DE2319173A1

DE2319173A1 - Duennfilm-gleichstrom-reaktor

Info

Publication number: DE2319173A1
Application number: DE2319173A
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ashina; Yasumasa Yamaguchi
Original assignee: Nippon Unitol Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Unitol Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS5218682B2; FR2180809A1; DE2319173C3; DE2319173B2; JPS48103521A; FR2180809B1; GB1408241A; US3918917A

Description

NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
Tokyo / Japan

NIPPON UNITOL CO., LTD. Tokyo / Japan

Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor

Priorität: 15 April 1972, Japan, Nr. 3737V72

Die Erfindung betrifft einen

Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor zur Umsetzung flüssiger,' organischer Verbindungen (Einsatzflüssigkeit) mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid (Reaktionsgas) mit mehreren, im wesentlichen senkrecht angeordneten Rohrreaktoren aus je einem Reaktionsrohr und einer an dessen oberem Teil angeordneten Einrichtung zum Einspeisen von Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in das Reaktionsrohr (Beschickungseinrichtung).

Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid sehr hoch ist, wird für diese Umsetzung(en) gasförmiges, mit einem Inertgas verdünntes Schwefeltrioxid (nachstehend kurz als "Reaktionsgas¹¹ bezeichnet) verwendet. Derartige Umsetzungen wurden bislang in Dünn-

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film-Gleichstrom-Reaktoren durchgeführt, in denen eine organische Verbindung als dünner Film an einer festen V/andf lache herabfließt, während das Reaktionsgas in der gleichen Richtung geführt wird.

Bei der Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Fetzmitteln, wie Sulfaten und Ä'thoxy sulfat en höherer primärer und sekundärer Alkohole_f nach denen eine starke Nachfrage besteht_s finden während der Umsetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Verbindung mit dem Schwefeltrioxid leicht Nebenreaktionen statt. Bislang ist auch noch kein Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor bekannt, in dem organische Verbindungen, die dazu neigen, Nebenreaktionen einzugehen, in großem Maßstab kontinuierlich und in hoher Ausbeute zu einem bezüglich der Färbung befriedigenden Produkt sulfatiert oder sulfoniert wer-" den können. ■ ,

Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde daher eine Vielzahl von Umsetzungen organischer Verbindungen, die besonders stark dazu neigen, Nebenreaktionen einzugehen, in Dünnfilm-Gleichstrom-

wurde ~ ■* '

Reaktoren untersucht. Dabei /überraschenderweise festgestellt „

. daß die Gas-Flüssigkeits-Strömungs- bzw. -Verteilungsverhältnisse am Anfang der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone soitfie das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung in Reaktoren mit mehreren Reaktionsrohren, die verwendet werden müssen, wenn hohe Produktsgeschwindigkeiten erreicht werden- sollen, nicht optimal und die eigentliche Ursache für die vorstellend erwähnten Mängel der bekannten Verfahren bzw. Reaktoren der 098 4 6/1 ISi

eingangs bezeichneten Art sind.

So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem eine organische Verbindung aus einem Spalt zwischen der Wand des Reaktionsrohrs, auf der sich der dünne PiIm aus der organischen Verbindung entwickelt,und der Düse zum Einspeisen des Reaktionsgases in das Reaktionsrohr eingeführt wird, um einen für die gewünschte Umsetzung günstigen Gas-Flüssigkeits-Verteilungs- und -Strömungszustand am Anfang der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone zu erzielen (US-Patentschriften 3 328 4-60 und 3 4-82 947). Bei diesen bekannten Verfahren bilden sich jedoch am Beginn der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone auf der Reaktionsrohrinnenwand mit der organischen Verbindung benetzte und unbenetzte Stellen aus, an deren Grenzlinien sich die organische Verbindung schwarz färbt. Weiterhin setzen sich im Spalt zxtfischen dem Reaktionsrohr und der Reaktionsgasdüse bei längerem Betrieb Feststoffe ab, die zu einem heterogenen bzw. ungleichmäßigen Fließen des Flüssigkeitsfilms führen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das Reaktionsgas mit hoher Geschwindigkeit aus einer feinen Düse in das Reaktionsrohr eingeblasen. Nach dem Austritt aus der Düse verbreitert sich der Reaktionsgasstrahl allmählich und verteilt sich nach einer gewissen Strecke im Reaktionsrohr. Dabei bildet sich jedoch um den Düsenstrahl herum ein aufsteigender Sekundärstrom aus Reaktionsgas aus, durch den die an der Reaktionsrohrwand herabfließende organische Verbindung zum Stagnieren gebracht v/erden kann, wodurch der llüssigkeitsfilm dicker wird und in zunehmendem Maß Nebenreaktionen der organischen Verbin-

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dung stattfinden. Wenn eine zu feine Düse verwendet wird, so wird der. Flüssigkeitsfilm vernebelt, worauf Nebenreaktionen und Verfärbung in dem dabei gebildeten Nebel stattfinden (US-Patentschrift 3 169 14-2).

Bei organischen Verbindungen, die nur schxirer mit Sehwefeltrioxid reagieren und dazu neigen, Hebenreaktionen einzugehen, spielt das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung eine wichtige Rolle. Bei der Umsetzung dieser organischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid erhält man entweder - wenn wenig Schwefeltrioxid eingesetzt wird - einen hohen Anteil an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial im Produkt oder es finden - wenn viel Schwefeltrioxid eingesetzt wird - in verstärktem Ausmaß Nebenreaktionen statt, die zu einer Verminderung der Ausbeute an sulfatiertem Endprodukt führen. Allgemein gesagt, muß das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu damit umzusetzender organischer Verbindung bei der Umsetzung von Athoxylierungsprodukten primärer höherer Alkohole mit Schwefeltrioxid auf weniger als - ΛΟ% und bei der Umsetzung primärer höherer Alkohole und von Athoxylierungsprodukten sekundärer höherer Alkohole mit Schwefeltrioxid auf weniger als i 5% genau eingeregelt werden.

In der Regel beträgt die Verweilzeit der organischen Verbindungen auf der Innenwand der Reaktionsrohre von Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren etwa 20 Sekunden. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß bei den aus den US-Patentschriften 3 328 4-60 und 3 482 9^7 bekannten Reaktoren Druckschwankungen des Reaktions-, gases zu Schwankungen der pro Zeiteinheit in das System flies-

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senden Menge an organischer Verbindung führen, so daß Schwankungen des Molverhältnisses von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung auftreten, die zu einer Ausbeuteminderung führen.

Bei Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der eingangs bezeichneten Art ist es weiterhin außerordentlich schwierig, das Molverhältnis so zu regeln, daß es in allen Reaktionsrohren gleich ist. Wenn die organischen Verbindungen wie bei dem aus der US-Patentschrift 3 482 9^7 bekannten Verfahren durch eine Lochblende eindosiert v/erden, so beträgt die Abweichung der pro Zeiteinheit in das System einfließenden organischen Verbindung vom Sollwert -6$, da die kleinste mit vertretbarem Aufwand einzuhaltende Fertigungstoleranz bei der Herstellung von Lochblenden mit einem Innendurchmesser von 1 mm etwa - 0,03 mm beträgt. Es ist daher auf diese Weise unmöglich, das Molverhältnis auf - 5$ genau einzuregeln.

