DE2320933B2

DE2320933B2 - Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung von Olefinen und/oder höheren Alkoholen

Info

Publication number: DE2320933B2
Application number: DE2320933A
Authority: DE
Inventors: Kyozo Ichikawa Chiba Kitano; Junichi Tokyo Nakayama; Sadao Funabashi Chiba Toyoda
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1981-09-17
Also published as: US3864375A; DE2320933A1; JPS5233618B2; JPS491518A; DE2320933C3

Description

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Es ist bekannt, Olefine und höhere Alkohole durch Sulfonieren in Netzmittel zu überführen, wobei man sich einer sogenannten Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung bedient. Hierbei bringt man die zu sulfonierenden Olefine und höheren Alkohole in Form eines dünnen Films mit verdünntem gasförmigem Schwefeltrioxid in Berührung. Nachteile bei der Sulfonierung oder Sulfatierung von Olefinen und/oder höheren Alkoholen mit gasförmigem Schwefeltrioxid ist jedoch, daß sich die Reaktion wegen der zu hohen Reaktionsgeschwindigkeit und wegen der stark exothermen Reaktion nur unter größten Schwierigkeiten in geeigneter Weise steuern läßt, so daß die Reaktionsprodukte häufig verfärbt sind. Darüber hinaus kommt es bei der Sulfonierung von Olefinen infolge einer Bildung von <to unerwünschten Nebenprodukten, wie Disulfonaten, auch zu einer Erniedrigung der Monosulfonatbildung. Diese Erscheinungen treten in gleicher Weise auch bei Dünnfilmsulfonierungsverfahren auf. Darüber hinaus kommt es bei Dünnfilmsulfonierungs- oder -sulfatielängsverfahren oftmals zu einer Verfestigung eines Teils des Reaktionsprodukts, das dann an der Wandfläche, längs der in dünner Film der zu sulfonierenden oder sulfatierenden Olefine und/oder höheren Alkohole fließt, haften bleibt, wodurch der Kühleffekt der betreffenden Wandfläche beeinträchtigt wird. Da schließlich der dünne Film der Reaktionsteilnehmer wellenartig fließen kann, läßt sich beim Auftreffen des verdünnten SO₃-Gasstroms eine Nebelbildung nicht vermeiden.

Bei den aus der GB-PS 10 03 552 und DE-OS bekannten Sulfonierungsverfahren 15 68 769 erfolgt die Sulfonierung unter turbulenten Bedingungen. Diese haben eine zu heftige Sulfonierungsreaktion und eine dadurch bedingte Verfärbung der Reaktionsprodukte und Bildung von Disulfonaten als Nebenprodukten zur Folge.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung sulfonierbarer oder sulfatierbarer Reaktionsteilnehmer b^r> zu entwickeln, welches insbesondere ohne die Gefahr einer Verfestigung eines Teils der Reaktionsteilnehmer und/oder einer Nebelbildung zu weitestgehend von Nebenprodukten freien und nicht verfärbten Monosulfonaten führt

