DE2324047A1

DE2324047A1 - Verfahren zur herstellung von terpenallylestern

Info

Publication number: DE2324047A1
Application number: DE19732324047
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Hoffmann; Karl Von Dipl Chem Tfraunberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1974-11-28
Also published as: CH592039A5; DE2324047B2; GB1459622A; FR2228763A1; FR2228763B1

Description

Badische Anilirrt^gTOrfaa-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 29 872 Rr/Bht 6700 Ludwigshafen, 9-5.1973

Verfahren zur Herstellung von Terpenallylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Terpenallylester durch Umsetzen von Terpenallylchloriden mit wasserfreien Salzen aliphatischer Carbonsäuren in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen unter Zusatz von ionischen Jodiden und/oder polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren.

Terpenallylchloride sind beispielsweise aus Dienen (vgl. deutsche Patentschrift 1 210 798 und deutsche Offenlegungsschrift 2 143 095) oder aus Alkoholen (vgl. deutsche Patentschrift 1 162 35¹O relativ leicht zugänglich. Viele der entsprechenden Terpenallylester aliphatischer Carbonsäuren sind gesuchte Riechstoffe. Darüber hinaus lassen sich die Ester leicht zu Terpenally!alkoholen verseifen, die ihrerseits Riechstoffe darstellen. Die Umwandlung von Terpenallylchloriden in die Ester ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit carbonsauren Salzen verläuft ohne Katalysatoren äußerst langsam. Katalysatoren wurden mehrfach beschrieben, z. B. basische Stickstoffverbindungen in der amerikanischen Patentschrift 3 031 442 oder Dimethylsulfoxid in der amerikanischen Patentschrift 3 280 177. Der Nachteil der bestehenden Verfahren liegt in den unbefriedigenden Produktqualitäten. Die hohen Reaktionstemperaturen bedingen eine partielle Zersetzung der empfindlichen Terpenallylchloride und führen zu Nebenprodukten, die der Reinheit und damit der Geruchsqualität der Terpenallylester abträglich sind. Beispielsweise ist gemäß dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 3 031 442 für eine vollständige Umsetzung mehrstündiges Erhitzen des Reakt ions gemisches auf Temperaturen"' von'85 bis '95 C'notwendig.

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Es war daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren zu den entsprechenden Terpenallylestern auch schon bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch eine bessere Produktqualität sowie eine wirtschaftlichere Verfahrensführung möglich sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung aliphatischer Terpenallylester durch Umsetzen der entsprechenden Terpenallylchloride mit wasserfreien Salzen aliphatischer Carbonsäuren in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen oder deren quartären Salzen wesentlich schneller oder bei niedrigeren Temperaturen· verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von polaren aprotischen Verbindungen mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 60⁰C schmelzen, und/oder ionischen Jodiden als Co-Katalysatoren vornimmt.

Die beschriebenen polaren aprotischen Verbindungen zeigen für sich allein nur eine geringe katalytische Wirkung (vgl. Beispiel 2). Werden aber die polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren zu basischen Stickstoffverbindungen eingesetzt, so tritt überraschenderweise eine starke Beschleunigung der Reaktion ein, die wesentlich größer ist als die Summe der katalytischen Effekte der basischen Stickstoffverbindung und der polaren aprotischen Verbindung. Auch die Jodide allein zeigen bei der Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Carbonsäuresalzen nur eine geringe katalytische Wirkung (vgl. Beispiel 17). Verwendet man jedoch ionische Jodide als Co-Katalysatoren neben den basischen Stickstoffverbindungen, so tritt eine Beschleunigung der Reaktion ein, die wesentlich größer ist als die Summe der katalytischen Effekte von Stickstoffverbindung und Jodid.

Es war aus Arbeiten von Hennis et al (Industrial and Engineering Chemistry - Produkt Research Development 6_ (1967), 193) und anderen bekannt, daß bei zahlreichen Umsetzungen von Alky!halogeniden mit Salzen aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder bei

_M "<ζ -·

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Umsetzungen von Ally!halogeniden mit Salzen aromatischer Carbon- säuren ein kokatalytischer Effekt von Stickstoffverbindung und . Jodid auftritt. Hennis et al haben als einzige u. a. auch die für die Terpenchemie wichtige Umsetzung eines Allylhalogenids mit dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure (Allylchlorid + Natrium-propionat) untersucht. Sie fanden in diesem Fall keine Ausbeuteerhöhung wie in den anderen Fällen, sondern sogar eine geringe Ausbeuteverminderung. Es war daher überraschend und nicht zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren sehr wohl ein ausgeprägter kokatalytischer Effekt des Jodids auftritt.