Weiterhin differieren die Innendurchmesser der einzelnen Reaktionsrohre nicht unerheblich, so daß auch die durchfließende Reaktionsgasmenge von Reaktionsrohr zu Reaktionsrohr verschieden ist, was zu Unterschieden hinsichtlich des Molverhältnisses und damit zu einer Verringerung der Ausbeute führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, in dem die Sulfatierung oder Sulfonierung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid kontinuierlich in großem Maßstab so durchgeführt werden kann, daß man bei allen vorstehend beschriebenen Umsetzungen und insbesondere bei denen, bei v/elchen

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in bekannten Reaktoren leicht Nebenreaktionen stattfinden, in hoher Ausbeute ein Produkt erhält _t das weniger stark als nach bekannten Verfahren bzw. in bekannten Reaktoren hergestellte

gefärbt

Produkte i.st, sowie insbesondere einen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor, dej? nicht mit den vorstehend erörterten Mängel des Standes der Technik behaftet ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit einem Dünnfilm-Gleichi3trom-Reaktor„lösen läßt, bei dem mehrere Reaktionsrohre mit einem Innendurchmesser von 16 bis 90 mm in einem Reaktormantel im wesentlichen senkrecht an einer Reaktionsrohrhalterplatte angeordnet sind. Am oberen Ende der Reaktionsrohre ist dabei jeweils eine Beschickungseinrichtung aus einem inneren und einem äußeren Rohr vorgesehen, deren inneres Rohr Flüssigkeitsverteilerlöcher aufweist und von dem äußeren Rohr .so umgeben ist, daß die beiden Rohre zusammen eine zwischen ihnen liegende Flüssigkeitsaufnahmekammer bilden. In dem inneren Rohr der Beschickungseinrichtung ist jeweils eine Reaktions gasdüse mit einem Führungs- bzw. Richtglied angeordnet, das * mit dem oberen Ende des Reaktionsrohrs in Verbindung steht. Weiterhin weisen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe lösenden Reaktoren Druckausgleichsdurchlässe auf, durch die jeweils der obere Teil der Flüssigkeitsaufnahmekammer mit dem / Innenraum des Reaktionsrohrs in Verbindung steht. Die Abmessungen dieser Bauelemente erfindungsgemäßer Reaktoren müssen in einem nachfolgend noch ausführlich angegebenen Bereich liegen_f um einen überlegenen Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu erzielen« Ferner ist' in den Zuführeinrichtungen, durch die die Flüssigkeits-

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_ Π —.

aufnahmekammern mit Einsatzflüssigkeit versorgt werden, jeweils ein Drosselleitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis

Innen

mm und einem Längen/durchmesser-Verhältnis von 10 bis 1000 vorgesehen, in dem ein' Strömungswiderstand von 0,1 bis OjSkpfcm erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor der eingangs bezeichneten Art,' der gekennzeichnet ist durch Rohrreaktoren aus

a) Reaktionsrohren mit im Rahmen der üblichen Fertigungstoleranzen untereinander gleichen Innendurchmessern von 16 bis 90 min

b) jextfeils einer Beschickungseinrichtung mit einem am oberen Ende des Reaktionsrohrs angeordneten inneren Rohr, in dem FlüssigkeitsVerteilerlöcher (Verteilerlöcher) mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm vorgesehen sind, einem das innere Rohr umgebenden äußeren Rohr, das so ausgebildet und angeordnet ist, das es zusammen mit dem inneren Rohr eine zwischen den beiden Rohren liegende Elüssigkeitsaufnahmekammer (Niveaukammer) bildet, einer sich in oder durch das innere Rohr erstreckenden, sum Reaktionsrohr hin offenen, 5 bis 300 mm unter den bzw. den tiefstgelegenen Verteilerlöchem endenden Reaktionsgasdüse mit einem seitlichen Abstand zum Reaktionsrohr von mindestens 2 mm, die so ausausgebildet und angeordnet ist, daß das Reaktionsgas aus ihr in im wesentlichen ununterbrochenem bzw. ungehemmtem Strom in das Reaktionsrohr einführbar ist, einem Druckaus-

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gleichsdurchlaß zwischen dem Reaktionsrohr und dem oberen . Teil■der Niveaukammer und einer Zufuhreinrichtung für die . Einsatzflüssigkeit, von der mindestens ein Teil als Drosselleitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 "bis 5 nun

Innen

und einem Längen/durchmesser-Verhältnis von 10 bis 1000 ausbildet ist, mit der Maßgabe, daß Abmessungen und Ausbildung des Drosselleitungsrohrs so gewählt sind, daß der dadurch maßgeblich bestimmte Strömungswiderstand bzxv. Druckabfall in der Einsatzflüssigkeit zwischen der Eintrittstelle in die Zufuhreinrichtung und der Austrittsstelle in die Ni-

veaukammer in einem.Bereich von 0,1 bis 0,8 kp/cm liegt.

Der Dünnfilm-Gleichstromreaktor (Reaktor) der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. ,

In der Zeichnung zeigt:

Figur 1 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäße Reaktoren kennzeichnenden Beschickungseinrichtung sowie den oberen Teil des zugehörigen Reaktionsrohres und '

Figur 2 eine Ansicht eines erfindungsgemäßen Reaktors mit mehreren von einem Reaktormantel umgebenen Rohrreaktoren, teilweise im Schnitt.

Die Reaktoren der Erfindung sind, wie bereits erv/ähnt, Dünnfilm-G-ieichstrom-Reaktoren mit mehreren Rohren bzw. Rohrreaktoren, die zur Herstellung von Umsetzungsprodukten organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxid in großtechnischem Maßstab

Reaktionsrohre geeignet sind. Die Reaktoren der Erfindung weisen

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mit untereinander möglichst gleichen Abmessungen und möglichst gleichmäßiger Form auf, die parallel zueinander angeordnet sind. Der in Figur 1 wiedergegebene obere Teil der Rohrreaktoren stellt das wesentliche Merkmal der Erfindung dar. Weiterhin ist in der Zufuhreinrichtung für die Einsatzflüssigkeit jeweils ein Strömungswiderstandsteil (Drosselleitungsrohr) vorgesehen, durch den das Molverhältnis, in dem Schwefeltrioxid und die damit umzusetzende organische Verbindung in die einzelnen Reaktionsrohre 6 eingespeist werden, konstant bzw. in allen Reaktionsrohren eines Reaktors auf dem gleichen Wert gehalten wird. .. . . .

Die in Figur 1 wiedergegebene Beschickungseinrichtung umfaßt eine Reaktionsgasdüse 1, ein inneres Rohr 2, ein äußeres Rohr 3, einen Flansch 7 mit einer Durchführung 15, ein Niveaukammerspeisleitungsrohr 13 (Speisleitungsrohr), ein Einsatzflüssigkeitsleitungsrohr 14- (Leitungsrohr), das in die Durchführung eingesetzt ist, Dichtringe 16 und 17 und eine Dichtung 15 und ist an einer Reaktionsrohrhalterplatte 4, an der der Flansch 7 mittels Schraubbolzen und Muttern ί9 angeschraubt ist, sowie einer Rohrhalterplatte 5 befestigt. Bei der in Figur 1 wiedergegebenen Ausführungsform ist weiterhin ein Sekundärgaslochblendendurchlaß 20 (Gaseinlaßloch) im äußeren Rohr vorgesehen, der bzw. dessen Bedeutung und Funktion weiter unten noch ausführlich erläutert ist und kein notwendiges, sondern ein bevorzugtes fakultatives Merkmal der Erfindung darstellt.

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. - 10 -

In der Regel können für die Zwecke der Erfindung innere Rohre 2 verwendet werden, die im wesentlichen den gleichen Innendurchmesser wie die Reaktionsrohre 6 besitzen oder konisch ausgebildet sind. Die Innendurchmesser des Reaktionsrohrs 6 und des inneren Rohrs 2 sollen jedoch an der Stelle, an der die beiden Rohre aneinander stoßen bzw. miteinander verbunden sind, gleich sein.

