DE2320601A1 - Kontinuierliche kristallisatoren - Google Patents

Description

Kontinuierliche Kristallisation. *^iy '

Die Erfindung betrifft kontinuierlich arbeitende Kristallisatoren zur Erzeugung von Kristallen mit geringer Korngrößenstreuung und von im nahmen des Praktischen unbegrenztem Korndurchmesserj Kristallisatoren, die als Kühl- oder/und Verdampfungskristallisatoren auch unter Vacuum arbeiten können.

Kri3talliaationsprozesse und -apparate, denen zunächst energie- und wärmewirtschaftliche Gesichtspunkte zu Grunde gelegt werden, ist zusätzlicn das besondere Bestreben nach einer bestimmten Form der erzeugten Kristalle bezeichnend. Die Massenkristallisation ist meist ausgerichtet auf die Erzeugung von Kristallen mit bestimmter durchschnittlicher Korngx'öße, begrenzter Korngrößenstreuung und einer handelstechnisch bedingten Kornform. Han ist meist bestrebt, möglichst grobes Korn zu erzeugen mit oinem möglichst geringen Anteil an Feinkorn und Bruch. Weiterhin bevorzugt die Prozeßrationalisierung eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Die Schwierigkeiten, die sich den angestrebten Zielen sowohl im diskontinuierliciien wie auch im kontinuierlichen Verfahren entgegenstellen, sind prinzipiell auf folgende Eigenschaften der kristallisierenden Systeme zurückzuführen: a) den langsamen Ablauf des Kristallwachstums, wobei steile Temperaturgradienten nicht angewandt werden können, also

eine entsprechend lange Verweilzeit gewährt sein muß; b) den Charakter der Kristall/Mutterlösung-Suspension als ein Zweiphasen-System, das die stark ausgeprägte Tendenz hat, sich von selbst zu trennen. Eine Tendenz, die desto stärker wird je größer das Korn ist. Während des Ablaufs des Kristallisationsprozesses muß einer solchen Entmischung aber unbedingt entgegengewirkt werden. - Im kontinuierlichen Verfahren gesellt sich diesen Umständen ein weiterer erschwerender Faktor zu, nämlich c) die ungleiche Verweilzeit der Kristalle, wodurch auch ihre Wachstumsdauer ungleich ist. Das führt in einem kontinuierlich arbeitenden Kristallisator unerwünschtermaßen aber grundsätzlich zu einem weitgehend durchgemischten Korngut mit breitem Korngrößenspektrum, - anstelle eines Produktes von definierter Korngröße.

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Die obengenannten Probleme der Kristallisationstechnik werden zwar auf verschiedenen Wegen zu lösen versucht, aber nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten und sehr unvollkommen, worauf das Schrifttum deutlich hinweist. Im folgenden werden Nachteile der bekannten Methoden angedeutet;

a) Zwecks Beschleunigung des Kristallwachstums wird die Übersättigung der Lösung möglichst-hoch gehalten und kräftiges Umrühren der Masse angewandt. Man ist also bestrebt, die Verweilzeit der Kristalle in der Apparatur auf ein Minimum herabzusetzen, um kostspielige Großraumapparaturen zu vermeiden. Hierdurch entsteht anderseits die Gefahr des Überschreitens des metastabilen Übersättigungsbereiches, wodurch neue Kristallkeime (also auch Peinkorn) erzeugt werden. Je größer und besser ausgebildet die Kristalle sein sollen, desto kleiner muß die Übersättigung und desto langer die Verweilzeit sein. Ein Extrem in dieser Richtung zeigt der in der Kristallisationstechnik bekannte Zweig der Einkristallzüchtung.

b) Der Tendenz zur Entmischung der Kristallsuspension wird allgemein durch kräftiges Umrühren entgegen zu wirken getrachtet, und zwar b 1) durch Einbau von Rührwerken, deren Konstruktion auf eine Aufwärtsbewegung der herabsinkenden Kristalle hinzielt; . b 2) durch Anwendung hydraulischer oder
b 3) pneumatischer Umwälzung der suspendierten Kristallmasse Ci-5]·

Mechanische Rührsysteme ( b1) sind kostspielig, kompliziert und oft Ursache von Betriebsstörungen. Ihr wichtigster Nachteil ist aber die immer auftretende Zerstörung der Kristallkörner, was übrigens in einer großen Zahl einschlägiger Untersuchungen belegt wird. Besonders stark bemerkbar macht sich diese unerwünschte Eigenschaft der mechanischen Rührwerke bei schwach gebauten, weichen Kristallen, die in der organischchemischen Industrie ebenso häufig wie wichtig sind.

