DE2319173C3

DE2319173C3 - Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor

Info

Publication number: DE2319173C3
Application number: DE2319173A
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ashina; Atushi Fujiwara; Yasumasa Yamaguchi
Original assignee: Nippon Unitol Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Unitol Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: JPS5218682B2; FR2180809A1; DE2319173B2; JPS48103521A; DE2319173A1; FR2180809B1; GB1408241A; US3918917A

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor zur Umsetzung flüssiger, organischer Verbindungen (Einsatzflüssigkeit) mit gasförmigem, inerlgiisverdünntem .Schwefeltrioxid (Reaktionsgas) mit mehreren, im wesentlichen senkrecht angeordneten Rohrreaktoren aus je einem Reaktionsrohr und einer an dessen oberem Teil angeordneten Einrichtung zum Einspeisen von Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in das Reaktionsrohr (Beschickungseinrichtung). JIUJ Il

Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid sehr hoch ist, wird für diese Umsetzung(en) gasförmiges mit einem Inertgas verdünntes Schwefeltrioxid (nachstehend kurz als »Reaktionsgas« bezeichnet) verwendet. Derartige Umsetzungen wurden bislang in Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren durchgeführt in denen eine organische Verbindung als dünner Film an einer festen Wandfläche herabfließt, während das Reakiionsgas in der gleichen Richtung

geführt wird. .,.,,·■ ..

Bei der Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Netzmitteln, wie Sulfaten und Äihoxysulfaten höherer primärer und sekundärer Alkohole, nach denen eine starke Nachfrage besteht, finden während der Umsetzung der als Ausgangsmatenal verwendeten organischen Verbindung mit dem Schwefeltrioxid leicht Nebenreaktionen statt. Bislang ist auch noch kein Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor bekannt, in dem organische Verbindungen, die dazu neigen, Nebenreaktionen einzugehen, in großem Maßrtah kontinuierlich und in hoher Ausbeute zu einem bezüglich der Färbung befriedigenden Produkt sulfatiert oder sulfoniert werden können.

Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde daher eine Vielzahl von Umsetzungen organischer Verbindungen, die besonders stark dazu neigen, Nebenreaktionen einzugehen, in Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren untersucht. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Gas-Flüssigkeits-Strömungs- bzw. -Verteilungsverhältnisse am Anfang der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone sowie das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung in Reaktoren mit mehreren Reaktionsrohren, die verwendet werden müssen, wenn hohe Produktsgeschwindigkeiten erreicht werden sollen, nicht optimal und die eigentliche Ursache für die vorstehend erwähnten Mangel der bekannten Verfahren bzw. Reaktoren der eingangs bezeichneten Art sind.

So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem eine organische Verbindung aus einem Spalt zwischen der Wand des Reaktionsrohrs, auf der sich der dünne Film aus der organischen Verbindung entwickelt, und der Düse zum Einspeisen des Reaktionsgases in das Reaktionsrohr eingeführt wird, um einen für die gewünschte Umsetzung günstigen Gas-Flüssigkeits-Verteilungs- und -Strömungszustand am Anfang der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone zu erzielen (USA.-Patentschriften 3 328 460 und 3 482 947). Bei diesen bekannten Verfahren bilden sich jedoch am Beginn der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone auf der Reaktionsrohrinnenwand mit der organischen Verbindung benetzte und unbenetzte Stellen aus, an deren Grenzlinien sich die organische Verbindung färbt. Weiterhin setzen sich im Spalt zwischen dem Reaktionsrohr und der Reaktionsgasdüse bei längerem Betrieb Feststoffe ab, die zu einem heterogenen bzw. ungleichmäßigen Fließen des Flüssigkcitsfilms führen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das-Rcaklionsgas mit hoher Geschwindigkeit aus einer feinen Düse in das Reaktionsrohr cingeblasi-n. Nacl; dem Austritt aus der Düse verbreiten sieh der Reak-

^{3 T} 4

tionsgasstrahl allmählich und verteilt sich nach einer von Lochblenden mit einem Innendurchmesser von

gewissen Strecke im Reaktionsrohr. Dabei bildet 1 _mm etwa ± 0,03 mm beträgt. Es ist daher auf diese

sich jedoch um den Düsenstrahl herum ein aufstei- Weise unmöglich, das Molverhältnis auf ±5»/o genau

gender Sekundarstrom aus Reaktionsgas, durch den einzuregeln

die an der Reaktionsrohrwand hersbfließende orga- 5 Weiterhin differieren die Innendurchmesser der

nische Verbindung zum Stagnieren gebracht werden einzelnen Reaktionsrohre nicht unerheblich, so daß

kann, wodurch der Flussigkeitsfilrn dicker wird und auch die durchfließende Reaktionsmenge von Reak-

in zunehmendem Maße Nebenreaktionen der oigani- tionsrohr zu Reaktionsrohr verschieden ist, was zu

sehen Verbindung stattfinden. Wenn eine zu feine Unterschieden hinsichtlich des Molverhältnisses und

Düse verwendet wird, wird der Flussigkeitsfilm ver- io damit zu einer Verringerung der Ausbeute führt,

nebelt, worauf Nebenreaktionen Verfärbung in dem Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

dabei gebildeten Nebel stattfinden (USA.-Patent- einen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor der eingangs

schrift 3 169 14-, bezeichneten Art zu schaffen, in dem die Sulfatierung

Ferner ist e.n Verfahren bekannt, bei dem die oder Sulfonierung organischer Verbindungen mit flüssige Komponente des Ausgangsmaterials eben- i₅ Schwefeltrioxid kontinuierlich in großem Maßstab so falls zu feinen Tropfchen versprüht wird. Diese durchgeführt werden kann, daß man bei allen vorTröpfchen setzen sich zum großen Teil jedoch auch stehend beschriebenen Umsetzungen und insbesonan den Reaktorwanden ab, insbesondeu an weniger dere bei denen, bei welchen in bekannten Reaktoren stark umspulten Wandbereichen. Dort werden sie leicht Nebenreaktionen stattfinden, in hoher Ausallmählich durch das Schwefeltrioxid zu teerigen io beute ein Produkt erhält, das weniger stark als nach Produkten zersetzt. Diese an den Reaktorwänden bekannten Verfahren bzw. in bekannten Reaktoren zersetzten Tröpfchen der flüssigen Phase laufen dann hergestellte Produkte gefärbt ist, sowie insbesondere zum großen Teil mit in die Produktphase ein und einen Dünnfilm-Gleichstrom-Reakto«·, der nicht mit mindern deren Qualität spürbar (DT AS 1 195 301). den vorstehend erörterten Mangel des Standes der

Bei organischen Verbindungen, die nur schwer as Technik behaftet ist.