In die Reaktionsgasdüse 1 wird das Reaktionsgas eingespeist. Die Reaktionsgasdüse 1 ist auf das äußere Rohr 3 aufgesetzt und mit Hilfe des Flanschs 7 an der Rohrhalterplatte 5 befestigt. " .

Wenn die Reaktionsgasdüse 1 nicht genau konzentrisch zum Reaktionsrohr 6 angeordnet ist, prallt das durch sie einströmende Reaktionsgas auf eine Seite der Innenwand des Reaktionsrohrs auf, wodurch die Ausbeute an.erwünschtem Produkt verringert wird. Die Reaktionsgasdüse 1 ist mit einem Führungs- bzw. .

Richtglied ,versehen, das am inneren Rohr 2 anschlägt und so dafür sorgt, daß die Seelenachse der Reaktionsgasdüse 1 allenfalls weniger als 0,5 und vorzugsweise, weniger als 0,2 mm von der Seelenachse des Reaktionsrohrs 6 abweichen kann. Etwas anders ausgedrückt sollen bei erfindungsgemäßen Reaktoren die Mittellinien der Reaktionsgasdüse 1 und des Reaktionsrohrs 6 im Idealfall genau fluchten und dürfen, wenn dies infolge der unvermeidlichen Fertigungstoleranzen und Montageungenauigkeiten nicht der Fall ist, weniger als 0,5 mm voneinander abweichen.

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Da eine Benetzung der Außenseite der Reaktionsgasdüse 1 mit aus der Niveaukammer 12 herabfließender Einsatzflüssigkeit die unerwünschte Folge hat, daß sich am unteren Ende der Reak tionsgasdüse 1 zersetzte und schwarz verfärbte Flüssigkeitstropfen bilden, muß die Spaltbreite zwischen der Reaktionsgas düse 1 und dem Reaktionsrohr 6 unbedingt mehr als 2 mm und vorzugsweise 3 mm oder mehr betragen.

"Durch eine zu kleine Reaktionsgasdüse wird jedoch der Einsatzflüssigkeitsfilm beim Einblasen des Reaktionsgases aus der Reaktionsgasdüse 1 unnötig aufgerührt, wobei eine Färbung stattfinden kann, die wahrscheinlich durch die Bildung eines Nebels aus der eingesetzten organischen Verbindung verursacht wird. Der seitliche Abstand bzw. die Spaltbreite zwischen der Reaktionsgasdüse 1 und dem Reaktionsrohr 6 beträgt daher vorzugsweise 3 bis 5

Die Länge der Reaktionsgasdüse 1 hängt von der Lage ihres unseren Endes, die so gewählt wird, daß das Reaktionsgas erst nach der Ausbildung eines hinreichend gleichmäßigen Einsatzflüssigkeitsfilms mit der Einsatzflüssigkeit in Berührung kommt, dem gewünschten Flüssigkeitsstand in der Niveaukammer 12 und dem Gasströmungswiderstand ab, und wird so gewählt, daß in Betrieb allen Reaktionsrohren 6 möglichst genau die gleiche Reaktionsgasmenge zugeführt wird. Die Länge der Reaktionsgasdüsen beträgt gewöhnlich mehr als 150, vorzugsweise mehr als 250 und beispielsweise 500 mm oder mehr. Bei einer technischen Anlage sind die Reaktionsgasdüsen etwa 2,2 m oder weniger lang,

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jedoch ist die Höchstlänge nicht so wichtig wie die Mindestlänge. Durch das Leitungsrohr 14 fließt eine flüssige organische Verbindung, die dann durch einen von der Reaktionsgasdüse 1 und dem äußeren Rohr 3 gebildeten Ringkanal 10 und aus diesem weiter durch das Speisleitungsrohr 13 in die von dem inneren Rohr 2 und dem äußeren Rohr 3 gebildete Niveaukammer eingespeist wird. Aus der Niveaukammer 12 tritt die flüssige organische Verbindung dann durch die Verteilerlöcher 8, die im unteren Teil des inneren Rohres 2 vorgesehen sind, aus und rinnt dann an der Innenwand des inneren Rohres 2 unter Ausbildung eines gleichmäßigen Flüssigkeitsfilms herab.

Die Verteilerlöcher 8 sind für die Bildung eines stabilen dünnen Flüssigkeitsfilms außerordentlich wichtig. In der Regel besteht bei Kündungen bzw. Löchern mit einem Innendurchmesser von weniger als 0,2 mm die Gefahr, daß sie sich beim Durchfließen der Einsatzflüssigkeit zusetzen. In den Reaktoren- der Erfindung reagiert die als Ausgangsmaterial eingesetzte organische Verbindung mit überschüssigem Schwefeltrioxid unter Bildung einer schwarzen Masse, so daß der Innendurchmesser der Verteilerlöcher 8 mindestens 1 mm betragen muß. Da die organische Verbindung andererseits dazu neigt, an Verteilerlöchern. mit einem Innendurchmesser von mehr als 3 mm zu haften, beträgt der Innendurchmesser der Verteilerlöcher 8 1 bis 3 mn und vorzugsweise 1 bis 2 mm, damit die Ausbildung eines stabilen dünnen Flüssigkeitsfilms über lange Betriebszeiten hin gewährleistet ist.

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Die Zahl der Verteilerlöcher 8 wird so gewählt, daß der Druckverlust beim Durchfließen einer "bestimmten Menge organischer Verbindung in einem Bereich von 2 bis 2000 und vorzugsweise 5 bis 100 mm Wassersäule beträgt. Vorzugsweise ist die höchste tatsächlich durch ein Verteilerloch 8 fließende Einsatzflüssigkeitsmenge weniger als halb so groß, wie die kleinste Durchflußmenge, bei der die aus dem Verteilerloch austretende Einsatzflüssig in Form eines säulenförmigen Strahls von der Wand des inneren Rohrs 2 wegzuspritzen beginnt.

Die Einsatzflüssigkeit fließt infolge der Zufuhr durch Verteilerlöcher S in Form eines gleichmäßigen dünnen Films an der-Innenwand des Reaktionsrohrs 6 herab. Außerdem wird dabei im Gegensatz zur Verwendung eines Überlaufs die Flüssigkeit durch eine ITeigung des Reaktionsrohrs 6 gegen die Vertikale nur wenig beeinträchtigt. V/ie bei Gas-Flüssigkeits-Reaktoren üblich, v/erden jedoch auch bei den Reaktoren der Erfindung die Reaktionsrohre 6 in der Regel senkrecht oder zuminest so genau wie möglich lotrecht angeordnet, da infolge eines zunehmend nicht vertikalen Flüssigkeitsflusses die Umsetzung immer schwieriger gleichmäßig durchgeführt v/erden kann, je mehr die Lage der Reaktionsrohre 6 von der Senkrechten abweicht. Diese Erscheinung dürfte dem Fachmann bekannt sein, so daß wohl nicht besonders betont zu werden braucht, daß in den Reaktoren der Erfindung die Reaktionsrohre im wesentlichen senkrecht angeordnet werden.