Die hydraulischen (b 2) wie pneumatischen (b 3) Umwälzmethoden haben . die gemeinsame'Schwäche, daß sie erstens strömungstechnisch schwer und nur unsicher auszulegen, und zweitens gegenüber Betriebsschwankungen anfällig sind; ferner mit wachsender Korngröße der Kristalle schnell unwirtschaftlich werden. Diese Nachteile sind, - weil eng verbunden mit dem Grundprinzip der obengenannten Umwälzmethoden, - ohne Kompromisse nicht zu umgehen. Man muß nämlich, indem man die Umwälzgeschwindigkeit als einzigen Prozeßparameter steuert, mehreren, sehr verschiedenen

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Anforderungen zugleich Rechnung tragen, was zu Kompromisslösungen mit stark begrenzten Arbeitsbedingungen führt.

Eine schonende, ausgiebige und gegen Belastungsschwankungen fast unempfindliche Umwälzung wird in Drehrohrkristallisatoren erzeugt, die aber in der Industrie wenig, und zwar nur als Kühlkristallisatoren, Anwendung finden. Als Verdampfungs- und Vacuumkühl-Kristallisatoren werden sie hingegen nicht angewandt, pur diese Bereiche werden trotz der bestehenden Mängel die intensiveren Rührwerks- und Umlaufkristallisatoren angewandt. .

Ein wichtiger Vorteil der nun vorgeschlagenen Drehrohrkristallisatoren besteht darin, daß ihre Arbeitsweise die Bewegung und Umwälzung auch der zähesten Zweiphasensysteme ohne Anwendung kostspieliger Rührwerke ermöglicht. Ein weiterer Vorteil, daß die Umwälzung der Kristallsuspension beliebig, und zwar völlig unabhängig von den Strömungsparametern erfolgt; also auch umgekehrt, die otrömungsparameter der Suspension unabhängig von der Sinkgeschwindigkeit der Kristalle gewählt werden können.

c) Das Problem der Korngrößenverteilung bei kontinuierlich arbeitenden Kristallisationsanlagen wird prinzipiell auf zwei Wegen zu bewältigen versucht. Der erste Veg ist die Reihenschaltung mehrerer Apparate hintereinander. Offensichtlich stellen solche Konstruktionen in Bezug auf Einfachheit und Wirtschaftlichkeit kein Optimum dar. Ein anderer Weg zur Erzeugung eines engeren Korngrößenspektrums ia kontinuierlichen Verfahren ist das Aussondern und Austragen der größten Kristalle aus der Kristallsuspension. Hier wird von der unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeit der Kristalle Gebrauch gemacht. Die sich daraus ergebenden Möglichkeiten werden konstruktiv in Form von Ruhe- oder Klärzonen ausgenützt·

Allgemein sind Kristallisierapparate schwer zu handhabende Apparate, und ihre Berechnung und Konstruktion wird mehr auf Erfahrungen als auf verfahrenstechnischen Prinzipien gestützt, "zumal auch die theoretischen Grundlagen längst noch nicht die sicheren mathematischen Voraussagen wie bei anderen Verfahren zulassen ··

Üblicherweise wird die Kristallisation aus untersättigten Lösungen begonnen und somit verläßt man sich auf eine unkontrollierte Keimbildung, deren Ausmaii und Ablauf aber die Beschaffenheit des fertigen'Kristallgutes