Als Terpenallylchloride verstehen wir erfindungsgemäß Verbindungen der Formel (I)

Cl-C-C=C^ _a (I),

R¹ ^^R

in der R¹ bis R·⁵ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen be-

deuten und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen steht, der unter den Reaktionsbedingungen inerte Substitutenten, wie Alkoxygruppen, tragen kann. Insbesondere handelt es sich um Verbindungen, die insgesamt 5 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Beispielsweise seien genannt: l-Chlor-3-methyl-2-buten, l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien, l-Chlor-3,7,H-trimethyl-dodeca-2,6,10-trien und l-Chlor-3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-2-en.

Als Salze aliphatischer Carbonsäuren kommen die Akali-, Erdalkalibder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen in Betracht. Bevorzugt werden die Salze von Säuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere die von Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure verwendet.

Als basische Stickstoffverbindungen verstehen wir erfindungsgemäß Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formamidin oder Guanidin

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sowie deren alkylsubstituierte Derivate, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenallylchloriden unter den Reaktionsbedingungen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Triäthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Acetamidin oder Diazabicyclononen.

Als quartäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus dem umzusetzenden Terpenallylchlorid und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus dem Terpenallylchlorid und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden (vgl. Beispiel 26). Außerdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist, d. h. 4 oder mehr C-Atome besitzt. Als Beispiel sei das Tetrabutylammoniumjodid (vgl. Beispiel 21 und 27) genannt.

Als polare, aprotische Verbindungen mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 60⁰C schmelzen, kommen beispielsweise N,N-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfone, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht, soweit sie die obengenannten Bedingungen erfüllen und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trimethylphosphat, Nitromethan und Aceton.

Als ionische Jodide werden erfindungsgemäß insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumjodide betrachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet (vgl. Beispiel 23a bis 23c).

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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Zur Durchführung des Verfahrens hält man im allgemeinen das aus dem Terpenallylchlorid, dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, der basischen Stickstoffverbindung der polaren aprotisehen Verbindung und/oder dem ionischen Jodid und gegebenenfalls dem inerten Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch unter Rühren für die Reaktionszeit auf der Reaktionstemperatur.

Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0⁰C und 100⁰C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C.

Das Molverhältnis von Terpenallylchlorid zu Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:2 bis 1:1.

Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Mol. Ji, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol.?, bezogen auf das Terpenallylchlorid.

Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gew.?, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.?, bezogen auf eingesetztes Terpenallylchlorid.

Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Mol?, vorzugsweise 1 bis 10 Mol?, bezogen auf das Terpenallylchlorid.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren zu Terpenallylestern schon bei niedrigeren

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Temperaturen und mit größerer Geschwindigkeit. Hierdurch werden einerseits größere Raum-Zeit-Ausbeuten und andererseits niedrigere Energiekosten erzielt. Vor allem aber sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte heller und von besserem (reinerem) Geruch, was besonders wichtig ist, da die Verfahrensprodukte im wesentlichen als Riechstoffe Verwendung finden. Beispielsweise sind 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl-acetat (Geranyl-acetat) und 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienol (Geraniol) Riechstoffe von ausgeprägt blumigem Geruch und werden in großem Umfang in Riechstoff-Kompositionen verwendet. 3,7,ll-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trienol (Farnesol) ist eine gesuchte Riechstoffspezialität mit Maiglöckchengeruch.

Beispiele 1 bis 12

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und die aus der Tabelle ersichtlichen Mengen der Katalysatorkomponenten werden drei Stunden bei 60 C gerührt und die gebildete Menge an l-Acetox'y-3,7-dimethyl-2,6-octadien gaschromatographisch bestimmt.

Bei spiel Nr.	Triäthyl- amin (ml)	polare aprotische Verbindung	Menge (g)	Ausbeute an l-Acetoxy-3,7- dimethyl-2,6- octadien (% der Theorie)
₁ +	1,0	.	0,0	39
2 ⁺	0,0	Dimethylformamid	4,0	4
3	1,0	Il	4,0	97
4 ⁺	0,0	Dimethylsulfoxid	4,0	2,5
5	1,0	η	4>o	95
6	1,0	Sulfolan	4,0	89
7	1,0	A6etonitril	4,0	90
8	1,0	Propylencarbonat	4,0	91
9	1,0	Trimethylphosphat	4,0	79
10	1,0	Nitrorr.ethan	4,0	76

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	Triäthyl- amin (ml)	- 7 -	Menge (g)	2324047
	1,0	polare aprotische Verbindung	4,0	O.Z. 29 872
Bei spiel Nr.	1,0	Hexamethylphos- phorsäuretriamid	4,0	Ausbeute an l-Acetoxy-3,7- dimethy1-2,6- octadien (% der Theorie)
11		Aceton	61
12		58

= Vergleichsversuche.