Der im oberen Teil des inneren Rohres 2 vorgesehene Druckausgleichsdurchlaß 11 dient dazu, cLen Druck zwischen der Einsats-

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flüssigkeit in der Niveaukammer 12 und dem Gas zwischen der Reaktionsgasdüse 1 und dem inneren Rohr 2 oder dem Reaktionsrohr 6 auszugleichen, um Schwankungen der pro Zeiteinheit aus den Verteilerlöchern 8 fließenden organischen Verbindung infolge von Druckschwankungen im Reaktionsgas zu verhindern« Ohne den Druckausgleichsdurchlaß 11 könnte die in der Niveaukammer· befindliche Einsatzflüssigkeitsmenge selbst bei geringfügigen Druckänderungen im Reaktionsgas stark schwanken, da der Druckabfall beim Durchtritt durch die Verteilerlöcher 8, wie bereits erwähnt, sehr gering ist und' die Verweilzeit der Einsatzflüssigkeit in Form· eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf . der Innenwand der Reaktionsrohre 6 etwa 20 Sekunden beträgt. Deshalb könnten ohne den Druckausgleichsdurchlaß 11 bereits bei geringen Druckschwankungen im Reaktionsgas Änderungen des MoI-verhältnisses von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung und als Folge davon Ausbeuteminderungen in Sekundenschnelle auftreten.

Die Verteilerlöcher 8 sind, wie bereits erwähnt, 5 bis JOO mm und vorzugsweise 20 bis 100 mm über dem unteren Ende der Reaktionsgasdüse 1 angeordnet. Der Einfachheit halber wird dabei der Abstand zwischen der Unterkante der Reaktionsgasdüsen und dem Mittelpunkt der Verteilerlöcher 8 gemessen."Wenn die vorstehende Bedingung erfüllt ist, spielt es keine allzu große" Rolle, wie weit die Reaktionsgasdüse 1 in das Reaktionsrohr hineinragt, jedoch wird in der Praxis die Reaktionsgasdüse 1 immer mehr oder weniger weit in das Reaktionsrohr 6 hinein vorstehen. Die, Umsetzung würde zwar theoretisch nicht beeinträchtigt werden, wenn die Reaktionsgasdüse 1 etwas oberhalb des

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Reaktionsrohres 6 enden würde, jedoch bringt eine solche Konstruktion bzw. Anordnung in der Praxis nichts.

Wenn die Verteilerlöcher 8 zu dicht über dem unteren Ende der Reaktionsgasdüse 1 liegen, wird die Einsatzflüssigkeit von dem mit hoher Geschwindigkeit so dicht bei den Verteilerlöchern 8 eintretenden Reaktionsgasstrahl von der Innenwand des Rohrs 2 oder des Reaktionsrohrs 6 weggeblasen und vernebelt, bevor der Flüssigkeitsfilm durch die Schv/erkraft ausreichend beschleunigt ist, und dadurch verfärbt und zersetzt. Gleichseitig diffundiert Schwefeltrioxid zu den Grenzflächen zwischen den mit organischer Verbindung benetzten und den trockenen Stellen der Innenwand des Rohrs 2 ober- und unterhalb der Ver— teilerlöcher 8, was zu einer Verfärbung und Verstopfungen führt. Wenn der Abstand größer als vorstehend angegeben gewählt wird, so ist es schwierig, geeignete Reaktionsgasdüsen 1 herzustellen.

Es ist nicht in jedem Fall erforderlich, daß alle Verteilerlöcher 8 in der gleichen Höhe angeordnet sind. Wenn die Verteilerlöcher 8 in unterschiedlicher Höhe angeordnet sind, wird der Abstand zwischen der Unterkante der Reaktionsgasdüse und. den am dichtestens darüber liegenden Verteilerlöchern gemessen und so gewählt, daß er in dem vorstehend angegebenen Bereich von 5 bis 300 mm liegt. Bei.der Wahl des Abstandes wird dabei berücksichtigt, daß der untere Grenzwert des angegebenen Bereichs verfahrensbedingt ist, während der obere Grenzv/ert lediglich im Hinblick auf die sich bei seiner Überschreitung ergebenden Pertifjmigncchwiorigkciten festgelegt wurde. In der

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Praxis ordnet man zweckmäßigerweise alle Verteilerlöcher 8, selbst wenn sie in verschiedener Höhe vorgesehen werden, in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Abstandsbereich von 5 bis 300 mm an. TJm .sicherzugehen, daß keine Einsatzflüssigkeit von der Innenwand des Reaktionsrohrs weggeblasen wird, wählt man die Durchschnittsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktionsrohr 6 gewöhnlich in einem Bereich von 15 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 m/Sekunde. V/enn die Reaktionsgasgeschwindigkeit zu niedrig ist, wird der dünne Einsatzflüssigkeitsfilm vom Reaktionsgasstrom nur schwach bewegt. Dies führt zu einer Ausbeuteminderung und einer Färbung des Produkts. Wenn die Reaktionsgasgeschwindigkeit 90 m/Sekunde übersteigt, so wird der Druckabfall oft zu groß und steigt außerdem die Menge an vernebelter Einsatzflüssigkeit. Die Menge der Reaktionsrohre 6 entspricht dem Stand der !Technik. Bei großtechnischen Reaktoren beträgt sie in der-Regel etwa 150 bis etwa 800 mm. Der Abstand zwischen der Außenwand des inneren Rohrs 2 und der Innenwand des äußeren Rohrs 3 ist nicht wesentlich und beträgt bei den meisten Industriereaktoren etwa 2 bis etwa 20 mm. Das gleiche gilt bezüglich der Höhe des Flüssigkeitsstandes in der Niveaukammer 12, die nach folgender Gleichung ermittelt werden kann:

Druckabfall in den Verteiler-Höhe des Plüssigkeitsstandes = l

Dichte der Einsatzflüssigkeit

Bei den meisten Industriereaktoren wird dieser Wert in einem Bereich von 5 bis 100 mm liegen. Es sollte natürlich darauf geachtet werden, daß die flüssige organische Verbindung während

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eines Produkt\slaufs nicht über die Oberkante des inneren Rohrs 2 überläuft. Die Dichte der meisten in'großtechnischem Maßstab mit Schwefeltrioxid umgesetzten organischen Flüssigkeiten beträgt fast 1 g/cnr . Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, eine Flüssigkeit' und ein Gas über einen längeren Zeitraum hinweg in beständiger Weise mit einer gleichmäßigen Strömungsgescirwin-digkeitsverteilung miteinander in Berührung zu bringen, durch eine verhältnismäßig einfache Konstruktion gelöst werden, bei der alle Bauteile mit hoher Genauigkeit in einer nach dem Zusammenbau genau festgelegten Lage zusammengebaut werden können. Dies ist insbesondere bei Reaktoren mit mehreren Reaktionsrohren bzw. Rohrreaktoreinheiten von Vorteil, wie sie bei großtechnischen Anlagen erforderlich sind.

Der nachfolgende Abschnitt der Beschreibung betrifft ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung:,

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Molverhältnis, in dem Schwefeltrioxid und damit umzusetzende organische Verbindung in den Reaktionsraum eingespeist werden, ein Faktor, der das Reaktionsergebnis bei der Sulfonierung oder Sulfatierung einer organischen Verbindung mit Schwefeltrioxid wesentlich beeinflußt und eine noch höhere Bedeutung dann hat, wenn die in das Verfahren eingesetzte organische Verbindung in nennenswertem Ausmaß instabil ist und dazu neigt, unter Bildung von Nebenprodukten zu reagieren.