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man den zu sulfonierenden Olefinen und/oder zu sulfatierenden höheren Alkoholen vorher eine geringe Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in Patentanspruch 1 und 2 aufgezeigte Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung von Olefinen und/oder höheren Alkoholen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die Bildung von bei üblichen Dünnfilmsulfonierungsverfahren unvermeidlichen Nebenprodukten steuern, die Ausbeute an Monosulfonat erhöhen, der Farbton der Reaktionsprodukte erheblich verbessern und eine Nebelbildung weitestgehend unterdrücken. Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich beispielsweise dadurch erklären, daß das zugesetzte nicht-ionische Netzmittel die Geschwindigkeit der Sulfonierungsreaktion verlangsamt Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die zu sulfonierenden oder sulfatierenden Olefine und/oder höheren Alkohole in die Form eines dünnen Films gebracht werden, sammelt sich das darin enthaltene nicht-ionische Netzmittel auf der Oberfläche des mit dem verdünnten gasförmigen SO3 in Berührung gelangenden, fließenden Films, d. h. auf der Gas/Flüssigkeit-Kontaktfläche, an, wobei die Berührung zwischen den zu sulfonierenden Olefinen und/oder zu sulfatierenden höheren Alkoholen mit dem SO₃ etwas behindert wird. Die Folge davon ist, daß die Geschwindigkeit der Sulfonierungs- oder Sulfatierungsreaktion etwas verlangsamt und folglich eine übermäßige Sulfonierung oder Sulfatierung unterdrückt werden. Das erfindungsgemäß zugesetzte nicht-ionische Netzmittel verkleinert ferner die Gas/Flüssigkeit-Kontaktfläche. Bei üblichen Dünnfilmsulfonierungsverfahren nimmt der fließende dünne Film per se eine turbulente, schlangenlinienartige Strömung an, wodurch gleichzeitig die Gas/Flüssigkeit-Kontaktfläche beeinflußt wird. Hierbei kommt es nicht nur zu einer Nebelbildung, sondern auch zu einer übermäßigen Sulfonierung. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt das zugesetzte nicht-ionische Netzmittel den dünnen Film praktisch nicht schlangenlinienartig fließen oder strömen, wodurch die Gas/Flüssigkeit-Kontaktfläche verkleinert, die Bildung von Nebel auf ein Mindestmaß gesenkt und dem fließenden dünnen Film eine gleichmäßige Dicke verliehen werden, so daß der Kühleffekt der Gas/Flüssigkeit-Kontaktfläche voll ausgenutzt werden kann. Auf diese Weise lassen sich die auf eine übermäßige Sulfonierung oder Sulfatierung zurückgeführte Verfärbung der Reaktionsprodukte vermeiden und die Bildung von Nebenprodukten, wie Disulfonaten, steuern. Schließlich verhindern die erfindungsgemäß zugesetzten nicht-ionischen Netzmittel ein Haften- oder Hängenbleiben von Feststoffen an der Wandfläche, längs der der dünne Film der betreffenden Reaktionsteilnehmer fließt. Wenn man in Betracht zieht, daß das Haften- oder Hängenbleiben von Feststoffen an der Wandfläche die Ursache für die Ausbildung einer extrem stoßweisen Strömung bildet, trägt diese Eigenschaft der zugesetzten nicht-ionischen Netzmittel in erheblichem Maße zu einer Unterdrückung oder Vermeidung einer Nebelbildung und zur Steuerung einer übermäßigen Sulfonierung bzw. Sulfatierung bei.

Die Gewichtsmenge an den zu sulfonierenden oder

sulfatierenden Olefinen und/oder höheren Alkoholen zuzusetzenden nicht-ionischen Netzmitteln beträgt 30 bis 10 000 ppm, vorzugsweise etwa 50 bis 5000 ppm. Bei geringeren Mengen als 30 ppm entfalten die zugesetzten nicht-ionischen Netzmittel die geschilderten Eigenschaften nicht in genügendem Ausmaß, bei einer Erhöhung des Netzmittelzusatzes über 10 000 ppm verschlechtern sich die Ergebnisse.

Bei der Durchführung des Dünnfilmsulfonierungs- oder -sulfatierungsverfahrens gemäß der Erfindung lassen sich unter praktisch denselben Bedingungen wie bei üblichen Dünnfilmsulfonierungs- oder -sulfatierungsverfahren Olefine mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder höhere Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sulfonieren bzw. sulfatieren. Hierbei arbeitet man mit etwa 1 bis 8 Vol.-% SO3 enthaltenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern, mit Molverhältnissen SO3 zu Olefinen und/oder höheren Alkoholen von etwa 0,8 bis 1,30 bei Reaktionstemperaturen von etwa 30° bis 6O⁰C und etwa 0,5 bis 3 m langen Strömungsbahnen für den dünnen Film. Bezüglich einer gegebenenfalls erforderlichen Nachbehandlung der Sulfonierungs- oder Sulfatie-