Beispiele 13 und 14

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1,0 ml Diazabicyclononen und 5,0 g Dimethylformamid werden eine Stunde bei 60⁰C gerührt. Die Ausbeute an l-Acetoxy-3»7-dimethyl-2,6-octadien beträgt 98 % der Theorie. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man Dimethylsulfoxid anstelle von Dimethylformamid verwendet.

Beispiel 15

34 g (0,2 Mol) l-Chlor^^-dimethyl^ö-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1,0 ml Triäthylamin und 10 g Dimethylformamid werden eine Stunde bei 30⁰C gerührt; die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien beträgt 93 % der Theorie.

Beispiele l6 bis 19

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien und 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Katalysator bei 6O⁰C gerührt und die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien nach drei Stunden gaschromatographisch bestimmt.

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Beispiel Triäthylamin NaJ Nr. · (mMol) (mMol)

Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien

16
17
18
19

7,2
0,0
7,2
7,2

0,0 10,0

2,0 10,0

39

1,2 57 80

= Vergleichsversuche

Beispiel 20

a) 34 g (0,2 MoI) l-Chlor^^-dimethyl-octa^,6-dien und 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden mit 7,2 mMol Triäthylamin bei 8O⁰C gerührt. Nach 20 Minuten waren 85 % l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet (Vergleichsversuch) .

b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch zusätzlich 1,5 g (10 mMol) NaJ, so haben sich nach 20 Minuten 96 % des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet.

Beispiel 21

Arbeitet man wie in Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch zusätzlich 3,7 g (10 mMol) Tetrabutylammoniumjodid als Co-Katalysator so haben sich nach drei Stunden 95 % des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet.

Beispiel 22

a) 173 g (1,0 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien, 123 g (1,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 6,0 ml (0,043 Mol) Triäthylamin und 5,0 g (0,033 Mol) NaJ werden bei 70°C gerührt, bis ein Umsetzungsgrad von 99 % erreicht ist; dies

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ist nach 5 Stunden der Fall. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgetrennt und dreimal mit 100 ml Äther ausgeäthert. Die organische Phase wird mit 0,1-n HpSO₁., dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.

Die Destillation ergibt 4,5 g Vorlauf (Kp. 53 bis 68°C/O,1 Torr) und 179 g (91,5 % der Theorie) l-Acetoxy-2,7-dimethylocta-2,6-dien vom Siedepunkt 68 bis 69°C/O,1 Torr. Nach Gaschromatographie und Kernresonanz ist dieses Produkt 99,3£ig· Es ist farblos und im Geruch reintönig.

b) Die gleiche Umsetzung jedoch in Abwesenheit von NaJ als Vergleichsversuch erfordert 8 Stunden Reaktionszeit. Bei der Aufarbeitung werden 176 g (89,9 % der Theorie) l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien erhalten, das nach GasChromatographie 99,O56ig ist, deutlich gelb gefärbt und im Geruch unsauber ist.

Beispiel 23

a) 21 g (0,2 Mol) l-Chlor-3-methyl-2-buten, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 1,0 ml (0,007 Mol) Triäthylamin werden bei 60°C gerührt. Nach einer Stunde wird l-Acetoxy-3-methyl-2-buten in einer Ausbeute von 18 % bestimmt (Vergleichsversuch) .

b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch unter Zusatz von 1,5 g (0,01 Mol) NaJ als Co-Katalysator, so hat sich nach einer Stunde 94 % des theoretisch möglichen 1-Acetoxy-3-methyl-2-buten gebildet.

c) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch unter Zusatz von 1,5 g (0,01 Mol) NaJ und außerdem 4 g Dimethylsulfoxid, so haben sich bereits nach 20 Minuten 95 % des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3-methyl-2-buten gebildet.

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Beispiel .24

24 g (0,1 Mol) l-Chlor^^-ll-trimethyl-dodeca^ojlO-trien, 12,5 g (0,12 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 0,50 ml (0,0035 mMol) Triäthylamin und 0,75 g (0,005 Mol) NaJ werden 90 Minuten bei 60⁰C gerührt. Es werden 80 % des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3,7-ll-trimethyl-dodeca-2,6-:10-trien gebildet.

Ohne Zusatz von NaJ beträgt die Ausbeute nur 25 % der Theorie.