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Bei "Versuchen mit Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Änderung.des Molverhältnisses von Schwefeltrioxid zu Einsatzflüssigkeit das Umsetzungsergebnis häufig stärker beeinflußt als Änderungen anderer Betriebsbedingungen, z.B. der Reaktionsgasströmungsgeschwindigkeit, der Einsatzflüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit und der Temperatur im Reaktionsrohr, sowie daß bei Industriereaktoren mit mehreren Reaktionsrohren zwar nicht unbedingt eine absolut gleichmäßige Verteilung der Einsatzflüssigkeit und des Reaktionsgases auf die einzelnen Reaktionsrohre, wohl aber die Einhaltung eines in allen Reaktipnrohren praktisch gleichen Reaktionsgas/Einsatzflüssigkeits-Verhältnisses unbedingt erforderlich ist.

Es ist bekannt, in alle von der Hauptbeschickungsleitung abzweigenden, ·zu den einzelnen Rohrreaktoren eines Reaktors führenden Zweigleitungen als' Durchflußdrossel eine Loch- oder Schlitzblende einzusetzen, um jedem Reaktionsrohr. Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in genau der gleichen Menge zuzuführen. Diese Methode, einen einheitlichen Zufluß zu erzielen, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie zu einem untragbar hohen Druckverlust führt und eine hohe Fertigungsgenauigkeit sowie eine verwickelte und aufwendige Konstruktion erfordert. Weiterhin besteht dabei die Gefahr, daß zu enge Stellen der Plussigkeitszuleitung verstopfen, was vor allem dadurch Schwierigkeiten macht und zu ernstlichen Störungen führen kann, weil eine solche Verstopfung nicht vorherzusehen, sondern erst nach dem tatsächlichen Eintritt an den Polgen zu erkennen ist.

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Solche Vorrichtungen sind auch insofern unbefriedigend, als damit Schwankungen und Unterschiede in der Reaktionsgaszufuhr und -verteilung in der Praxis nicht vermieden werden können, weil dafür ein zu hoher Druckverlust in Kauf genommen und außerdem der Gesamtdruckverlust in der Reaktionsgasdüse 1 und dem !Reaktionsrohr 6 bei allen Rohrreaktoren eines Reaktors auf den gleichen Wert eingestellt werden müßte, was bei einer Industrieanlage nicht praktikabel ist.

Als Ergebnis einer Strömungsdynamikanalyse, die darauf gerichtet war, einen Injektoreffekt zu erzielen, wenn das Reaktionsgas mit hoher Austrittsgeschwindigkeit aus der Reaktionsgasdüse 1 in das Reaktionsrohr 6 eingeblasen wird, wurde gefunden, daß das Reaktionsgas/Einsatzflüssigkeits-Molverhältnis selbst dann selbsttätig konstant gehalten wird, wenn die Verteilung des Reaktionsgases auf die einzelnen Reaktionroiire ungleichmäßig ist, wenn man in den zu den einzelnen Reaktionsrohren führenden EinsatzflüssigkeLtszweigleitungen je\tfeils eine feine Düse bzw. ein enges Drosselleitungsrohr vorsieht, das für den Strömungswiderstand sorgt, und daß der Strömungswiderstandswert hauptsächlich eine Funktion der Durchschnittsmündungs- oder Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgases aus der Reaktionsgasdüse ist.

Um diesen Selbstregelungseffekt zu erzielen, müssen die Reaktionsgasdüsen so bearbeitet werden, daß sie alle genau den gleichen Innendurchmesser besitzen, so daß jede Änderung in der einem Reaktionsrohr zugeführten Reaktionsgasmenge unmittelbar als Änderung in der Austrittsgeschwindigkeit aus der Reak-

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tionsgasdüse in Erscheinung tritt. Da die Innendurchmessertoleranzen handelsüblicher Rohre aus korrosionsbeständigem Stahl für die hier erforderliche Genauigkeit zu groß sind, müssen bei der Herstellung von Reaktionsgasdüsen die Innenwände, z.B. durch Ausdrehen, nachbearbeitet werden. Bei Reaktionsgasdüsen beträgt die zulässige Innendurchmessertoleranz - 0,3 mm, vorzugsweise weniger. Dadurch wird erreicht, daß, wenn die einem Reaktionsrohr pro Zeiteinheit zugeführte Reaktionsgasmenge aus den verschiedenen vorstehend erv/ähnten Gründen kleiner oder größer als der Normalwert ist, das Reaktionsgas auch mit entsprechend höherer oder niedrigerer Geschwindigkeit aus der Reaktionsgasdüse 1 austritt. Bei dem in Figur 1 wiedergegebenen Rohrreaktor erhöht bzw. verringert ein stärkerer bzw. geringerer Injektoreffekt den statischen Druck über der Einsatzflüssigkeit in der Eiveaukammer 12, wodurch die Einsatzflüssigkeitszulaufgeschwindigkeit erhöht bzw. verringert und dadurch schließlich das Verhältnis, in dem Schwefeltrioxid und die damit umzusetzende organische Verbindung in das Reaktionsrohr eingespeist werden, konstant gehalten wird.

Wenn der Strömungswiderstand in den Einsatzflüssigkeitszwcigleitungen einen geeigneten Wert hat, d.h. 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 kp/cm beträgt, ist das Zufuhrgeschwindigkeitsverhältnis von Schwefeltrioxid zu damit umzusetzender organischer Verbindung bei allen Reaktionsrohren 6 selbst dann gleich, xvenn die den einzelnen Reäktionsrohren 6 pro Zeiteinheit zugeführte Reaktionsgasmenge unterschiedlich ist oder schwankt. Um einen solchen Strömungswiderstand zu erreichen,

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werden vorzugsweise keine Loch- oder Schlitzblenden, sondern enge Rohre (Drosselleitungsrohre) mit einem Innendurchmesser von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 3»0 mm verwendet. Das Längen/Innendurchmesser-Verhältnis dieser Drosselleitungsrohre beträgt 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 200. Der Strömungswiderstand bzw. Druckabfall längs der ganzen Einsatzflüssigkeit szweigleitung läßt sich auf einfache V/eise dadurch genau einstellen, daß man ein Drosselleitungsrohr mit einem bestimmten Innendurchmesser im vorstehend angegebenen Bereich verwendet und dessen Länge entsprechend dem gewünschten Strömungswiderstand wählt.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß man das Drosselleitungsrohr an einer beliebigen Stelle zi/ischen der Mündung des Speisleitungsrohres 13 in die Niveaukammer 12 und den Beginn der Zweigleitung, d.h. der Stelle, an der die Einsatzflüssigkeitshauptzufuhrleitung sich in mehrere Zweigleitungen bzw. Zufuhreinrichtungen verzweigt, angeordnet v/erden kann. Vor oder hinter dem Drosselleitungsrohr liegende Abschnitte der Zweigleitung bzw. Zuführeinrichtung können einen größeren Innendurchmesser auf v/eisen, jedoch muß, wie bereits erwähnt, mindestens ein Abschnitt der Zweigleitung den vorstehend angegebenen Bedingungen genügen, um die volle Strömungswiderstandsregelung dieses bevorzugten Merkmals der Erfindung zu erzielen. Das Drosselleitungsrohr kann gleich hinter der Abzweigungsstelle der Zufuhreinrichtungen bzw. Zweigleitungen oder zwischen deren Anfang und Ende an der Mündung des Speisleitungsrohrs 13 angeordnet sein, sowie gegebenenfalls auch

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vom Speisleitungsrohr 13 oder dem Leitungsrohr 14- gebildet werden. Als Drosselleitungsrohr ist häufig ein Einsatz in einem weiteren Zweigleitungsstück vorgesehen, der den Innendurchmesser dieses ZweigleitungsStücks auf eine entsprechende Länge wie vorstehend angegeben reduziert.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können in den Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der Erfindung organische Verbindungen, die dazu neigen, Hebenreaktionen einzugehen, mit gutem Ergebnis in großtechnischem Maßstab mit Schwefeltrioxid umgesetzt werden. Ein weiterer überraschender Vorteil einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die pro Reaktionsrohr 6 in der Zeiteinheit umgesetzte Menge an organischer Verbindung durch Einführen eines Stroms aus sekundärem Inertgas (nachstehend im Gegensatz zu dem primären Schwefeltrioxid/Inertgas-Strom, der direkt in die Heaktions-

bezeichnet gasdüse eingespeist-wird, kurz als "Sekundärgas"I) durch den Spalt zwischen der Reaktionsgasdüse 1 und dem Reaktionsrohr 6 erhöht werden kann.