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stärkstens beeinflußt. Die Zahl der gebildeten Keime bestimmt unmittelbar die Anzahl der gebildeten Kristalle, also auch deren Größe. Werden während des Ablaufs des Prozesses kontinuierlich neue Keime gebildet, und dies ist bei kontinuierlichen Verfahren immer der Fall, dann bestimmt auch der Keimbildungsprozeß die Korngrößenstreuung. Die meisten Lösungen erzeugen, nachdem eine gewisse Übersättigung erreicht wurde, freilich von selbst Keime. Dies bringt ganz prinzipielle Schwierigkeiten beim Impfen mit Kristallen mit sich. Wird -nämlich das Impfkorn zur anfangs noch nicht gesättigten Lösung zugegeben, so kann es sich teilweise oder ganz auflösen und der angestrebte Steuereffekt bleibt aus. Wird es zu spät zugegeben, also nach erfolgter Selbstkeimbildung, so wirkt es nur als eine zusätzliche Keimquelle und somit verfehlt diese Maßnahme ebenfalls ihren Zweck.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen sehr einfachen, allgemein, aber vornehmlich in Bezug auf die Keimbildung gut zu steuernden Apparat zu schaffen, der weitgehend von den hier aufgezählten Mängeln der bisher bekannten Konstruktionen frei ist. Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig durch eine zweckentsprechende Entwicklung vorzugsweise des liegenden Drehrohrkristallisator-Typs gelöst. Das prinzip des liegenden Drehrohrkristallisators läßt die beliebige Wahl der Strömungsgeschwindigkeiten zu, wobei erfindungsmäßig zwei weitere Gedanken verwirklicht werden: unterschiedliche Strömungsgeschwxndigkeiten der festen und der flüssigen phase sowie die entgegengesetzte Richtung der beiden Ströme. Es ist also ein kontinuierlich und vielstufig arbeitender Kristallisator, bei dem erfindungsgeaäß das Impfkorn entgegen den bestehenden Verfahrensweisen am "kalten" Ende des Kristallisators, also an dem Ende, an welchem die Mutterlösung den Kristallisator verläßt, eingetragen wird, und die erzeugte feste phase, also die Kristallmasse, stufenweise und im Gegenstro» zur flüssigen Phase, also zur Mutterlösung wandert. Das erzeugte Korngut wird demnach, ebenfalls entgegen den bisher üblichen Verfahrensweisen, an dem Ende des kontinuierlich arbeitenden Kristallisators ausgetragen, an dem die Frischlösung eingespeist wird. Die eingetragene Frischlösung muß erfindungsgemäß kristallkeimfrei sein, damit Neukorn nur aus Impfkorn gebildet wird.

Eine weitere Maßnahme zur Sicherung des angestrebten Prozeßablaufs ist_ die Unterteilung des Drehrohrkristallisators mittels Trennwänden in

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Zonen. Die Trennwände sind so konstruiert, dasa sie eine Trennung in Kristallisierzonen sichern und trotzdem 1) den Abfluß der Brüden aus dem ganzen Apparat und 2) Längsströmungen der festen und der flüssigen phase von Zone zu Zone und nach beiden Seiten nicht behindern.

Erfindungsgemäß wird die Bewegung der festen phase entgegen der Strömungsrichtung der flüssigen phase mittels im Innern des Kristallisators angebrachter, bisher nur auf anderen Gebieten angewandter, helicoider Förderelemente erzeugt. Sie haben den Zweck, die Kristallmasse bei der rotierenden Bewegung des Apparats umzuwälzen und gleichzeitig durch die Drehbewegung des Kristall!sators einen mäßigen Transport der am Boden sich absetzenden Kristallmasse in der angestrebten Richtung, also entgegen der der Mutterlösung, zu bewirken.

Der Drehrohr-Zonen-Kristallisator kann als Kühl- wie auch als Verdampfungskristallisator sowie unter Vacuum arbeiten.

