DE2318823A1

DE2318823A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolidonen

Info

Publication number: DE2318823A1
Application number: DE19732318823
Authority: DE
Inventors: Shiro Anzai; Yutaka Iseda; Motozumi Kitayama; Fumio Odaka
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3905945A; CA1014163A; GB1418321A; DE2318823B2; JPS5133905B2; JPS48103570A

Description

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13. April 1973

1Δ-42· 870

B e se fare i "b u η g zu der Patentanmeldung

BEIDGE8TOJÜÖ3 TIEE GOIlPANY LIKITED Ho. 1-1, 1-Choine, K;yo"baslii_} Chou~ku, Tokio, JAPAl

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von üxazolidorien''

Die Erfindung ."betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxasolidonen (Oxazolidinonen) und einen Katalysator für die Iteo-ktion zwischen einem Epoxid, und einem Isocyanat zur Herstellung von Oxazolidonen.

Die Herstellung von Oxazolidonen durch Kondensationsaddition von Epoxiden mit Isocyanaten ist bekajint. Z.3. wird in der US-PS 3- 020 2G2 eine solche Reaktion beschriebenj "bei der quaternäre iümaoniumhalo^enide als Katalysator verwendet werden» Das Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenateilend", da die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der begrenzten Löslichkeit dos Katalysators gering

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ist und die Reaktion von einer ITebenreaktion, wie der Isocyanuratbildung begleitet wird. In Tetrahedron Letters Ur. 12*, S. 809 (1971) ist angegeben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird durch Verwendung eines Alkalimetallhalosenid-Phosphinoxid-Eomplexes als Katalysator, der verhältnismäßig gut löslich ist* Das Verfahren ist jedoch ebenfalls nicht vollständig zufriedenstellend, dadie Reaktion ebenfalls von einer Eebenreaktion begleitet wird, wie der Isocyanuratbildung.

Es ist erwünscht, daß nur die gewünschte Reaktion selektiv abläuft, ohne daß Nebenreaktionen eintreten, und die Vollständigkeit der Reaktion verbessert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, die erforderliche Katalysatormenge verringert, besonders bei einer Reaktion in Masse eine mäßige Topfzeit auftritt -. ist und der Katalysator löslich ist. Einige dieser Forderungen werden bei Anwendung der bekannten Katalysatoren erfüllt, aber es ist kein Katalysator bekannt, der alle diese Erfordernisse erfüllt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonen und einen dafür geeigneten Katalysator für die Reaktion zwischen einem Epoxid und einem Isocyanat zu entwickeln, der alle die angegebenen Forderungen erfüllt. ■

Allgemein gesagt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonen die Umsetzung eines Epoxids mit einem Isocyanat in Gegenwart eines Magnesiumhalogenid-^r Phosphinoxid-Komplexes als Katalysator. Es hat sich gezeigt, daß dieser erfindungsgemäße Katalysator stärker selektiv und . ■ - '■.' - 5 -

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aktiver ist als die "bekannten Katalysatoren. Außerdem ist der erfindungsgemäße Katalysator in den Reaktionsteilnehmern "besser löslich, was zu einer besseren Ausnutzung des Katalysators führt.

Zum "besseren Verständnis der Erfindung ..wird auf das beliegende Idagramm hingewiesen, das Infrarot-Absorptionsspektren der entstehenden Produkte zeigt. Dabei ist· (a) das IR-SpektruEi der Oxazolidonverbindung, die entsprechend Beispiel 2 erhalten wurde und (b) und (c) sind diejenigen der Produkte der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind Phosphinoxidkomplexe von Magnesiumhalogenid-und besitzen die allgemeine !formel;

(0-2?

in der X ein Halogenatom ist und E., Rp und E₇ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder •aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder ein durch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen disubstituiertes Amin bedeuten und η eine für die ,Komplexbildung geeignete Zahl ist. Beispiele für MgX^ sind ,R,. MgGjK₂, MgBr₂ und MgJ₂, wobei MgC&₂ bevorzugt ist und O=P^-R₂ ist z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tri-n- . R^ butylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid₉ Tri-2~äthylhexylphosphinoxid, Triisopropylphosphinoxid_s wobei Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tri-n-butylphosphinoxid und Triphenyl-