In Figur 2 ist ein erfindungsgemäßer Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor wiedergegeben, bei dem gleiche bzw. entsprechende Bauelemente mit den gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 bezeichnet sind. Der in Figur 2 dargestellte Reaktor weist ein Sekundärgaseinlaßrohr 21 (Einlaßrohr) zum Zuführen von Sekundärluft, einen Kühlflüssigkeitsauslaß 22, durch den eine Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, abgeführt v/erden kann, einen Kühlflüssigkeitseinlaß 23, einen Reaktormantel 24-, einen Reaktions— rohrträgerflansch bzw. eine Reaktionsrohrträgerplatte 25 (Rohr-

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träger), einen Eeaktionsproduktauslaß 26 und einen Reaktionsgaseinlaß 27 auf.

Die Verwendung von Sekundärgas in einem Reaktor mit ein oder zv/ei Reaktionsrohren ist aus der US-Patentschrift 2 923 728 und der britischen Patentschrift 1 248 348 bekannt. Die Verwendung eines Sekundärgases dämpft den Kontakt bzw. die Umsetzung des Schwefeltrioxids mit der organischen Verbindung und wird im Hinblick auf die dadurch zu erzielenden guten Umsetzungsergebnisse bevorzugt angewandt. Bislang war jedoch keine Vorrichtung bekannt, die es ermöglichte, Sekundärgas in einem für großtechnische Verfahren geeigneten Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor mit mehreren Reaktionsrohren zu verwenden.

Bei dem Reaktor der Erfindung kann man das Sekundärgas in alle Eeaktionsrohre mit in etwa gleicher Geschwindigkeit einspeisen, indem man in allen äußeren Rohren 3 jeweils einen Sekundärgaslochblendendurchlaß 20 vorsieht, dessen Strömungswiderstand bei allen Rohren 3 im wesentlichen gleich groß ist, und ein in den Raum zwischen der Reaktionsrohrhalterplatte 4 und der Rohrhalterplatte 5 mündendes Sekundärgaseinlaßrohr 21 am Reaktor anordnet.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Sekundärgases, d.h. von Inertgas, das zusätzlich zu dem zum Verdünnen des Schwefeltrioxids vor dem Austritt aus der Reaktionsgasdüse in die Reaktionsrohre 6 eingespeist wird, ein bevorzugtes, jedoch kein notwendiges Merkmal der Erfindung darstellt. Wenn kein ßokundärgas verwendet wird, können die Sekundärgaslochblen-

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dendurchlässe 20 bei erfindungsgemäßen Reaktoren weggelassen

in oder verschlossen xverden. In diesem Fall ist die/Figur 2 wiedergegebene Zusatzeinrichtung für die Versorgung mit Sekundärgas natürlich überflüssig.

Bei dem in Figur 2 wiedergegebenen erfindungsgemaßen Reaktor ist, wie bereits erwähnt, ein Einlaßrohr 21 vorgesehen, durch das Sekundärgas in den Raum zwischen der Reaktionsrohrhalterplatte 4 und der Rohrhalterplatte 5 eingespeist wird. In jedem äußeren Rohr 3 sind gewöhnlich 2 bis 10 SekundärgasIochblendenduxchlässe 20 vorgesehen. Das Sekundärgas ist ein in ■ Bezug auf die'Umsetzung zwischen dem Schwefeltrioxid und der

organischen Verbindung inertes Gas, z.B. Luft oder Stickstoff, und wird in einer Menge von weniger als 50 und vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Vol.-^, bezogen auf die gesamte verwendete Inertgasmenge, angewandt. Der Druckverlust der Sekundärgaslochblendendurchlässe 20 beträgt Vorzugspreise 100 bis 5000 mm Wassersäule. Bei dem in Figur 1 .wiedergegebenen Rohrreaktor wird das Sekundärgas in den zwischen dem inneren Rohr 2 und der Rohrhalterplatte 5 liegenden offenen Raum eingeführt. -■'■'■

Ein Teil der bei der Umsetzung einer organischen Verbindung mit dem Schwefeltrioxid freiwerdenden Wärme wird durch Kühlwasser entfernt, das an der Außenseite der Reaktionsrohre 6 entlang fließt. Die Temperatur des V/assers kann in mehreren Stufen variiert werden, d..h. man kann an verschiedenen Abschnitten der Reaktionsrohre 6 V/asser mit verschiedener Temperatur vorbeiströmen lassen, um eine stärkere oder weniger starke

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- 2b -

Kühlwirkung zu erzielen, indem man den Reaktormantel 24- in entsprechende Abschnitte bzw. Kammern unterteilt. Die Kühlwassertemperatur liegt in der Regel unter 100 C und über dem Gefrierbzw. Kristallisationspunkt der Einsatzflüssigkeit (organische-Verb indung).

Die Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren der Erfindung können zum SuI-fatieren und Sulfonieren verschiedener Arten organischer Verbindungen verwendet werden, die sich mit Schwefeltrioxid umsetzen lassen, wie Alkylbenzole, 0t-Olefine, höhere primäre aliphatische Alkohole und deren Äthoxylierungsprodukte, Äthoxylierungsprodukte höherer sekundärer aliphatischer Alkohole, Äthoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Propoxylierungsprodukte höherer primärer aliphatischer Alkohole, Propoxylierungsprodiikte höherer sekundärer aliphatischer Alkohole, Propoxylierungsprodükte von Alky!phenolen, ein- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und deren alkylsubstituierte Derivate.

Als spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind Olefine mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, wie Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Tetradecadien und Octadecadien, aliphatische Alkohole mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Talg-, Octadecyl- und Eicosylalkohol sowie die Äth- oder Propoxylierungsprodukte dieser Alkohole, die Äth- oder Propoxylierungsprodukte geradkettiger sekundärer Alkohole mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, die Äth- oder Propoxyliermigsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylresten, die etwa 8 bis 16 C-Atome enthalten, wie Nonylphenol, ein- oder mehr-

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kernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Biphenol, Naphthalin, Toluol, Xylol, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dibutyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-,Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylbenzol, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecyltoluol, Dodecylxylol, Dodecyläthyl- und Dodecylisopropylbenzol, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dipropyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Dodecylmethyl- und Propyltetradecylbiphenyl, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Diisopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Dodecylmethyl- und Äthyltetradecylnaphthalin sowie die alkylsubstituierten Derivate dieser Verbindungen zu nennen.

Die weiter unten angegebenen genauen Eeaktionsbedingungen sind nicht allzu wesentlich, d.h., daß die angegebenen Grenzwerte nicht besonders kritisch sind, g'edoch eine ausgezeichnete Richtschnur für die wii'ksamste Ausnutzung der erfindungsgemässen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktoren darstellen. Vienn das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Verbindung etwa 0,9 bis etwa 1,3 beträgt, so sollte das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Inertgas zweckmäßig in einem Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,1 liegen. Die Betriebstemperatur, d.h. die Temperatur der Kühlflüssigkeit, liegt zweckmäßig zwischen dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung und etwa 100 C. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Hormaldruck oder einem höherem Druck durchgeführt.