1. Durch Impfkornzugabe am Ausgang der flüssigen Phase kann eine gezielte Steuerung des Keimbildungsprozesses sehr sicher vorgenommen werden. Die Mutterlösung ist an dieser Stelle vollends gesättigt, deshalb wird das impfkorn nicht gelöst, sondern es bildet quantitativ die erforderlichen Kristallkeime. Jede Unsicherheit, die bei der bisher üblichen Impikornzugabe am "heißen¹¹ Ende auftreten mußte, ist somit ausgeschaltet. 'So läßt sich z.B. die Anzahl der Kristallkeime, also auch der Kristalle, auf diese Wei^e einfach und genau steuern· Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Korngröße und -form des impfkorns beliebig zu wählen, somit auch das Kristallwachstum mit einer beliebig engen Korngrößenfraktion beginnen zu lassen. Durch zweckmäßige Einbauten, die eine Ruhezone um den Auslaufstutzen bilden (die bekannt sind und nicht Gegenstand der Patentanmeldung bilden), kann dafür gesorgt werden, daß nur eine praktisch klare Mutterlösung den Apparat verläßt, daß also die Impfkristalle nicht mit der Mutterlösung ausgetragen werden.

2. Wird der hier beschriebene Kristallisator als Kühlkristallisator eingesetzt, so erlaubt das erfindungsmäßig zweckentsprechend angewandte Gegenstromverfahren die Herstellung eines, in Bezug auf die Erfordernisse der Kristallisationsteciinik, rationellen Temperaturprogramms· In den üblichen Kühlkristallisator-Typen ist der Aufbau dar Übersättigung am

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»»heißen¹· Ende, also an der Eintragsstelle der Frischlösung, am größten, da die heiße Lösung an dieser Stelle infolge der üblicherweise großen Temperaturdifferenz zwischen Lösung und Kühlmittel schneller gekühlt wird als am kalten Ende. Der Abbau der Übersättigung ist aber unter sonst gleichen Bedingungen desto schneller je größer das vorgelegte Impfkorn. Wenn also die Keimbildung oder die Zugabe des Impfkorns in der heißen Zone erfolgt, wie dies bei Gleichstrom-Kühlkristallisatoren der pail ist, so findet der Abbau der in dieser Zone hohen Übersättigung wenig Kristallftberflache zur Ablagerung der Kristallsubstanz, was zum weiteren Ansteigen der Übersättigung und dessen "bekannten Folgen führt. Bei der erfindungsgemäß umgekehrten Verfahrensweise sind die Verhältnisse zwischen Übersättigungsaufbau und der dargebotenen Kristalloberfläche im ganzen Apparat, die theoretisch und praktisch zweckentsprechend^^

5· Die Konzentration der- Fremdstoffe (verunreinigungen) in der Mutterlösung ist naturgemäß am kalten Ende höher als die eier Rohlösung, deshalb ist es rationell, die Kristalliaationsgeschwindigkeit in diesem Bereich niedrig zu halten und den Verunreinigungen keine große Absorptionsoberfläche darzubieten. Sinngemäß umgekehrt sind die Verhältnisse am heißen Ende des Kristallisators. Anwendung des Gegenstromprinzips erfüllt somit auch jene Bedingungen, welche eine größere Reinheit der Kristalle gewähren.

4. Nach dem erfindungsgemäß angewandten, auf dem Gegenstromprinzip aufgebauten Prozeß, erfolgt die Austragung der fertigen Kristallmasse am heißen Ende, was zusätzlich und auf zweierlei Weise zur Reinheit der Kristalle beiträgt!

a) ist die Konzentration der Verunreinigungen in der Mutterlösung bedeutend kleiner und b) ist die Viscoeität der heißen Mutterlösung bedeutend niedriger als einer kalten und somit ist die Trennung der Kristalle von der Mutterlösung bedeutend verbessert.