mit Schwefeltrioxid reagieren und dazu neigen, Ne- Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aiagabe benreaktionen einzugehen, spielt das Molverhältnis mit einem Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor lösen läßt, von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung eine bei dem mehrere Reaktionsrohre mit einem Innenwichtige Rolle. Bei der Umsetzung dieser organischen durchmesser von 16 bis 90 mm in einem Reaktor-Verbindungen mit Schwefeltrioxid erhält man entwe- 30 mantel im wesentlichen senkrecht an einer Reaktionsder — wenn wenig Schwefeltrioxid eingesetzt wird — rohrhalterplatte angeordnet sind. Am oberen Ende einen hohen Anteil an nicht umgesetztem Ausgangs- der Reaktionsrohre ist dabei jeweils eine Beschikmaterial im Produkt oder es finden — wenn viel kungseinrichtung aus einem inneren und einem äuße-Schwefeltrioxid eingesetzt wird — in verstärktem ren Rohr vorgesehen, deren inneres Rohr Flüssig-Ausmaß Nebenreaktionen statt, die zu einer Vermin- 35 keitsvertcilerlöcher aufweist und von dem äußeren derung der Ausbeute an sulfatiertem Endprodukt Rohr so umgeben ist, daß die beiden Rohre zusamführcn. Allgemein gesagt, muß das Molverhältnis men eine zwischen ihnen liegende Flüssigkeitsaufvon Schwefeltrioxid zu damit umzusetzender organi- nahmekammer bilden. In dem inneren Rohr der Bescher Verbindung bei der Umsetzung von Äthoxy- schickungseinrichtung ist jeweils eine Reaktionsgaslierungsprodukten primärer höherer Alkohole mit 40 düse mit einem Führungs- bzw. Richtglied angeord-Schwefeltrioxid auf weniger als ± lO°/o und bei der net, das mit dem oberen Ende des Reaktionsrohrs in Umsetzung primärer höherer Alkohole und von Verbindung steht. Weiterhin weisen die der Erfin-Äthoxylierungsprodukten sekundärer höherer Aiko- dung zugrunde liegende Aufgabe lösenden Reaktoren hole mit Schwefeltrioxyd auf weniger als ± 5 °/o Druckausgleichsdurchlässe auf, durch die jeweils der genau eingeregelt werden. 45 obere Teil der Flüssigkeitsaufnahmekammer mit dem

In der Regel beträgt die Verweilzeit der organi- Innenraum des Reaktionsrohrs in Verbindung steht,

sehen Verbindungen auf der Innenwand der Reak- Die Abmessungen dieser Bauelemente erfindungsge-

tionsrohre von Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren et- mäßer Reaktoren müssen in einem nachfolgend noch

wa 20 sek. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß bei ausführlich angegebenen Bereich liegen, um einen

den aus den USA.-Patentschriften 3 3?8 460 und 50 überlegenen Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu erzielen.

3 482 947 bekannten Reaktoren Druckschwankun- Ferner ist in den Zufuhreinrichtungen, durch die die

gen des Reaktionsgases zu Schwankungen der pro Flüssigkeitsaufnahmekammern mit Einsatzflüssigkeit

Zeiteinheit in das System fließenden Menge an orga- versorgt werden, jeweils ein Drosselleitungsrohr mit

nischer Verbindung führen, so daß Schwankungen einem Innendurchmesser von 0,5 bis 5 mm und einem

des MoKerhältnisses von Schwefeltrioxid zu orga- 55 Längen/Innendurchmesser-Verhältnis von 10 bis 1000

nischer Verbindung auftreten, die zu einer Ausbeute- vorgesehen, in dem ein Stromungswiderstand von 0.1

minderung führen. bis 0,8 kp/cm² erzeugt wird.

Bei Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der ein- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Dünnfilmgangs be2:eichneten Art ist es weiterhin außerordenl- Gleichstrom-Reaktor der eingangs bezeichneten Art, lieh schwierig, das Molverhältnis so zu regeln, daß es 60 der gekennzeichnet ist durch Rohrreaktoren aus
in allen Reaktionsrohren gleich ist. Wenn die organischen Verbindungen wie bei dem aus der USA.- a) Reaktionsrohren mit im Rahmen der üblichen Patentschrift 3 482 947 bekannten Verfahren durch Fertigungstoleranzcn untereinander gleichen Incine Lochblende eindosiert werden, so beträgt die ncndurchmcssern von 16 bis 90 mm und
Abweichung der pro Zeiteinheit in das System ein- 65 b) jeweils einer Beschickungseinrichtung mit einem fließenden organischen Verbindung vom Sollwert am oberen Ende des Reaktionsrohr nngeorüüc- ± 6°o, da die kleinste mit vertretbarem Aufwand ten inneren Rohr, in dem Flüssigkcitsvcrleilereinzuhaltcnde Fcrligungstoleranz bei der Herstellung löcher (Verteilerlöcher)mit einem Durchmesse!

von 1 bis 3 mm vorgesehen sind, einem das innere Rohr umgebenden äußeren Rohr, das so ausgebildet und angeordnet ist, das es zusammen mit dem inneren Rohr eine zwischen den beiden Rohren liegende Flüssigkeitsaufnahmekammer (Niveaukammer) bildet, einer sich in oder durch das innere Rohr erstreckenden, zum Reaktionsrohr hin offenen, 5 bis 300 mm unter den bzw. den tiefstgelegenen Verteilerlöchern endenden Reaktionsgasdüse mit einem seitlichen Abstand zum Reaktionsrohr von mindestens 2 mm, die so ausgebildet und angeordnet ist, daß das Reaktionsgas aus ihr in im wesentlichen ununterbrochenem bzw. ungehemmtem Strom in das Reaktionsrohr einführbar ist, einem Druckausgleichsdurchlaß zwischen dem Reaktionsrohr und dem oberen Teil der Niveaukammer und einer Zufuhreinrichtung für die Einsatzflüssigkeit, von der mindestens ein Teil als Drosselleitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis 5 mm und einem Längen/Innendurchmesser-Verhältnis von 10 bis 1000 ausgebildet ist, mit der Maßgabe, daß Abmessungen und Ausbildung des Drosselleitungsrohrs so gewählt sind, daß der dadurch maßgeblich bestimmte Strömungswiderstand bzw. Druckabfall in der Einsatzflüssigkeit zwischen der Eintrittstelle in die Zufuhreinrichtung und der Austrittsstelle in die Niveaukammer in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 kp/cm² liegt.

Ein Vorteil des Dünnfilm-Gleichstromreaktors (Reaktors) der Erfindung gegenüber den Reaktoren mit Einsprühung der flüssigen Ausgangskomponente liegt darin, daß im Reaktor der Erfindung keine unkontrollierten Reaktionszonen, insbesondere keine unkontrollierten Wandreaktionen, mehr auftreten können, so daß eine Minderung der Produktqualität aus »toten Winkeln« des Reaktors ausgeschlossen ist.

Weitere Vorteile des Reaktors der Erfindung sind im Zusammenhang mit den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel dargestellt.

Der Reaktor der Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäße Reaktoren kennzeichnenden Beschickungseinrichtung sowie den oberen Teil des zugehörigen Reaktionsrohres und

F i g. 2 eine Ansicht eines erfindungsgemäßen Reaktors mit mehreren von einem Reaktormantel umgebenen Rohrreaktoren, teilweise iir. Schnitt.

Die Reaktoren der Erfindung sind, wie bereits erwähnt, Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren mit mehreren Rohren bzw. Rohrreaktoren, die zur Herstellung von Umsetzungsprodukten organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid in großtechnischem Maßstab geeignet sind. Die Reaktoren der Erfindung weisen mehrere Reaktionsrohre 6 mit untereinander möglichst gleichmäßiger Form auf, die parallel zueinander angeordnet sind. Der in F i g. 1 wiedergegebene obere Teil der Rohrreaktoren stellt das wesentliche Merkmal der Erfindung dar. Weiterhin ist in der Zufuhreinrichtung für die Einsatzflüssigkeit jeweils ein Strömungswiderstandsteil (Drosselleitungsrohr) vorgesehen, durch den das Molverhältnis, in dem Schwefeltrioxid und die damit umzusetzende organische Verbindung in die einzelnen Reaktionsrohre ί eingespeist werden, konstant bzw. in allen Reaktionsrohren eines Reaktors auf dem gleichen Wert gehalten wird.