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phosphinoxid bevorzugt sind, η bedeutet irgend einen Wert in dem Bereich, in dem Magnesiumhaiοgenid und Phosphinoxid einen Komplex bilden können und ist im allgemeinen 1, 2, 3 oder'4·. Die Phosphinoxidkomplexe von Magnesium- halogenid sind z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid-Komplex von Magnesiumchlorid, Iri-n-butylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid, Tri-phenylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid, Tri-2-äthylhexylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid und ähnliche sowie die entsprechenden Komplexe von Magnesiumbromid und von Magnesium^' ο did. Dabei ist der Phosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid bevorzugt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Isocyanatverbindungen sind z.B_a aliphatische Isocyanate, wie Äthylisocyanatj n-Butyl-isocyaiiat, n-Hexylisocyanat, ; Hexamethylendiisocyanat, aromatische Isocyanate ., wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Haphthylisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat, Diphenyldimethylmethan-4₃4' -diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat₅ 2,2',6_}6ⁱ-Tetramethyldiphenylmethan-4,4^ldiisocyanat5 Diphenyl-4,4'-diisocyanat,- Diphenyläther-454-'-diisocyanat, 5-Chlortolylen-2,4-diisocyanat, 5-Chlortolylen-2_s6-diisocyanat₅ 2,4-Diisopropylphehyleni_s3-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, α,α,α¹,a'-Tetramethyl-p-xylol-diisocyanat, 2,5-Dichlorp-xylol-diisocyanat, Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanat, Tolylen-2_s4~^<3-ii^socy^ana't-I⁾imer, 1 _? 5-Na-Phthalindii socyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, alicyclische Isocyanate, wie Cyclohexan-1,4-diisocyanatj Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat , 1 _?2,3 }4-,556-Hexahydrodiphenylmethan-4j4' -diisocyanat • und ähnliche« "Verbindungen mit einer endständigen Isocyanatgruppe,/ die erhalten worden sind durch Umsetzung von 1 Mol einer

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Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, Xtfie einem Alkohol, Glykol, Triol mit 2 Mol Diisocyanatverbindungen und ähnliche können erwähnt werden. Der Ausdruck "Glykole", wie er hier verwendet wird, bedeutet Verbindungen der ' allgemeinen Formel: OH-E'''-0H, z.B. Glykole der Polyätherreihe, wie Polypropylenoxid-Hauptkettenglykol, Polytetrahydrofuran-IIauptketteiiglykol, Hohlenwasserstoff-Hauptkettenglykole, wie PoljbutadiengTykol, Pülyisoprenglykol, Butadien/Styrol-Copolymerglykol, Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Glykol,, Isopren/ötyrol-Copolymer-Glykol,. Polyester-Hauptkettenglykol, Polycarbonat-Hauptkettenglykol, aromatische Mole, wie Bisphenol A, halogensubstituiertes Bisphenol A, Hydrochinon, Resorcin und ähnliche. Die Diisocyanatverbindungen sind z.B. Tolylen~2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmeth3Ji-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1_}4-diisocyanat, 2,2',6,6^l-Tetramethyldiphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, 5-Chlor-tolylen-2,4-diisocyanat, 5-Chlortolylen-2,6--diisocyanat, 2,4-Diisopropylphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, p-Xylol-diisocyanat, α,α,α¹,a'-Tetramethyl-p-xylol-diisocyanat, 2,^-Dichlor-p-xyloldiisocyanat, Tetra-chior-p-phenylendiisocyanat ₅ Tolylen-2,4-diisocyanat-Dimer, 1,5-liaphthalin-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Gyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat , 1,2,3,4,5 j 6-Hexahydrodiphen;ylmethan-4,4' -diiso cyanat und ähnliche. 'Dabei sind Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen bevorzugt zur Herstellung von PoIyoxazolidonen« Besonders aromatische Diisocyanate und ein mit aromatischen Diisocyanatgruppen versehenes Prepolymer eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen, d.h. Diiso-