Das als Verdünnungsmittel oder Sekundärgas verwendete Inertgas kann nach Belieben aus allen Gasen ausgewählt v/erden, die in Bezug auf die Umsetzung des Schwefeltrioxids mit der orga-

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nischen flüssigen Verbindung inert sind. Typischerweise vrird als Inertgas Luft oder Stickstoff verwendet.

Das Beispiel erläutert die Verwendung eines erfindungsgemäßen Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktors und zeigt in Verbindung mit den Vergleichsversuchen dabei zu erzielende Vorteile auf.

Beispiel

Ein Polyadditionsprodukt aus primären CLp^c-Alkoholen und Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1:3 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 338 (itthoxylierungsprodukt) (Neodol-25-3, Produkt der Shell Oil Co.) wird in einem erfindungsgemäßen Dünnfilin-Gleichstrom-Reaictor mit drei Rohrreaktoren der in Figur 1 wiedergegebenen Art, die in einem Reuktormantel angeordnet sind, mit verdünntem Schwefeltrioxid sulfatiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden mit den Versuchsergebnissen verglichen, die man mit nur einem Reaktionsrohr erhält.

Als Reaktionsrohre v/erden 8 m lange 1 1/2—Zollrohre aus korrosionsbeständigem Stahl (Außendurchmesser 42,8 mm) verwendet. Ihr oberes Ende wird jeweils an die Eeaktxonsrohrhalterplatte 4-angeschweißt. Als .Reaktionsgasdüsen v/erden 550 mm lange Rohre verv/endet, deren Innendurchmesser mit einer Toleranz von - 0,1 mm durch Bearbeiten auf 28,6 mm gebracht wird, Am unteren Ende erweitex*n sich die Reaktionsgasdüsen jeweils konisch in einem Neigungswinkel von 5° gegen die Hittelachse. Der gewählte Winkel ist nicht allzu wesentlich und stellt in .jedem Fall ein Falcultativraerkmal dar. Der ITeigungswinkel der Erweiterung int

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in Figur 1 mit "θ*- bezeichnet. Die Breite des Spalts zwischen der Außenwand der Reaktionsgasdüsen und der Innenwand der Reaktionsrohre beträgt 4,0 - 0,05 nun. Der Abstand zwischen der Unterkante der Reaktionsdüsen 1 und den Verteilerlöchern 8 beträgt 75 nun. Es wird kein Sekundärgas verwendet.

Das als Einsatzflüssigkeit verxvendete Äthoxylierungsprodukt wird auf etwa 4-0 C vorgewärmt und dann in die zu den drei Beschickungseinrichtungen führenden Zweigleitungen bzw. Zuführeinrichtungen eingespeist, in denen jeweils ein Drosselleitungsrohr vorgesehen ist.

Die Länge der Drosselleitungsrohre (Innendurchmesser 2,0 mm) wird vorher so abgestimmt, daß die in der Zeiteinheit jeweils durchfließenden Einsatzflüssigkeitsmengen bei den drei Drosselleitungsrohren auf - 1/ö genau übereinstimmen und der Druckverlust bzw. der Strömungswiderstand beim Durchfließen der Standarddurchflußmenge■jeweils 0,2 kp/cm beträgt. Die Länge der Drosselleitungsrohre beträgt jeweils 70 mm. Die Drosselleitungsrohre sind bei diesem Versuch als in die Zufuhreinrichtungen bzw. Zweigleitungen eingesetzte enge Rohre ausgebildet. Die Gesamtlänge der Zweigleitungen zwischen der Abzweigste-lle aus der Hauptbeschickungleitung und dem Leitungsrohr 14 beträgt 1000 mm bei einem Innendurchmesser von 15 mm. Ein- 70 mm langer Abschnitt dieses Teils der Zweigleitungen ist dabei jeweils durch ein eingesetztes Drosselleitungsrohr auf einen Innendurchmesser von 2 mm verengt. Die Speisleitungsrohre 13 weisen jeweils einen Innendurchmesser von G mm und eine Länge von yO mm auf. Die Leitungsrohre 14 besitzen jouoil

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einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 100 mm. Der Gesamtdruckabfall im Speisleitungsrohr 13 und dem zugehörigen Leitungsrohr 14- beträgt jeweils etwa 0,01 kp/cm .

Die ITiveaukammem12 können jeweils 150 mm Einsatzflüssigkeit aufnehmen, bevor sie überlaufen. Im unteren Teil der inneren Rohre 2 sind jeweils 16 Verteilerlöcher mit einem Durchmesser von 1,6 - 0,05 mm in gleicher Höhe angeordnet.

Die drei Reaktionsrohre werden in einem Reaktormantel mit einem Durchmesser von 350 nm angeordnet. Auf der Mantelseite wird ein Prall- bzw. Trennblech angeordnet, so daß man Kühlwasser mit konstanter Temperatur durchfließen lassen kann. Bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung nur eines Reaktorröhrs werden die Reaktionsgasdüsen der beiden anderen Reaktorrohre verschlossen und Blindstopfen in die entsprechenden Zuführeinrichtungen bzw. Zweigleitungen für die Einsatzflüssigkeit eingesetzt.

Die Sulfatierung in einem Reaktorrohr wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Kühlwassertemperatur beträgt somit 60⁰G. Die Schwefeltrioxidkonzentration im Reaktionsgas beträgt 1,3 Vol,-#. Als Inertgas wird Luft verwendet. Die Reaktionsgaseinlaßtemperatur beträgt 60⁰C und die Einspeisgeschwin-

3
digkeit des Reaktionsgas.es 3,6 Nm /Minute. Das.Athoxylierungsprodukt wird mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Minute in das Reaktionsrohr eingespeist, so daß das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Äthoxylierungsprodukt 1,15 beträgt.

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Dieser Versuch wird unter Benutzung aller drei Reaktionsrohre wiederholt, wobei die dem Reaktor insgesamt zugeführte Menge an Reaktionsgas und Äthoxylierungsprodukt dreimal so hoch wie bei der Verwendung nur eines Reaktionsrohrs ist. Bei diesen Versuchen erhält man folgende Ergebnisse:

Zahl der benutz ten Reaktions rohre	Analyse einer neutrali sierten wässrigen Lösung des Reaktionsprodukts	Petrol- Tönung ätherlös liches (Gew.-^)	Ausbeute an verfug baren Anionen (KoI #) aus	Petrol- äther- löslichem
1 3	Verfüg bare Anionen (Gew.-^)	0,56 50 0,55 50	verfügba ren Anionen	97,3 97,3
2 5,8 25,7	95,0 94,6 -

Anmerkung: Die verfügbaren Anionen v/erden nach der Epton-Methode (Trans. FaradaySoc, Bd. 44-, S. 228 (1948)) bestimmt.

Der als "Tönung" angegebene Viert ist das lOOOfache der in einem Farb-Differenz-Meßgerät unter Verwendung einer 10 mm dicken Zelle bzw. Küvette gemessenen Absorption einer 8gewiehtsprozentigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des jeweiligen Reaktionsprodukts bei einer Lichtwellenlänge von 420 mu.