Beispiel 25

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien, 21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumformiat, 1,0 ml (0,007 Mol) Triäthylamin und 1,5 g (0,01 Mol) NaJ werden bei 80°C gerührt. Nach drei Stunden haben sich 70 % des theoretisch möglichen 1-Formoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet.

Ohne Zusatz von NaJ beträgt die Ausbeute nur 47 % der Theorie.

Beispiel 26

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 2,0 g (0,0073 Mol) (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-triäthyl-ammoniumchlorid werden drei Stunden bei 60⁰C gerührt. Die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien beträgt 89 % der Theorie.

Beispiel 27

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 3,7 g (0,01 Mol) Tetrabutylammoniumjodid ergeben nach dreistündigem Rühren bei 60°C

l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien in einer Ausbeute von 82 % der Theorie.

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Beispiel 28

1450 g (7,0 Mol) 83?iges l-
*150 g (14 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 15 g (0,1 Mol) NaJ und 10 ml (0.,07 Mol) Triäthylamin werden 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Waschen mit Wasser verbleiben l60Ö g rohes Acetat. Dieses wird mit 500 ml Methanol und 880 g 50^iger Natronlauge 60 Minuten bei 50⁰C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser verbleiben II96 g roher Alkohol. Franktionierte Destillation bei 0,4 Torr ergibt 148 g Vorlauf bei 26 - 64°C sowie 973 g 3,7-Dimethyl-2,7-octa-dienol vom Kp ₀ ^ = 72 - 76⁰C (nach GasChromatographie 97$ig) und 50 g Rückstand.

Die Ausbeute beträgt 90,3 %, bezogen auf reines l-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadien.

Beispiele 29 bis 38

34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1 g der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Stickstoffverbindung und die aus der Tabelle ersichtlichen Menge NaJ werden 50 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien wird gaschromatographisch bestimmt.

Bei spiel Nr.	Stickstoffver bindung	NaJ (g)	(0	,01	Mol)	Ausbeute an 1-Acetoxy- 3,7-dimethy1-2,6-octa- dien (*)
29 ⁺	Hydroxylamin	0				3,0
30	Hydroxylamin	1,5	(0	,01	Mol)	46 .
31 ⁺	Guanidin	0				12
32	Guanidin	1,5	(0	,01	Mol)	97,5
33 ⁺	Phenylhydrazin	0				8,3
34	Phenylhydrazin	1,5			93,4 .
35 ⁺	Acetamidin	0			6,9

- 12 -

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	Stickstoffver bindung	- 1	2 -	,01	Mol)	0	2324047	,1
	Acetamidin	NaJ (g)				.Z. 29 872
Bei spiel Nr.	Pyridin	1,5	(0	,01	Mol)	Ausbeute an 1-Acetoxy- 3,7-dimethy1-2,6-octa- dien
36	Pyridin	0				94_:
37 ⁺		1,5	(0		49
38				96

= Vergleichsbeispiele

Beispiel 39

3¹^ g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1 g Triäthylammoniumchlorid und 1,5 g NaJ werden 3 Stunden bei 60⁰C gerührt. Die Ausbeute an 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien beträgt laut Gaschromätogramm 96,8 % der Theorie.

Ohne Zusatz von NaJ zum Reaktionsgemisch beträgt die Ausbeute nur 34 %.

Beispiel 40

352 g (0,87 Mol) 78$iges l-Chlor^^-lljlS-tetramethylhexadecen-' (2), 125 g (1,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 5,0 ml Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid werden 6 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach Waschen mit Wasser werden 100 ml Methanol und I60 g (2 Mol) 50#ige Natronlauge zugegeben und 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird fraktioniert. Bei 143 - 145°/ 0,25 Torr gehen 215 g reines 3,7,ll,15-Tetramethyl-hexadecen-2-ol (Phytol) über. Die Ausbeute beträgt somit 84 % der Theorie.

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Claims

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/a

Patentansprüche

γ.\ Verfahren zur Herstellung aliphatischer Terpenallylester ^ durch Umsetzen der entsprechenden Terpenallylchloride mit wasserfreien Salzen aliphatischer Carbonsäuren in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen oder deren quartären Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von polaren aprotischen Verbindungen mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 60 C schmelzen und/oder ionischen Jodiden als Co-Katalysatoren vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polare aprotische Verbindung in Mengen von 1 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.$, bezogen auf eingesetztes Terpenallylchlorid, verwendet.
3.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionische Jodid in Mengen von 0,5 bis 20 Mo1$, vorzugsweise 1 bis 10 Mol/5, bezogen auf eingesetztes Terpenallylchlorid, verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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