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cyanat - Prepolymere sind besonders bevorzugt und in diesem !Falle ist Tolylendiisocyanat bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ep oxyverb indungen sind z.B. G-lycidyläther, wie Phenylglycidyläther, Methylglycidyläther, Allyl glycidyläther, Glycidylinethacrylat, HO-R' ' '-OH/Epi chi orhydrin-Kondensat-Hauptket ten Diepoxide (HO-R¹''-0H bedeutet die schon erwähnten Glykole), Epoxypolyolef ine, wie Teil epoxidverbindungen von 1,2-gebundenem Polybutadien, alicyclische Epoxyverbindungen, wie-Dicyclopentadien-oxid, Dip ent en di oxid, Vinyl cyclohexen oxid, 3_s^~Epoxy-cyclohexylmethyl-3' ,V-epoxycyclohexancarboxylat, J, 4-Epoxy-6-methyl-cycl ohexyl-methyl-3 ' _s 4^! epoxy-e'-methyl-cyclohexanearboxylat, Ep oxyverb indungen ■ der liovolakreihen, wie Poly-o-Cresol-formaldehyd- -poly(2,3-epoxypropyl)äther, Polyphenolformaldehyd-poly-(2,3-epoxypropyl)-äther und ähnliche. Dabei sind Polyepoxide mit mindestens zwei Oxirangruppen bevorzugt zur Herstellung von Polyoxazolidonen und Bisphenol-A-Diglycidyläther ist besonders bevorzugt.

Nach dem .erfindungsgemäßen Verfahren können die Oxazolidonverbindungen mit einer guten Selektivität und in hohen Ausbeuten aus einer Isocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung erhalten werden und es ist möglich, verschiedene

bis zu Verbindungen von einer niedermolekularen Verbindung . einer h-ö chmolekularen Verbindung zu erhalten, indem man die Kombination einer Isocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung entsprechend auswählt. Um hochmolekulare Polyoxazolidone zu erhalten, ist eine Kombination von einem Diep©xid und einem

— 7 —

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Diisocyanat bevorzugt. Außerdem ist es bei hochmolekularen Verbindungen möglich, von kautschukartigen Verbindungen mit einer hohen mechanischen festigkeit bis zu starren, harzartigen Verbindungen mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit zu erhalten.· Wie oben erwähnt, können, wenn Bisphenol·-A-Diglyciyläther und ein mit Diisocyanatgruppen versehenes Prepolymer eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen als Epoxid bzw. Isocyanätverbindung ausgewählt werden, Polyoxazölidone zu .erhalten wurden, die eine ausgezeichnete kautschukartige Elastizität besitzen und physikalische Eigenschaften haben, die niemals erreicht worden sind, d.h. eine Bruchfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm und eine Bruchdehnung von nicht weniger als 4-00 %. Das geht aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen näher hervor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen eine hohe Löslichkeit und daher ist ihre Handhabung einfach und die Pteproduzierbarkeit ausgezeichnet. Außerdem ist bei einer Reaktion in Masse die Verarbeitbarke it des Eeaktionssystems ausgezeichnet, da die Topfzeit mäßig ist«,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert das Mischungsverhältnis zwischen der Isocyanatverbindung imd der Ep oxy— verbindung und ist nicht begrenzt, aber wenn hoGhmolekulare Oxazolidonverbindungen aus einer Diisocyanatverbindung und einer Diepoxyverbindung hergestellt xirerden sollen₃ soll das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen 40:60 bis 65:35 und vorzugsweise 45:55 "bis 55=45 betragen.

■- 8 -

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Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 250⁰G, vorzugsweise 90 bis 180⁰C.