Aus der vorstehenden Tabelle ist klar zu ersehen, daß der Unterschied bezüglich der Ausbeute an verfügbaren Anionen zwischen dem Versuch mit 3 Reaktionsrohren und dem Versuch unter Verwendung nur eines Reaktionsrohrs ziemlich gering ist. Wenn

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statt eines erfindungsgemäßen Reaktors ein entsprechender Reaktor nach dem Stand der Technik mit einer bekannten Beschikkungseinrichtung "benutzt wird, fällt die Ausbeute an verfügbaren Anionen bei einem Reaktor mit drei Reaktionsrohren im Vergleich zu dem Ergebnis, das man bei der Benutzung nur eines Reaktionsrohres erzielt, um etwa 1,5$ a"b. Daraus ist zu ersehen, daß die Reaktoren der Erfindung außerordentlich effektiv sind.

Vergleichsversuch:

Das vorstehende Ausführungsbeispiel wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon ein Reaktor verwendet wird, der sich von dem im Ausführungsbeispiel benutzten Reaktor wie folgt unterscheidet:

Die inneren Rohre 2 weisen statt der Verteilerlöcher 8 jeweils 16 v-förmige Kerben am oberen Rand auf, durch die das Ithosylierungsprodukt aus der Niveaukammer 12 überläuft und dann als dünner Film an der Innenwand des inneren Rohrs herunterfließt.

Es v/erden 550 mm lange Reaktionsgasdüsen mit einem Innendurchmesser von 22,2 und einem Außendurchmesser von 27,2 mm verwendet. Die Reaktionsgasdüsen sind so angeordnet, daß der Abstand zwisehen ihrer Außenwand und der Innenwand der Reaktionsrohre 78 - 1,0 mm beträgt.

Bei diesem Vergleichsversuch wird nur ein Reaktionsrohr benutzt. Die beiden anderen Reaktionsrohre v/erden stillgelegt, d.h., daß die beiden Reoktionsgasdüsen verschlossen und in die zugehöri-

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gen Zweigleitungen bzw. Zuführeinrichtungen Blindstopfen eingesetzt werden.

Bei der Auswertung des Versuchsergebnisses analog Beispiel 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Analyse einer neutralisierten ifässrigen Lösung des Reaktionsprodukts

Ausbeute an verfügbaren Anionen (Mol %)'

aus

Verfügbare Petrol-Anionen ätherlös-(Gew.-#) liches

(Gew.-#)

Tönung

25,3

0,91

55

Verfügbaren Petrol-Anionen - ätherlöslichein

93,2

95,3

Ein Vergleich der vorstehenden Versuchsergebnisse mit den weiter oben aufgeführten Ergebnissen des in einem erfindungsgemäßen Reaktor unter Benutzung nur eines Reaktionsrohrs durchgeführten Versuchs zeigt, daß man bei der Verwendung des erfindungsgemäßen_Reaktors höhere Ausbeuten an verfügbaren Anionen erhält als bei der Verwendung eines Reaktors mit der beim Vergleichsversuch benutzten Beschickungseinrichtung.

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Claims

Patentansprüche :

Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor zur Umsetzung flüssiger organischer Verbindungen (Einsatzflüssigkeit) mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid (Reaktionsgas) mit mehreren (im wesentlichen senkrecht angeordneten) Rohrreaktoren aus je einem Reaktionsrohr und einer an dessen oberem Teil angeordneten Einrichtung zum Einspeisen von Einsatzflüssigkeit und Reaktionsgas in das Reaktionsrohr (Beschickungseinrichtung), gekennzeichnet durch Rohrreaktoren aus .

a) Reaktionsrohren (6) mit im Rahmen der üblichen Fertigungstoleranz untereinander gleichen Innendurchmessern von 16 bis 90 mm
und

ΐ>) jeweils einer Beschickungseinrichtung mit einem am oberen Ende des Reaktionsrohrs (6) angeordneten inneren Rohr (2), in dem Flüssigkeitsverteilerlöcher "(8) (Verteilerlöcher) mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm vorgesehen sind, einem das innere Rohr (2) umgebenden äußeren Rohr (3)» das so ausgebildet und angeordnet ist, daß es zusammen mit dem inneren Rohr (2) eine zwischen .den beiden Rohren (2, 3) liegende Flüssigkeitsaufnahmekammer (12) (Niveaukammer) bildet, einer sich in oder durch das innere Rohr (2) erstreckenden, zum Reaktionsrohr (6) hin offenen, 5 bis 300 mm unter den bzw. den tiefstgelegenen Verteilerlöchern (8) endenden Reaktionsgasdüse (1) mit einem seitlichen Abstand zum Reaktionsrohr (6) von mindestens 2 mm, die so ausgebildet

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und angeordnet ist, daß das Reaktionsgas aus ihr in im wesentlichen ununterbrochenem bzw. ungehemmtem Strom in das Reaktionsrohr (6) einführbar ist, einem Druckausgleichsdurchlaß (11) zwischen dem Reaktionsrohr (6) und dem oberen Teil der Niveaukammer (12) und einer Zuführeinrichtung (14-, 10, 13) für die Einsatzflüssigkeit, von der mindestens ein Teil als Drosselleitungsrohr mit einem Innen-

Innen durchmesser von 0,5 bis 5 mm und einem Längen/äurchmesserverhältnis von 10 bis 1000 ausgebildet ist, mit der Maßgabe, daß Abmessungen und Ausbildung des Drosselleitungsrohrs so gewählt sind, daß der dadurch maßgeblich bestimmte Strömungswiderstand bzw. Druckabfall in der Einsatzflüssigkeit zwischen der Eintrittsstelle in die Zufuhreinrichtung und der Austrittsstelle in die Niveaukammer (12)

in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 kp/cm liegt.
2. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach Anspruch 1, dadurch ge-~ kennzeichnet, daß die inneren Rohre (2) im wesentlichen den gleichen Innendurchmesser wie die Reaktionsrohre (6) besitzen, die Hiveaukammer (12) als Ringraum ausgebildet ist und die Reaktionsgasdüsen (1) mindestens ein Stück weit in die ihnen jeweils zugeordneten Reaktionsrohre (6) hineinragen.
3. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einsatzflüssigkeitshauptleitung vorgesehen ist, von der die den einzelnen Beschickungseinrichtungen zugeordneten Zufuhreinrichtungen (14-, 10, 13) für die Einsatzflüssigkeit abzweigen.

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4-, Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß der seitliche Abstand zwi schen der Außenwand der Reaktionsgasdüse (1) und der Innenwand des zugehörigen Reaktionsrohrs (6) jeweils in einem Bereich von 3 bis 5 EHn liegt.
5. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Hittellinien der Reaktionsgasdüse (1) und des Reaktionsrohrs (6) eines Rohrreaktors jeweils höchstens 0,5 mm beträgt.
6. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgasdüsen(1) mindestens 150 mm lang sind.
7. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall in der Einsatzflüssigkeit beim Durchgang durch die Verteilerlöcher (8) in allen Rohrreaktoren in einem Bereich von 2 bis 2000 mm Wassersäule liegt.
8. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Teil jedes äußeren Rohrs (3) mehrere'Sekundärgaslochblendendurchlässe (20) mit im wesentlichen gleichen Strömungswiderstandswerten vorgesehen sind, die mit einer Sekundärgasquelle in Verbindung stehen.
9. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrreaktoren in einem Reaktormantel (2'!-) angeordnet sind, der mit Einrichtungen (22,

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23, 25) zum Umwälzen eines Kühlmediums längs der Außenwand der Reaktionsrohre (6) ausgerüstet ist.
10. Dünnfilm-Gleichstrom-Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberen Enden der Reaktionsrohre (6) an einer Reaktionsrohrhalterplatte (U-) befestigt sind,, die die Beschickungseinrichtung trägt und diese vom Kühlmedium trennt.

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