Die in F i g. 1 wiedergegebene Beschickungseinrichtung umfaßt eine Reaktionsgasdüse 1, ein inneres Rohr 2, ein äußeres Rohr 3, einen Flansch 7 mi) einer Durchführung 15, ein Niveaukammerspeisleitungsrohr 13 (Speisleitungsrohr), ein Einsatzflüssigkeitsleitungsrohr 14 (Leitungsrohr), das in die Durchführung 15 eingesetzt ist, Dichtringe 16 und 17 und eine Dichtung 18 und ist an einer Reaktionsrohrhalterplatte 4, an der der Flansch 7 mittels Schraubbolzen und Muttern 19 angeschraubt ist, sowie einer Rohrhalterplatte 5 befestigt. Bei der in F i g. 1 wiedergegebenen Ausführungsform ist weiterhin ein Sekundärgaslochblendendurchlaß 20 (Gaseinlaßlocl^ im äußeren Rohr 3 vorgesehen, der bzw. dessen Bedeutung und Funktion weiter unten noch ausführlich

ao erläutert ist und kein notwendiges, sondern ein bevorzugtes fakultatives Merkmal der Erfindung darstellt.

In der Regel können für die Zwecke der Erfindung innere Rohre 2 verwendet werden, die im wesentli-

s5 chen den gleichen Innendurchmesser wie die Reaktionsrohr 6 besitzen oder konisch ausgebildet sind Die Innendurchmesser des Reaktionsrohrs 6 und des inneren Rohrs 2 sollen jedoch an der Stelle, an det die beiden Rohre aneinander stoßen bzw. miteinander verbunden sind, gleich sein.

In die Reaktionsgasdüse 1 wird das Reaktionsgas eingespeist. Die Reaktionsgasdüse 1 ist auf das äußere Rohr 3 aufgesetzt und mit Hilfe des Flanschs 7 an der Rohrhalterplatte 5 befestigt.

Wenn die Reaktionsgasdüse 1 nicht genau konzentrisch zum Reaktionsrohr 6 angeordnet ist, prallt das durch sie einströmende Reaktionsgas auf eine Seite der Innenwand des Reaktionsrohrs 6 auf, wodurch die Ausbeute an erwünschtem Produkt verringert wird. Die Reaktionsgasdüse 1 ist mit einem Führungs- bzw. Richtglied 9 versehen, das am inneren Rohr 2 anschlägt und so dafür sorgt, daß die Seelenachse der Reaktionsdüse 1 allenfalls weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,2 mm von der Seelenachse des Reaktionsrohr 6 abweichen kann. Etwas anders ausgedrückt sollen bei erfindungsgemäßen Reaktoren die Mittellinien der Reaktionsgasdüse 1 und des Reaktionsrohrs 6 im Idealfall genau fluchten und dürfen, wenn dies infolge der unvermeidlichen Fertigungstoleranzen und Montageungenauigkeiten nicht der Fall ist, weniger als 0,5 mm voneinander abweichen.

Da eine Benetzung der Außenseite der Reaktionsgasdüse 1 mit aus der Niveaukammer 12 herabflie-Bender Einsatzflüssigkeit die unerwünschte Folge hat, daß sich am unteren Ende der Reaktionsgasdüse 1 zersetzte und schwarz verfärbte Flüssigkeitstropfen bilden, muß die Spaltbreite zwischen der Reaktionsgasdüse 1 und dem Reaktionsrohr 6 unbedingt mehr als 2 mm und vorzugsweise 3 mm oder mehr betragen.

Durch eine zu kleine Reaktionsgasdüse wird jedoch der Einsatzflüssigkeitsfilm beim Einblasen des Reaktionsgases aus der Reaktionsdüse 1 unnötig aufgerührt, wobei eine Färbung stattfinden kann, die wahrscheinlich durch die Bildung eines Nebels aus der eingesetzten organischen Verbindung verursacht wird. Der seitliche Abstand bzw. die Spaltbreite zwi-

sehen der Reaktionsgasdüsc 1 und dem Reaktions- lotgerecht angeordnet, da infolge eines zunehmend rohr 6 beträgt daher vorzugsweise 3 bis 5 mm. nicht vertikalen Fluss.gke.tsnusses die Umsetzung Die Länge der Reaktionsgasdüse 1 hängt von der immer schwieriger gleichmäßig durchgeführt werden Lage ihres unteren Endes, die so gewählt wird, daß kann, je mehr die Lage der Reaktionsrohre 6 von das Reaktionsgas erst nach der Ausbildung eines hin- 5 der Senkrechten abweicht. Diese Erscheinung durfte reichend gleichmäßigen Einsatzflüssigkeitsnlms mit dem Fachmann bekannt sein, se.daß woh. nicht beder Einsatzflüssigkeit in Berührung kommt, dem gc- sonders betont zu werden braucht, daß m denι Reakwünschten Flüssigkeitsstand in der Niveaukammer toren der Erfindung die Reaktionsrohre im wesent-12 und dem Gasströmungswiderstand ab, und wird liehen senkrecht angeordnet werden,
so eewählt, daß in Betrieb allen Reaktionsrohren 6 io Der im oberen Teil des inneren Rohres 2 vorgesemöglichst genau die gleiche Reaktionsmenge züge- hene Druckausgleichsdurchlaß 11 dient dazu, den führt wird. Die Länge der Reaktionsgasdüsen beträgt Druck zwischen der Einsatzflussigkeit ir»der Niveaugewöhnlich mehr als 150, vorzugsweise mehr als kammer 12 und dem Gas zwischen der Reakbonsgas-250 und beispielsweise 500 mm oaer menr. be. e.ner düse 1 und dem inneren Rohr 2 oder de™ Reaktionstechnischen Anlaee sind die Reaktionsgasdüsen et- i_S Zeiteinheit aus den Verteilerlochern 8 fl eßenden or-Ia 2 2 mm oder wender lang, jedoch ist die Höchst- Zeiteinheit aus den Verteilerlöchern 8 fließenden orlänge nS so wStif wie d* ' Mindestlänge. Durch ganischen Verbindung infolge von »™£*™^ das Leitungsrohr 14 fließt eine flüssige organische gen im Reaktionsgas zu verhindern. Ohne aen Druck-

von

durch die Verteilerlöcher 8, wie bereits erwähnt, sehr

igkeitjjJ^J*: _eines ^n Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung und

^^ thn^uteTen^^^^ * "^

wichtig. In .der Regel besteht b^nd^geotoj ^^Scher _{8 sind}, _wie bereits erwähnt, 5

Lochern m,t einem ^l™™^d™^™ ^ ^_n! _bis 300 mm und vorzugsweise 20 bis 100 mm über

fl _ß°'²T^m _c ^die η \ t ,f'pfzen In den Reak- 35 dem unteren Ende der Reaktionsgasdüse 1 angeord-

fließen der E.nsatzflussigkeit zusetzen I M^ ^ Einfachheit halber wird dabei der Abstand

toren der Erfindung reagiert die als A^ga^m^m ^ ^^^ _{der Reaktionsgasdüsen und}

eingesetzte organische Verbindung mit uoersenu» Mittelpunkt der Verteilerlöcher 8 gemessen,

gern Schwefeltrioxid unter ^Β*^^ ^SS Wenn dk Erstehende Bedingung erfüllt ist, spielt es Masse, so daß der ^Innend»^rf ^mef' ^⁶Je „J. ₄₀ keine allzu große Rolle, wie weit die Reaktionsgas-Iocher 8 mindestens 1 mm betrageJ ™^ß _e £\f_v° . ⁴ _{düsel in} das Reaktionsrohr 6 hineinragt, jedoch wird

gan.sche Verbindung andererseits dazu1 neigt,an ver Reaktionsgasdüse 1 immer mehl

teilerlöchern 8 mit einem Inn5»du^m«sser von m _{das Reaktionsrohr 6 hindn vor}.

mehr als 3 mm zu haften betragt der ^J™. JX_{n D}f_{e Urnset}zung würde zwar theoretisch nichl messer der VerteilerlöcherS ^l^^J^Zss^I - 45 beeinträchtigt werden, wenn d,e Reaktionsgasdüse 1

weise 1 bis 2 mm, damit die Ausbi dung eines stab 45 ο _B ^ _{Reaktionsrohres 6 enden} ^^

len dünnen Flüssigkeitsfilms über lange Betnebszei w ^ ^ ^ ^^ Konstruktion bzw. Anord-

ten hin gewährleistet ist. „ewählt nung in der Praxis nichts.