Me Reaktion kann in Masse in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden oder In Gegenwart 'eines Lösungsmittels, das auf die Eeaktion keinen Einfluß ausübt.· Solche Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Nitroverbindungen ₉ Äther, Dimethylformamid und Dirnethylsulforid, Dabei sind Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzolj Ghlorbenzol, Brombenzol, Tetralin, Decalin, Mesitylen, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diphenyläther, I\^Titro-"benzolj Dimethylformamid₃ Dimethylsulfoxid und ähnliche bevorzugt. Ein Reaktionssystem in der Form für eine Massenreaktion ohne Lösungsmittel kann vorzugsweise angewandt werden \md in diesem Falle können verschiedene Eigenschaften des Magnesixunkatalysators in Erscheinung treten«, Z.B„ kann eine hochmolekulare Oxaz olid onverbindung ■direkt in einer Reaktion in der Form aus einer Diepoxyverbindung und einer Diisocyanatverbindung hergestellt werden und in diesem Falle kann die erforderliche Eatalysatormenge sehr gering sein und der Katalysator löst sich homogen in dem Eeaktionssystem und die Topfzeit in der Form Ist ausreichend., ¥enn die Temperatur auf eine entsprechende Reaktionstemperatur erhöht wird, läuft die Reaktion in kurzer Zeit vollständig ab und es kann ein Formkörper, bestehend aus einem hochmolekularen Oxazolidon mit einer iGG%igen Umsetzung hergestellt \irerden. ■ « .

Me Reihenfolge der Zugabe ist nicht besonders begrenzt, aber im Falle einer Reaktion in Masse ist eSjUm die verschie-

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denen Eigenschaften des Katalysators auszunutzen, günstig, den Katalysator in Gegenwart einer Epoxyverbindung zu lösen. Die Menge des angewandten Katalysators variiert und ist nicht "besonders begrenzt. Im allgemeinen beträgt sie 0,05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,125 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Isοcyanatgruppen und Epoxygruppen Äquivalente.

Das Reaktionssystem ist vorzugsweise im wes entlichen wasserfrei, aber die Reaktion zur Herstellung der Oxazolidone wird nicht vollständig abgebrochen bei Zugabe einer sehr kleinen l/assermenge.

Das Reaktionssystem kann sich unter einer Atmosphäre von trockener Luft befinden, aber vorzugsweise unter einem getrockneten inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon.

Der Druck in dem Eeaktionssystem ist nicht besonders begrenzt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Produktes angewandt v/erden soll, das aus einer hochmolekularen Oxazolidonverbindung besteht, die hergestellt worden ist aus einer niedermolekularen Epoxyverbindung und einer niedermolekularen Isocyanatverbindung durch eine Massenreaktion in der Form, können verschiedene Verfahren, je nach dem gev/ünschten Endprodukt und der eingesetzten Ausgangssubstanzen angewandt werden. Z.B. sind Gießen unter Druck, (pour press molding), Preßspritzen, Spritzgußverfahren, Rotationspressen, Zentrifugalgießen, Vakuum-

- 10 - ■

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-■10 -

gießen und Kautschukverfahren (plastic rubbez' process) zu erwähnen. , " .

So können verschiedene, wertvolle Oxazolidonverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und die hochmolekularen Verbindungen können angewandt werden für Kraftfahrzeugteile, Puffermaterialien, medizinische Materialien, Laminate, Überzugsmaterialien, wärmefeste Harze, Schaumstoffe, langwirkende Arzneimittel, langwirkende Pesticide und ähnliches. Außerdem können sie verschäumt und als Polstermaterialien, Wärmeisolierungsiaaterialien und Baumaterialien verwendet werden. Die niedermolekularen Verbindungen können als Muskelrelaxantien, Fungicide, Antalgica, Akzeleratoren für das Pflanzenwachstum, Mittel zur Verhütung von Puccinia triticina ERIKS, Zusätze zu Nahrungsmitteln, Extraktionslösungsmittel für Erdöl -und Weichmacher verwendet werden. '

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

In einen eiförmigen 200 cnr-Kolben wurden 1,43 g Magnesiumchlorid, das drei Tage unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet worden war, 5>38 g Hexamethylphosphorsäuretriamidj das durch Destillation unter vermindertem Druck (98 bis 100°C/6 mm Hg) gereinigt worden war.und 75 car Benzol, das durch Destillation nach Entwässern über ein Molekularsieb 4A gereinigt worden war, gegeben und das ent-

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stehende Gemisch gerührt "und gelöst. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck gefriergetrocknet, wobei man einen weißen, pulverförmigen Hexamethylphosphorsäuretriaiiiid·- komplex von Magnesiumchlorid erhielt. Andere der erfindungs gemäß angewandten Katalysatorsysteme können nach dem gleichen Verfahren wie oben "beschrieben hergestellt "urerden.