5. Eine Proaeßführung «it Impfkornzugabe am kalten Ende und der dadurch erzwungenen Gegenstroakristallieation läßt sich vorteilhaft und praktisch am besten in liegenden, langgestreckten Kristallisierapparaten erzielen. Bb ist dabei nicht von aussphlaggebender Bedeutung, ob die Bewegung des Kristallbreis durch Rotieren des Apparats, oder in irgendeinem anderen liegenden, langgestreckten, auch niohtrotierenden Apparat mit Hilfe von

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Rührwerken erfolgt. Der Drehrohrkristalliaator erlaubt - ähnlich wie die Drehrohrofen - fast beliebig lang gebaute Apparate zu konstruieren, was Apparate mit Eührwerken wegen der Unmöglichkeit,entsprechend lange Rührwerkswellen anzuwenden, nicht gestatten; besonders aber bein Gegenstromprinzip, bei dem der Kristallbrei einen bedeutend höheren Gehalt an Peststoff als sonst enthält. Deshalb ist der Drehrohrkristallisator für das hier ausgelegte Gegenstromprinzip zwar nicht unbedingt erforderlich, aber besonders vorteilhaft.

Ein Ausführungsbeispiel ist in den Zeichnungen Nr. 1-4 dargestellt. Das Beispiel betrifft einen einfachsten Kühlkristallisator, von kreisförmigem Querschnitt und mit Luftkühlung, nur um das Prinzip des Gegenstroms und die für dieses bezeichnenden besonderen Merkmale zu verdeutlichen. Das liegende Kühlrohr /1/ ist auf Lagern /2/ gelagert und wird vom Motor /3/ über den zahnkranz /4/ um seine Längsachse rotiert. An beiden Enden des Zylinders befinden sich Abschlussdeckel /4*/» die gegen den Zylinder abgedichtet sind, aber nicht mitrotieren. Sie tragen die Zu- und Ablaufvorrichtungen. Im Inneren des Zylinders befinden sich Trennwände /5/» die das Zylinderinnere in Zonen /6/ aufteilen. Diese Trennwände füllen den vollen Querschnitt des Zylinders aus, haben aber einen oder mehrere Ausschnitte /7/t cLie je nach der Art der Kristallmasse verschieden gestaltet sein können. Zeichnung Nr. 2 zeigt ein Beispiel mit nur einem rechteckigen Ausschnitt, der nur dann wirksam ist und Durchfluß der flüssigen phase gestattet, wenn er unter den Flüssigkeitsspiegel taucht. Befindet sich dieser Ausschnitt über dem Flüssigkeitsspiegel, so sind die nebeneinanderliegenden Kammern im Bereich der flüssigen phase voneinander getrennt. In der Zeichnung Nr.· 3 sind als Beispiel einer anderen Ausführung drei radiale Ausschnitte gezeigt. Zeichnung Hr. 4 stellt einen Ausschnitt in Form eines Kreissektors dar. Der Ausschnitt soll jedenfalls entweder gleichzeitig oder nacheinander den Durchfluß des Kristallbreis von der linken in die rechte Zone und umgekehrt ermöglichen, so daß sich die Mutterlösung in Richtung der Austrittsmündung /8/ und die feste Substanz in Richtung zum Eingang hin /9/1 also in Richtung des Austritts der Kristalle /1O/» bewegen kann. Die Ausschnitte der einzelnen Trennwände können alle direkt gegenüber, also in einer Linie liegen, wobei sie dann alle gleichzeitig.den Durchfluß öffnen und auch gleichzeitig schließen; Bie können auch

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gegeneinander versetzt sein. Es ist möglich, sie ausserdem mit einem zentralen Ausschnitt /11/ zu versehen, der verschiedenartig, aber vornehmlich kreisrund geformt wird und der eine dauernde Verbindung der Zonen im Bereich der Gasphase sichert sowie den Abzug der Brüden zuläßt. An den Innenwänden des zylinderförmigen Kristallisierapparats befinden sich die Förderelemente /12/, die auch verschieden gestaltet sein können, die aber im Verhältnis zu der zylinderförmigen Innenwand des Apparats langgestreckt schraubenförmig verlaufen,und zwar in dem Sinn, daß die Kristallmasse von den Schaufeln sanft in der Richtung des Austrags der Kristalle bewegt wird. Der Austrag der Kristalle kann kontinuierlich, z.B. mit einem Schöpflöffelkranz /13/» erfolgen, wobei die Kristalle in einen Trichter /14/ fallen oder auch ein Sieb zum Absieben der Kristalle enthalten kann. Die Kristallmasse kann auch auf andere Weise ausgetragen werden, wie z.B. durch ifnter-, Überdruck, Vibration usw. Am kalten Ende des Apparats ist die praktisch klare Trennung der austretenden Mutterlösung durch bekannte Ausführungen besichert. Ein Beispiel /15/ i^s"t in der Zeichnung Nr. 1 gezeigt. Es ist eine Zone ohne Förderelemente. Die Impfkornzugabe erfolgt mittels eines am kalten Ende montierten Rohrs /16/, das in eine der letzten Zonen hineinragt.