Die Zahl der Verte.lerlocher 8 wird ^o gewarnt, ^ ^ Verteilerlöcher 8 zu dicht über dem un-

daß der Druckverlust beim Durchfließen emer_ oe^ _{Ende def Reaktionsgasdüse} j_ _{liegeil) wird di(}

summten Menge organischer Verbindung, in eine _{Einsatzflüss}ig_keit von dem mit hoher Geschwindig-

Bereich von 2 bis 2000 ^™™*™£ ^ f_e _keit so dicht bei den Verteilerlöchern 8 eintretender

100mm Wassersaule betragt. Vo^reg«^sl Reaktionsgasstrahl von der Innenwand des Rohrs:

höchste tatsächlich durch ein ^Verteil™ⁿ °_{]b s0 oder} des Reaktionsrohrs 6 weggeblasen und verne

ßende Einsatzflüssigkeitsmenge weniger als nau) ^^ ^ _F,_{üssi keitsfilm durch die Schwer}.

groß, wie die kleinste Durchflußmenge ^b« Jera ^ _ausrei_chend beschleunigt ist, und dadurch ver

aus dem Verteilerloch austretende E»«atznussig^ _β^ ^ _zmQiA _GIeichzeitig diffundiert Schwefel

in Form eines säulenförmigen btranis von uc trioxid zu den Grenzflächen zwischen den mit organi

des inneren Rohrs 2 wegzuspntzen beginnt. , _scher verbindung benetzten und den trockenen Stel

Die Einsatzflüssigkeit fließt infolge: «r ^J _{der Innenwand des Ro}hrs 2 ober- und unterhall

durch Verteilerlöcher 8 in Form eines gl«*™^; _der Verteilerlöcher 8, was zu einer Verfärbung um

dünnen Films an der Innenwand des ReaKtion«-« Verstopfungen führt. Wenn der Abstand größer al

herab. Außerdem wird dabei ¹D? ^Oe.^"f^aii _h »_ine vorstehend angegeben gewählt wird, so ist es schwie

Wendung eines Überlaufs die Hussigkeii uui . _geeignete Reaktionsgasdüsen 1 herzustellen.

Neigung des Reaktionsrohrs 6 gegen ^d£ je™ ^ _{ist nicht in jede}m Fall erforderlich, daß aiii

nur wenig beeinträchtigt. Wie bei ^as-riu* g Verteilerlöcher 8 in der gleichen Höhe angeordne

Reaktoren üblich, werden jedoch auch oei öl ^_ ^^ ^ _{VerteiIcrlöcher 8 m} unterschiedliche

toren der Erfindung die Reaktionsronre ο m _Höhe ;,_ngcordnet sind, wird der Abstand zwischei gel senkrecht oder zumindest so genau wie mogi.cn

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und den am

eebenen £K 1 W "^n" ^T^u *Υ~ gebenen Bereich von 5 bis 300 mm hegt. Bei der

^teLtelr in V^t gemäß vorgeschlagenen Abstandsbereich von 5 bfc 300 mm an. Um sicherzugehen, daß keine Einsatzflüssigkeit von der Innenwand des Reaktionsrohrs weggeblasen wird, wählt man die Durchschnittsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktionsrohr6 gewöhnlich in einem Bereich von 15 bis 90, Vorzugs-

ίο

weise 20 bis 70 m/Sekunde. Wenn die Reaktion*- gasgeschwindigkeit zu niedrig ist, wird der dünne ^Eins"^tzf^sigkeitsfilm vom Reak ionsgasstrom nui schwach bewegt. Dies führt zu einer Ausbeuteminde-

ÄJJd" zwÄ^A ^ * ΪΤ Rohril undI de? der Außenwand des inneren

nich wesentlich und Z » t If· ^ί .^R _t ^{ohrs 3 1St}

s^riereaktoren et™ Λ ⁸, on'" ^meJ^sten ,^Ind"-

g bezüSd_er Hot H ^" ^? i/T h* ⁸H

N veaukammer 12 ?t \ f'g^^ndfs m der

St weX k_an'n ^ ^{Gleichung er}'

Höhe des Flüssigkeitsstandes = PlH5^ Verteilerlöchern

Dichte der Einsatzflüssigkeit

sollte natürlich darauf geachtet weiden, daß die flüssige organische Verbindung während eines Pro-

dukt.onslaufs nicht über die Oberkante des inneren Rohrs 2 überläuft. Die Dichte der meisten in _großtechnischem Maßstab mit Schwefeltrioxid umgesetzten organischen Flüssigkeiten beträgt fast lg/cm« Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die der S-dung zugrundeliegende Aufgabe, eine Flüssigkeit und ein Gas über einen längeren Zeitraum hinweg in be ständiger Weise mit einer gleichmäßigen Strömungsgeschwindigkeitsverteilung miteinander in Berührung zu bringen, durch eine verhältnismäßig einfache Konstruktion gelöst werden, bei der alle Bauteile mit hoher Genauigkeit in einer nach dem Zusammenbau genau festgelegten Lage zusammengebaut werden können. Dies ist insbesondere bei Reaktoren mit mehreren Reaktionsrohren bzw. Rohrreaktoreinhei ten von Vorteil, wie sie bei großtechnischen An lagen erforderlich sind.

Der nachfolgende Abschnitt der Beschreibung betrifft ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Molverhältnis, in dem Schwefeltrioxid und damit umzusetzende organische Verbindung in den Reaktionsraum einge speist werden, ein Faktor, der das Reaktionser«ebnis bei der Sulfonierung oder Sulfatierung einer oreani schen Verbindung mit Schwefeltrioxid wesentlich be einflußt und eine noch höhere Bedeutung dann hat wenn die in das Verfahren eingesetzte organische Ver' bindung in nennenswertem Ausmaß instabil ist und dazu neigt, unter Bildung von Nebenprodukten zu re agieren.

Bei Versuchen mit Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Anderung des Molverhältnisses von Schwefeltrioxid zu Einsatzflüssigkeit das Umsetzungsergebnis häufig star ker beeinflußt als Änderungen anderer Betriebsbedingungen, z. B. der Reaktionsgasströmungsgeschwindic keil, der Einsatzflüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit und der Temperatur im Reaktionsrohr, sowie daß bei Industrierea'ktoren mit mehreren Reaktionsrohren ZAvar nicht unbedingt eine absolut gleichmäßige Ver teilung der Einsatzflüssigkeit und des Reaktionsoasp.;

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Es ist bekannt, in alle von der Hauptbeschickungsleitung abzweigenden, zu den einzelnen Rohrreakto-

ren eines Reaktors führenden Zweigleitungen als Durchflußdrossel eine Loch- oder Schlitzblende einzusetzen, um jedem Reaktionsrohr Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in genau der gleichen Menge zuzutunren. Diese Methode, einen einheitlichen Zufluß

zu erzielen, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie zu einem untragbar hohen Druckverlust führt und Fertigungsgenauigkeit sowie eine venvikmfu/Ρτ,Η;™ Konstruktion erfordert. Weiter-

„_IV. Gefahr, daß zu enge Stellen der

--_o.:eitszuleitung verstopfen, was vor allem dadurch Schwierigkeiten macht und zu ernstlichen Störungen fuhren kann, weil eine solche Verstopfung ment vorherzusehen, sondern erst nach dem tatsächlichen Eintritt an den Folgen zu erkennen ist.

solche Vorrichtungen sind auch insofern unbefriedigend, als damit Schwankungen und Unterschiede in der Reaktionsgaszufuhr und -verteilung in der praxis nicht vermieden werden können, weil dafür ein zu hoher Druckverlust in Kauf genommen und

außerdem der Gesamtdruckverlust in der Reaktionsgasduse 1 und dem Reaktionsrohr 6 bei allen Rohrreaktoren eines Reaktors auf den gleichen Wert ein-„estellt werden müßte, was bei einer Industrieanlage nicht praktikabel ist.