Tabelle I

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20 rungsprodukte unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht von üblichen Sulfonierungs- oder Sulfatierungsverfahren. Das erfindungsgemäß erhältliche Sulfonierungs- oder Sulfatierungsprodukt kann, gegebenenfalls nach einer Neutralisation und Hydrolyse, auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und gebleicht werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Nach Zugabe eines handelsüblichen nicht-ionischen Netzmittels in Form eines Sorbitanfettsäureesters zu einem «-Olefin mit 14 Kohlenstoffatomen wurde dieses im Rahmen eines Dünnfilmsulfonierungsverfahrens sulfoniert Hierbei wurde mit einem 4 Vol.-°/o gasförmiges SO3 enthaltenden gasförmigen Reaktionsteilnehmer bei einem Molverhältnis SO₃ zu Olefin von 1,15 und einer Reaktionstemperatur von 32° bis 52° C gearbeitet Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Sulfonierungsprodukte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Gewichtsmenge an verwendetem Netzmittel (ppm)	Farbton Durchlässigkeit bei 420 ηιμ(10 mm Küvette) einer 5%igen wäßrigen Olefinsulfonatlösung	Nicht-umgesetztes Öl (Petroläther- fraktion, bezogen auf das aktive Salz) (Gsw.-%)	Disulfonatneben- produkt(bezogen auf das aktive Salz) (Gew.-%)
O Kontrollversuch	0,090	3,3	15,0
30	0,050	3,1	13,0
50	0,045	3,1	11,0
100	0,040	3,0	10,3
500	0,035	2,9	10,2
1000	0,032	2,8	10,4
5000	0,030	2,6	10,1
10 000	0,030	2,7	10,6
50 000*) Ί	0,230	7,8	16,5
200 000*)/ ^Ontr° ^{VerSUC e}	0,180	7,2	16,0
*) im Kessel.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als nicht-ionisches Netzmittel das Addukt von 3 Molen Äthylenoxid an Laurylalkohol verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Sulfonierungsprodukte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II	0 Kontrollversuch	Farbton	Nicht-umgesetztes	Disulfonatneben-
Gewichtsmenge an verwendetem	30	Durchlässigkeit	Öl (Petroläther-	produkt (bezogen
Netzmittel	50	bei 420 ηιμ(10 mm	fraktion, bezogen	auf das aktive Salz)
(ppm)	100	Küvette) einer	auf das aktive Salz)	(Gew.-%)
		5%igen wäßrigen	(Gew.-%)
	Olefinsulfonatlösung
	0,090	3,3	15,0
0,045	3,0	12,0
0,040	2,9	11,0
0.035	2,9	10,2

Fortsetzung

Gewichtsmenge an verwendetem	Farbton	Nicht-umgesetztes	Disulfonalneben-
Neumittel	Durchlässigkeit	Ol (Petroiäther-	pro<iukt (bezogen
(ppm)	bei 420 Γημ(10 mm	fraktion, bezogen	auf das aktive Salz)
	Küvette) einer	auf das aktive Sab)	(Gew.-%)
	5%igen wäßrigen	(Gew.-%)
	Olefinsulfonatlösung

500

000

5000

000

5Ü 000*) \

000*) (

*) im Kessel.

Kontrollversuche

0,030 0,027 0,025 0,027 0,225 0,170

2,8
2,6

2,7
2,5
7,5
7,3

10,0 9,9 10,2 10,2 16,0 15,8

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als zu sulfatierender Reaktionsteilnehmer ein synthetischer Alkohol mit 12 bis

Tabelle III

Kohlenstoffatomen und als nicht-ionisches Netzmittel das Addukt von 8 Molen Athylenoxid an Nonylphenol verwendet wurden. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Sulfatierungsproduktes sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Gewichtsmenge an verwendetem Netzmittel (ppm)	Farbton Durchlässigkeit bei 420 mu (10 mm Küvette) einer 5%igen wäßrigen Alkylsulfat- lösung	Nicht-umgesetztes Öl (Petrolätherextrakl, bezogen auf das aktive Salz) (Gew.-%)
O Kontrollversuch	0,068	3,6
30	0,047	3,4
50	0,045	3,3
100	0,045	3,3
500	0,042	3,2
1 000	0,042	3,1
5 000	0,040	3,3
10 000	0,040	3,2
50 000*)]	0,115	4,0
200 000*)/ ^{OntrO ve}'^suche	0,110	4,2

*) im Kessel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung von Olefinen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder höherer Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dünnfilmsulfonierung oder -sulfatierung in Gegenwart von 30 bis 10 000 ppm (Gewichtsmenge) eines vorher zugegebenen nichtionischen Netzmittels in Form eines Addukte eines höheren Alkohols, eines Alkylphenols, einer Fettsäure oder eines Fettsäureamids an Äthylenoxid oder Propylenoxid, eines Fettsäurediäthanolamids, eines Fettsäureglycerinesters und/oder eines Fettsäureesters von Sorbitan, Sorbit oder Saccharose durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht-ionische Netzmittel dem Olefin und/oder Alkohol in einer Menge von etwa 5000 ppm (Gewichtsmenge) zusetzt