Die Anpassung dieser einfachsten Form eines Kühlkristallisators an die Bedingungen für einen Verdampfungs- oder Vacuumkühlkristallisator erfordert nur konstruktive Maßnahmen, die hier nicht patentiert werden.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Kontinuierlich arbeitender Kristallisator etwa horizontaler Bauart, in dem die Bewegung und Durchmischung der kristallisierenden Masse durch geeignete Mittel, z.B. durchströmende Luft oder Gase, oder eingebaute Rührwerke, vorteilhafterweise aber durch Rotieren des Kristallisierapparats um seine Längsachse bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß quer zur Längsachse eine oder mehrere·Trennwände mit Ausschnitten, die das Innere des Apparats in Zonen aufteilen, eingebaut sind, und dabei durch die Ausschnitte begrenzte Bewegungen der kristallisierenden Masse in beiden Richtungen, möglichat parallel zur Längsachse des Apparats, zulassen.

2. Kontinuierlich arbeitender, liegender, vorteilhafterweise rotierender Kristallisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte feste und kristalline Phase nicht wie sonst üblich in derselben, sondern in entgegengesetzter Richtung zur Mutterlösung bewegt wird..

⁷j. Kristallisierapparat nach Anspruch ί-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung der kristallinen Phase entgegengesetzt zur flüssigen pnase ganz oder zusätzlich mittels eingebauter Förderelemente hervorgerufen wird, die so angeordnet sind, daß sie den Transport der Kristalle in der angestrebten Richtung verstärken oder erwirken.

4. Drehkristallisator laut Anspruch 1-5> besonders zur Durchführung von V'acuumprozessen, dadurch gekennzeichnet, daß an seinen beiden Seiten Abdichtdeckel angeordnet sind, die nicht mitrotieren und allein in die Zu- und Ablaufvorrichtungen tragen.

5· Kristallisatoren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 gekennzeichneten Kristallisierzonen als Einzelkammern mit Abdichtmöglichkeit und Flanschverbindungen ausgebildet werden, derart, daß die Möglichkeit besteht, die Apparate nach Bedarf zu verlängern öder zu verkürzen.

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6. Kristallisator nach. Anspruch 1-5 und Kriställisationsprozess, dadurch gekennzeichnet, daß in eine der durch Trennwände laut . Anspruch 1 gebildeten Zonen am Austrag der Mutterlösung Impj-'korn eingespeist wird.

7· Kristallisierapparat nach Anspruch 1-6 und Kristallisationsprozess, dadurch gekennzeichnet, daß das Kri'stallgut, das das Endprodukt des Kristallisationsprozesses "bildet, aus einer der Zonen am Einlauf der Frischlösung entnommen wird.

8. Kristallisator nach Anspruch 1-7 und- Kristallisationprozess, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlösung kristallkeimfrei eingespeist wird.

Literatur j_ij ' van Hook, A. [2] Matz, G.

Mullin, J.W. |T[ Perry, J.H. J5| Ullmann

Crystallization-Theory and Practice, Hew York, London,-Ί961.

Kristallisation, Grundlagen und Technik, Berlin - Heidelberg, I969· Crystallization, Few York - London, 19b1. Chemical Engineers' Handbook, 4th Ed., II.Y.

Enzyklopädie der technischen Chemie, IV. Aufl., Bd. 2, Heidelberg, 1972.

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