Als Ergebnis einer Strömungsdynamikanalyse, die aaraur gerichtet war, einen Injektoreffekt zu erzielen, wenn das Reaktionsgas mit hoher Austrittsgeschwin-Q'gKeit aus der Reaktionsgasdüse 1 in das Reaktions-

6n p,, w· ^einS^eblasen wird, wurde gefunden, daß das Keaktionsgas-Einsatznussigkeits-Molverhältnis selbst aann selbsttätig konstant gehalten wird, wenn die verteilung des Reaktionsgases auf die einzelnen Keaicnonsrohre ungleichmäßig ist, wenn man in den ™. α⁶" .^e;^nzeI"cn Reaktionsrohren führenden Einsaiztiussigkeitszweigleitungen jeweils eine feine Düse Dzw. ein enges Drosselieitungsrohr vorsieht, das für aen strömungswiderstand sorgt, und daß der Strömungswiderstandswert hauptsächlich eine Funktion

6s

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der Durchschnittsmündungs- oder Austrittsgeschwin- Strömungswiderstandsregelung dieses bevorzugten

digkeit des Reaktionsgases aus der Reaktionsgasdüse Merkmals der Erfindung zu erzielen. Das Drossellei-

ist. tungsrohr kann gleich hinter der Abzweigungsstelle

Um diesen Selbstregelungseffekt zu erzielen, müs- der Zufuhreinrichtungen bzw. Zweigleitungen oder sen die Reaktionsgasdüsen so bearbeitet werden, daß 5 zwischen deren Anfang und Ende an der Mündung sie alle genau den gleichen Innendurchmesser besit- des Speiseleitungsrohrs 13 angeordnet sein, sowie ge- 7cn, so daß jede Änderung in der einem Reaktions- gebenenfalls auch vom Speisleitungsrohr 13 oder dem rohr zugeführten Reaktionsgasmenge unmittelbar als Leitungsrohr 14 gebildet werden. Als Drosselleitungs-Änderung in der Austrittsgeschwindigkeit aus der rohr ist häufig ein Einsatz in einem weiteren Zweig-Reaktionsgasdüse in Erscheinung tritt. Da die Innen- io leitungsstück vorgesehen, der den Innendurchmesser durchmessertoleranzen handelsüblicher Rohre aus dieses Zweigleitungsstücks auf eine entsprechende korrosionsbeständigem Stahl für die hier erforder- Länge wie vorstehend angegeben reduziert,
liehe Genauigkeit zu groß sind, müssen bei der Her- Wie vorstehend bereits erwähnt, können in den stellung von Reaktionsgasdüsen die Innenwände, z. B. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der Erfindung ordurch Ausdrehen, nachbearbeitet werden. Bei Reak- 15 ganische Verbindungen, die dazu neigen, Nebenreaktionsgasdüsen beträgt die zulässige Innendurchmes- tionen einzugehen, mit gutem Ergebnis in großtechsertoleranz ± 0,3 mm, vorzugsweise weniger. Dadurch nischem Maßstab mit Schwefeltrioxid umgesetzt werwird erreicht, daß, wenn die einem Reaktionsrohr pro den. Ein weiterer überraschender Vorteil einer beZeiteinheit zugeführte Reaktionsgasmenge aus den sonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verschiedenen vorstehend erwähnten Gründen kleiner »o besteht darin, daß die pro Reaktionsrohr 6 in dei oder größer als der Normalwert ist, das Reaktionsgas Zeiteinheit umgesetzte Menge an organischer Verbinauch mit entsprechend höherer oder niedrigerer Ge- dung durch Einführen eines Stroms aus sekundärem schwindigkeit aus der Reaktionsgasdüse 1 austritt. Inertgas (nachstehend im Gegensatz zu dem primären Bei dem in F i g. 1 wiedergegebenen Rohrreaktor Schwefeltrioxid-Inertgas-Strom, der direkt in die erhöht bzw. verringert ein stärkerer bzw. geringerer as Reaktionsgasdüse eingespeist wird, kurz als »Sekun-Injektoreiiekt den statischen Druck über der Einsatz- därgas« bezeichnet, durch den Spalt zwischen dei flüssigkeit in der Niveaukammer 12, wodurch die Reaktionsgasdüse 1 und dem Reaktionsrohr 6 erhöht Einsatzflüssigkeitszulaufgeschwindigkeit erhöht bzw. werden kann.

verringert und dadurch schließlich das Verhältnis, in In F i g. 2 ist ein erfindungsgemäßer Dünnfilm-

dem Schwefeltrioxid und die damit umzusetzende or- 3° Gleichstrom-Reaktor wiedergegeben, bei dem gleiche

ganische Verbindung in das Reaktionsrohr eingespeist bzw. entsprechende Bauelemente mit den gleicher

werden, konstant gehalten wird. Bezugszeichen wie in F i g. 1 bezeichnet sind. Der in

Wenn der Strömungswiderstand in den Einsatzflüs- F i g. 2 dargestellte Reaktor weist ein Sekundärgassigkeitszweigleitungen einen geeigneten Wert hat, d. h. einlaßrohr 21 (Einlaßrohr) zum Zuführen von Sekun-0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,4kp/cm² beträgt, 35 därluft, einen Kühlflüssigkeitsauslaß 22, durch der ist das Zufuhrgeschwindigkeitsverhältnis von Schwe- eine Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, abgeführt werden feltrioxid zu damit umzusetzender organischer Ver- kann, einen Kühlflüssigkeitseinlaß 23, einen Reaktorbindung bei allen Reaktionsrohren 6 selbst dann mantel 24, einen Reaktionsrohrträgerflarisch bzw, gleich, wenn die den einzelnen Reaktionsrohren 6 pro eine Reaktionsrohrträgerplatte 2!5 (Rohrträger), einen Zeiteinheit zugeführte Reaktionsgasmenge unter- 40 Reaktionsproduktauslaß 26 und einen Reaktionsgasschiedlich ist oder schwankt. Um einen solchen Strö- einlaß 27 auf.

mungswiderstand zu erreichen, werden vorzugsweise Die Verwendung von Sekundärgas in einem Reakkeine Loch- oder Schlitzblenden, sondern enge Rohre tor mit ein oder zwei Reaktionsrohren ist aus dei (Drosselleitungsrohre) mit einem Innendurchmesser USA.-Patentschrift 2 923 728 und der britischen Pavon 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 mm verwen- -45 tentschrift 1 248 348 bekannt. Die Verwendung eines det. Das Längen-Innendurchmesser-Verhältnis dieser Sekundärgases dämpft den Kontakt bzw. die Um-Drosselleitungsrohre beträgt 10 bis 1000, Vorzugs- Setzung des Schwefeltrioxids mit der organischen Verweise 20 bis 200. Der Strömungswiderstand bzw. bindung und wird im Hinblick auf die dadurch zu erDruckabfall längs der ganzen EinsatzfTüssigkeits- zielenden guten Umsetzungsergebnisse bevorzugt anzweigleitung läßt sich auf einfache Weise dadurch 5= gewandt. Bislang war jedoch keine Vorrichtung begenau einstellen, daß man ein Drosselleitungsrohr mit kannt, die es ermöglichte, Sekundärgas in einem füi einem bestimmten Innendurchmesser im vorstehend großtechnische Verfahren geeigneten Dünnfilmangegebenen Bereich verwendet und dessen Länge Gleichstrom-Reaktor mit mehreren Reaktionsrohren entsprechend dem gewünschten Strömungswiderstand zu verwenden,
wählt. 55 Bei dem Reaktor der Erfindung kann man das

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß man das Sekundärgas in alle Reaktionsrohre mit in etwa glei-Drosselleitungsrohr an einer beliebigen Stelle zwi- eher Geschwindigkeit einspeisen, indem man in allen sehen der Mündung des Speiseleitungsrohres 13 in äußeren Rohren 3 jeweils einen Sekundärgaslochdie Niveaukammer 12 und den Beginn der Zweig- blendendurchlaß 20 vorsieht, dessen Strömungswiderleitung, d. h. der Stelle, an der die Einsatzflüssigkeits- ⁶° stand bei allen Rohren 3 im wesentlichen gleich groß hauptzufuhrleitung sich in mehrere Zweigleitungen ist, und ein in den Raum zwischen der Reaktionsbzw. Zufuhreinrichtungen verzweigt, angeordnet wer- rohrhalterplatte 4 und der Rohrhalterplatte 5 münden kann. Vor oder hinter dem Drosselleitungsrohr dendes Sekundärgaseinlaßrohr 21 am Reaktor anliegende Abschnitte der Zweigleitung bzw. Zufuhr- ordnet.

einrichtung können einen größeren Innendurchmesser 65 Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung

aufweisen, jedoch muß, wie bereits erwähnt, minde- eines Sekundärgases, d. h. von Inertgas, das zusätz-

stens ein Abschnitt der Zweigleitung den vorstehend lieh zu dem zum Verdünnen des Schwefeltrioxids vor

angegebenen Bedingungen genügen, um die volle dem Austritt aus der Reaktionsgasdüse 1 in die Reak-

tionsi-ohre 6 eingespeist wird, ein bevorzugtes, jedoch dung und etwa 100° C. Die Umsetzung wird zweckkein notwendiges Merkmal der Erfindung darstellt. mäßig bei Normaldruck oder einem höherem Druck Wenn kein Sekundärgas verwendet wird, können die durchgeführt.

Sekundärgaslochblendendurchlässe 20 bei erfindungs- Das als Verdünnungsmittel oder Sekundärgas vergemäßen Reaktoren weggelassen oder verschlossen 5 wendete Inertgas kann nach Belieben aus allen Gasen werden. In diesem Fall ist die in F i g. 2 wiedergege- ausgewählt werden, die in bezug auf die Umsetzung bene Zusatzeinrichtung für die Versorgung mit Se- des Schwefeltrioxids mit der organischen flüssigen kundärgas natürlich überflüssig. Verbindung inert sind. Typischerweise wird als Inert-

Bei dem in F i g. 2 wiedergegebenen erfindungsge- gas Luft oder Stickstoff verwendet,
mäßen Reaktor ist, wie bereits erwähnt, ein Einlaß- ίο Das Beispiel erläutert die Verwendung eines erfinrohr 21 vorgesehen, durch das Sekundärgas in den dungsgemäßen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktors und Raum zwischen der Reaktionsrohrhalterplatte 4 und zeigt in Verbindung mit den Vergleichsversuchen dader Rohrhalterplatte 5 eingespeist wird. In jedem bei zu erzielende Vorteile auf.
äußeren Rohr 3 sind gewöhnlich 2 bis 10 Sekundär- B e i s ο i e 1 1

gaslochblendendurchlässe 20 vorgesehen. Das Sekun- 15

därgas ist ein in bezug auf die Umsetzung zwischen Ein Polyadditionsprodukt aus primären C_121S-A1-

dem Schwefeltrioxid und der organischen Verbin- koholen und Athylenoxid in einem Molverhältnis von dung inertes Gas, ζ. B. Luft oder Stickstoff, und wird 1: 3 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in einer Menge von weniger als 50 und vorzugsweise von 338 (Äthoxylierungsprodukt) (Neodol-25-3, Proin einer Menge von 0 bis 20 Volumprozent, bezogen 20 dukt der Shell Oil Co.) wird in einem erfindungsgeauf die gesamte verwendete Inertgasmenge, ange- mäßen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor mit drei Rohrwandt. Der Druckverlust der Sekundärgaslochblen- reaktoren der in F i g. 1 wiedergegebenen Art, die in dendurchlässe 20 beträgt vorzugsweise 100 bis einem Reaktormantel angeordnet sind, mit verdünn-5000 mm Wassersäule. Bei dem in F i g. i wiederge- lern Schwefeltrioxid sulfatiert. Die dabei erhaltenen gebenen Rohrreaktor wird das Sekundärgas in den 25 Ergebnisse werden mit den Versuchsergebnissen verzwischen dem inneren Rohr 2 und der Rohrhalter- glichen, die man mit nur einem Reaktionsrohr erhält, platte 5 liegenden offenen Raum eingeführt. Als Reaktionsrohre werden 8 m lange 1 Vi-ZoH-

Ein Teil der bei der Umsetzung einer organischen rohre aus korrosionsbeständigem Stahl (Außendurch-Verbindung mit dem Schwefeltrioxid freiwerdenden messer 42,8 mm) verwendet. Ihr oberes Ende wird Wärme wird durch Kühlwasser entfernt, das an der 30 jeweils an die Reaktionsrohrhalterplatte 4 ange-Außenseite der Reaktionsrohre 6 entlang fließt. Die schweißt. Als Reaktionsgasdüsen werden 550 mm Temperatur des Wasser kann in mehreren Stufen lange Rohre verwendet, deren Innendurchmesser mit variiert werden, d.h. man kann an verschiedenen einer Toleranz von ±0,1 mm durch Bearbeiten auf Abschnitten der Reaktionsrohre 6 Wasser mit ver- 28,6 mm gebracht wird. Am unteren Ende erweitern schiedener Temperatur vorbeiströmen lassen, um eine 35 sich die Reaktionsgasdüsen jeweils konisch in einem stärkere oder weniger starke Kühl wirkung zu erzie- Neigungswinkel von 5^r gegen die Mittelachse. Der len, indem man den Reaktormantel 24 in entspre- gewählte Winkel ist nicht allzu wesentlich und stellt chende Abschnitte bzw. Kammern unterteilt. Die in jedem Fall ein Fakultativmerkmal dar. Der Nei-Kühlwassertemperatur liegt in der Regel unter gungswinkel der Erweiterung ist in F i g. 1 mit Θ be-100° C und über dem Gefrier- bzw. Kristallisations- 40 zeichnet. Die Breite des Spalts zwischen der Außenpunkt der Einsatzflüssigkeit (organische Verbindung). wand der Reaktionsgasdüsen und der Innenwand der

Die Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der Erfin- Reaktionsrohre beträgt 4,0 ± 0,05 mm. Der Abstand dung können zum Sulfatieren und Sulfonieren ver- zwischen der Unterkante der Reaktionsdüsen 1 und schiedener Arten organischer Verbindungen verwen- den Verteilerlöchern 8 beträgt 75 mm. Es wird kein det werden, die sich mit Schwefeltrioxid umsetzen 45 Sekundärgas verwendet.

lassen, wie Alkylbenzole, «-Olefine, höhere primäre Das als Einsatzflüssigkeit verwendete Äthoxylie-

aliphatische Alkohole und deren Äthoxylierungspro- rungsprodukt wird auf etwa 40° C vorgewärmt und dukte, Äthoxylierungsprodukte höherer sekundärer dann in die zu den drei Beschickungseinrichtungen aliphatischer Alkohole, Äthoxylierungsprodukte von führenden Zweigleitungen bzw. Zuführeinrichtungen Alkylphenolen, Propoxylierungsprodukte höherer pri- 50 eingespeist, in denen jeweils ein Drossel leitungsrohr märer aliphatischer Alkohole, Propoxy'icrungspro- vorpesehen ist.

dukte höherer sekundärer aliphatischer Alkohole, Die Länge der Drosselleitungsrohre (Innendurch-

Propoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, ein- und messer 2,0 mm) wird vorher so abgestimmt, daß die mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und in der Zeiteinheit jeweils durchfließenden Einsatzderen alkylsubstituierte Derivate. 55 flüssigkeitsmengen bei den drei Drosselleitungsmhren

Die weiter unten angegebenen genauen Reaktions- auf ± 1 °/o genau übereinstimmen und der Druckbedingungen sind nicht allzu wesentlich, d. h., daß verlust bzw. der Strömungswiderstand beim Durchdie angegebenen Grenzwerte nicht besonders kritisch fließen der Slandarddurchflußmenge jeweils 0.2 kp/cm² sind, jedoch eine ausgezeichnete Richtschnur für die beträgt. Die Länge der Drosscllcitungsroli beträgt wirksamste Ausnutzung der erfindungsgemäßen 60 jeweils 70 mm. Die Drosselleitungsrohrc sind bei dic-Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren darstellen. Wenn scm Versuch als in die Zufuhreinrichtungen bzw. das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Zweigleitungen eingesetzte enge Rohre ausgebildet. Verbindung etwa 0,9 bis etwa 1,3 beträgt, so sollte Die Gesamtlänge der Zweigleitungen zwischen der das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Inertgas Abzweigstelle aus der Hauptbeschickungsleitung und zweckmäßig in einem Bereich von etwa 0,003 bis 65 dem Leitungsrohr 14 beträgt 1000 mm bei einem Inetwa 0,1 liegen. Die Betriebstemperatur, d.h. die nendurchmesser von 15 mm. Ein 70 mm langer AbTemperatur der Kühlflüssigkeit, liegt zweckmäßig schnitt dieses Teils der Zweigleitungen ist dabei jezwischen dem Schmelzpunkt der organischen Verbin- weils durch ein eingesetztes Drosselleitungsrohr aul

/ο

einen Innendurchmesser von 2 mm verengt. Die Speisleitungsrohre 13 weisen jeweils einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 30 mm auf. Die Leitungsrohre 14 besitzen jeweils einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von ä 100 mm. Der Gesamtdruckabfall im Speisleitungsrohr 13 und dem zugehörigen Leitungsrohr 14 beträgt jeweils etwa 0,01 kp/cm-.

Die Niveaukammern 12 können jeweils 150 mm Einsatzflüssigkeit aufnehmen, bevor sie überlaufen. Im unteren Teil der inneren Rohre 2 sind jeweils 16 Verteilerlöcher mit einem Durchmesser von 1,6 ± 0,05 mm in gleicher Höhe angeordnet.

Die drei Reaktionsrohre werden in einem Reaktormantel mit einem Durchmesser von 350 mm angeordnet. Auf der Mantelseite wird ein Prall- bzw. Trennblech angeordnet, so daß man Kühlwasser mit konstanter Temperatur durchfließen lassen kann. Bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung nur eines Reaktorrohrs werden die Reaktionsgas- ao düsen der beiden anderen Reaktorrohre verschlossen und Blindstopfen in die entsprechenden Zufuhreinrichtungen bzw. Zweigleitungen für die Einsatzflüssigkeit eingesetzt.

Die Sulfatierung in einem Reaktorrohr wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Kühlwassertemperatur beträgt somit 60° C. Die Schwefeltrioxidkonzentration im Reaktionsgas betraf 2,3 Volumprozent. Als Inertgas wird Luft verwindet. Die Reaktionsgaseinlaßtemperatur beträgt 60° C und die Einspeisgeschwindigkeit des Reaktionsgases 3,6 Nm³/ Minute. Das Äthoxylierungsprodukt wird mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Minute in das Reaktionsrohr eingespeist, so daß das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Äthoxylierungsprodukt 1,15 beträgt.

Dieser Versuch wird unter Benutzung aller drei Reaktionsrohre wiederholt, wobei die dem Reaktor insgesamt zugeführte Menge an Reaktionsgas und Äthoxylierungsprodukt dreimal so hoch wie bei der Verwendung nur eines Reaktionsrohrs ist. Bei diesen Versuchen erhält man folgende Ergebnisse:

Zahl der benutzten Reaktionsrohre

Analyse einer neutralisierten wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts

Verfügbare Anionen (Gewichtsprozent'!

Petrolätherlösliches (Gewichtsprozent) Tönung

Ausbeute an verfügbaren Anionen (Molprozent) aus

verfügbaren Anionen

Petrolätherlöslichem

25,8
25,7

0,56
0,55

Anmerkung:

Die verfügbaren Anionen werden nach Her Epton- Methode (Trans. Faraday Soc., Bd. 44, S. 228 [1948])

bestimmt.

Der als »Tönung« angegebene Wert ist das lOOOfache

95,0
94,6

97,3
97,3

der in einem Farb-Differenz-Meßgerät unter Verwendung einer 10 mm dicken Zelle bzw. Küvette gemessenen Absorption einer 8gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des jeweiligen Reaktionsprodukts bei einer Lichtwellenlänge von 420 Γημ.

Aus der vorstehenden Tabelle ist klar zu ersehen, daß der Unterschied bezüglich der Ausbeute an verfügbaren Anionen zwischen dem Versuch mit drei Reaktionsrohren und dem Versuch unter Anwendung nur eines Reaktionsrohrs ziemlich gering ist. Wenn statt eines erfindungsgemäßen Reaktors ein entsprechender Reaktor nach dem Stand der Technik mit einer bekannten Beschickungseinrichtung benutzt wird, fällt die Ausbeute an verfügbaren Anionen bei einem Reaktor mit drei Reaktionsrohren im Vergleich zu dem Ergebnis, dr.s man bei der Benutzung nur eines Reaktionsrohres erzielt, um etwa 1,5 °/o ab. Daraus ist zu ersehen, daß die Reaktoren der Erfindung außerordentlich effektiv sind.

Vergleichsversuch:

gasdüsen sind so angeordnet, daß der Abstand zwischen ihrer Außenwand und der Innenwand der Reaktionsrohre 78 ± i;0 mm beträgt.

Bei diesem Vergleichsversuch wird nur ein Reaktionsrohr benutzt. Die beiden anderen Reaktionsrohre werden stillgelegt, d. h., daß die beiden Reaktionsgasdüsen verschlossen und in die zugehörigen Zweigleitungen bzw. Zufuhreinrichtungen Blindstopfen eingesetzt werden.

Bei der Auswertung des Versuchsergebnisses analog Beispiel 1 erhält man folgende Ergebnisse:

55

Das vorstehende Ausführungsbeispiel wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon ein Reaktor verwendet wird, der sich von dem im Ausführungsbeispiel benutzten Reaktor wie folgt unterscheidet:

Die inneren Rohre 2 weisen statt der Verteilerlöcher 8 jeweils 16 V-förmige Kerben am oberen Rand auf, durch die das Äthoxylierungsprodukt aus der Niveaukammer 12 überläuft und dann als dünner Film an der Innenwand des inneren Rohrs herunterfließt.

Es werden 550 mm lange Reaktionsgasdüsen mit einem Innendurchmesser von 22,2 und einem Außendurchmesser von 27,2 mm verwendet. Die Reaktions-

Analyse	einer neutralisierten	Petroläther	Tönung	Ausbeute	an ver-	Petro'i-
wäßrigen Lösung des	lösliches			fügbaren Anionen (Molprozent) aus	äther-
Reaktionsprodukts	(Gewichts			löslichem
Verfügbare	prozent)		Verfüg	95,3
Anionen	0,91	baren
(Gewichts		Anionen
prozent)		93,2
25,3

Ein Vergleich der vorstehenden Versuchsergebnisse mit den weiter oben aufgeführten Ergebnissen des in einem erfindungsgemäßen Reaktor unter Benutzung nur eines Reaktionsrohrs durchgeführten Versuchs zeigt, daß man bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors höhere Ausbeuten an ver-

17 18

fügbaren Anionen erhält als bei der Verwendung tralisierten Phase beträgt die Aasbeute 99,0 %> der

eines Reaktors mit der beim Vergleichsversuch be- Theorie.

nutzten Beschickungseinrichtung. Zunächst ist bei einem Vergleich des Beispiels 1

der USA.-Patentschrift 3 328 460 mit dem vorstehen-

Beispiei 2 ₅ ^_6n B_ej_Spj_e] 2 festzustellen, daß in beiden Fällen

In dem im Beispiel 1 verwendeten Dünnfilm- gleiche Ausbeuten von rund 99% erhalten werden. Gleichstrom-Reaktor der Erfindung mit drei Rohr- Dieser Wert ist praktisch als obere Grenze der Ausreaktoren wird Dodecylbenzol mit verdünntem SO₃ beutesteigerung anzusehen, und zwar nicht als durch sulfatiert. Das als Ausgangsmaterial verwendete Do- den Reaktortyp gesetzte Grenze, sondern als durch decylbenzol wird auf Raumtemperatur erwärmt und io die Art der Reaktion selbst gesetzte Grenze. Hinanschließend in drei Ströme verzweigt in die Drossel- sichtlich der Ausbeute erreichen also der Reaktor leitungsrohre geführt. Von dort gelangt das Dodecyl- nach der USA.-Patentschrift und der Reaktor der Erbenzol in die Niveaukammer 12 mit den Verteiler- findung in gleicher Weise die obere Grenze des prinlöchern. Die Länge der Drosselleitungsrohre (Innen- zipiell Möglichen.

durchmesser 2,0 mm; Länge etwa 70 mm) wird so ab- 15 Diese gleiche Ausbeute konnte jedoch mit dem gestimmt, daß die Durchfiußleistung der drei Dros- Reaktor der Erfindung bei gut dreifacher Durchflußseileitungsrohre untereinander mit einer Toleranz von leistung, bezogen auf das Dodecylbenzol, erzielt wer- ± 1 °/o übereinstimmt. Die Druckminderung beim den. Während die Durchflußleistung des Reaktors Durchfließen der Standarddurchfiußmenge beträgt je nach der USA.-Patentschrift 65 lb/h (entsprechend Drosselleitungsrohr 0,2 kp/cm*. ao 491,4 g/min) betrug, lag der Durchsatz des Reaktors

Bezogen auf ein Reaktorrohr wird die Sulfatierung gemäß der Erfindung bei 1600 g/min (entsprechend

unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die 212 lb/h).

Kühlwassertemperatur an der Außenwand des Re- Schließlich zeigt der Leistungsvergleich beider

aktorrohres beträgt 50° C, die Durchflußleistung des Reaktoren, daß bei gleicher Ausbeute und fast drei-

Dedecylbenzols 1600 g/min, während die Gesamt- 35 fächern Durchsatz im Reaktor gemäß der Erfindung

durchfiußleistung der aus trockener Luft und SO₃ be- auch ein qualitativ besseres Produkt erhalten wird,

stehenden Gaskomponente 10,8 Nm³/min beträgt. Während die lO°/oige Lösung der neutralisierten

Das unter diesen Bedingungen erhaltene Reaktions- Säure nach dem Stand der Technik eine Klett-Zahl

produkt wird mit Natronlauge neutralisiert. Die von 30 zeigt, weist die neutralisierte Säure, die im

8°/oige wäßrige Lösung des so erhaltenen Natrium- 30 Reaktor der Erfindung erhalten wurde, bei praktisch

salzes hat eine Klett-Zahl von 15. Bezogen auf die in gleicher Konzentration, nämlich in 8°/oiger wäßriger

der neutralisierten Säure verfügbaren Anionen bzw. Lösung, eine nach dem Stand der Technik nicht er-

auf die in Petroläther löslichen Feststoffteile der neu- reichbare Klett-Zahl von nur 15 auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

itl.

Patentanspruch:

Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor zur Umsetzung flüssiger organischer Verbindungen (Einsatzflüs- $igkeit) mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid (Reaktionsgas) mit mehreren (im wesentlichen senkrecht angeordneten) Rohrreaktoren aus je einem Reaktionsrohr und einer tin dessen oberem Teil angeordneten Einrichtung »um Einspeisen von Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in das Reaktionsrohr (Beschickungseinrichtung), gekennzeichnet durch Rohrreaktoren aus

i5

a) Reaktionsrohren (6) mit im Rahmen der üblichen Fertigungstoleranz untereinander gleichen Innendurchmessern von 16 bis 90 mm und

b) jeweils einer Beschickungseinrichtung mit ao einem am oberen Ende des Reaktionsrohrs (6) angeordneten inneren Rohr (2), in dem Flüssigkeitsverteilerlöcher (8) (Verteilerlöcher) mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm vorgesehen sind, einem das innere »5 Rohr (2) umgebenden äußeren Rohr (3). das so ausgebildet und angeordnet ist, daß es zusammen mit dem inneren Rohr (2) eine zwischen den beiden Rohren (2, 3) liegende Flüssigkeitsaufnahmekammer (12) (Niveaukammer) bildet, einer sich in oder durch das innere Rohr (2) erstreckenden, zum Reaktionsrohr (6) hin offenen, 5 bis 300 mm unter den bzw. den tiefstgelegenen Verteilerlöchern (8) endenden Reaktionsgasdüse (1) mit einem seitlichen Abstand zum Reaktionsrohr (6) von mindestens 2 mm, die so ausgebildet und angeordnet ist, daß das Reaktionsgas aus ihr in im wesentlichen ununterbrochenem bzw. ungehemmtem Strom in das Reak- ♦< > tionsrohr (6) einführbar ist, einem Druckausgleichsdurchlaß (11) zwischen dem Reaktionsrohr (6) und dem oberen Teil! der Niveaukammer (12) und einer Zuführeinrichtung (14, 10, 13) für die Einsatzflüssigkeit, von der mindestens ein Teil als Drosselleitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis 5 mm und einem Längen-Innendurchmesserverhältnis von 10 bis 1000 ausgebildet ist, mit der Maßgabe, daß Abmessungen und Ausbildung des Drosselleitungsrohrs so gewählt sind, daß der dadurch maßgeblich bestimmte Strömungswiderstand bzw. Druckabfall in der Einsatzflüssigkeit zwischen der Eintrittsstelle in die Zufuhreinrichtung und der Austrittsstelle in die Niveaukammer (12) in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 kp/cm^ä liegt.