B eis pie I 2

In einen abtrennbaren Kolben mit einem Bührer und einem Drerwegehahn, der mit einer Vakuum!eitung und einer Stickstoff leitung verbunden war, wurden8,42 g eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194 (Epikote !«?„ 828 der Shell) und O₅12 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators gegeben und das entstehende Gemisch _εθΓίη,_Γ+

bei 100°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg/entlüftet» Hachdem das Gemisch ungefähr 5 Minuten gerührt worden war, war der Katalysator homogen in dem Epoxyharz gelöst. Hachdem das Reaktionssystem mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht worden war, wurden 55 g eines Dxisocyanatprepolymers mit Isοcyanatgruppen an beiden Enden und einem mittlerem Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einem Isocyanatäquivalent von ungefähr 1000 (Adipren L-100 der Du Pont Co *,) in den Kolben gegeben (das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppan zu Epoxygruppen betrug 55·45). Das entstehende Gemisch wurde ungefähr 5 Minuten bei 60°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gerührt und entlüftet, wobei man ein hellgelbes transparentes homogenes flüssiges Gemisch erhielt, das keinen Schaum enthielt. Die Flüssigkeit behielt diesen ur-

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sprünglichen Zustand noch nach 30 Minuten bei. Das zeigt, daß die Flüssigkeit eine ausreichend lange Topfzeit "besaß Dann wurde die Flüssigkeit in eine Form aus chromplattiertem korrosionsfreiem Stahl, die auf 70 bis 120⁰C erhitzt war, unter Ausnutzung der natürlichen Fließfähigkeit der Flüssigkeit gegossen. Die Form wurde mit einer Glasplatte abgedeckt und 5 Stunden in einem Ofen bei 1^0 C stehengelassen, wobei man eine hellgelbe transparente hochmolekulare kautschukartige Platte erhielt, die keinen Schaum enthielt. -

Bei dem IR-Spektrum dieser Platte wurden weder die charakteristischen Absorptionen der Isocyanatgruppe bei

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2 240 cm noch der Epoxygruppe bei ungefähr 900 cm beobachtet, während eine charakteristische Absorption

—1 der Oxazolidongruppe bei 1750 em beobachtet wurde. Die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 17OO cm" wurde jedoch nicht beobachtet (s. Fig. 1a). Durch die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums Kurde bestätigt, daß, die Reaktion mit hoher Selektivität und zu einer lOO^igen Umwandlung· abgelaufen und eine hochmolekulare Oxazolidonverbindung gebildet wordenist. Wenn die Reaktion bei 150⁰G durch die .Infrarotspektralanalyse verfolgt wurde, wurde bestätigt, daß die Reaktion nach 40 Minuten vom Beginn der Reaktion an vollständig abgelaufen war.

Ringförmige Teststücke mit einem inneren Durchmesser von 25 Eua und einer Breite von 2 mm wurden aus der oben erhaltenen Platte mit einer Dicke von 2 mm ausgestanzt und die physikalischen Eigenschaften der Platte in bezug auf die Proben mit Hilfe einer Zerreißmaschine (Instron

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■tension tester) untersucht. Man erhielt die'folgenden Ergebnisse:

Bruchfestigkeit . ρ

(im folgenden abgekürzt als T-g) 302 kg/cm

Bruchdehnung

(im folgenden abgekürzt als Eg) 506 %

Anfangselastizitätsmodul

(im folgenden abgekürzt als E) 85 kg/cm

100 % Modul P

(im folgenden abgekürzt als ^qq) 29 kg/cm

300 % Modul

(im folgenden abgekürzt als ^qq) 55 kg/cm

Wie oben gesagt, läuft die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonverbindungen mit einer hohen Selektivität ab und ist in einer sehr kurzen Zeit in Gegenwart einer sehr kleinen Katalysatormenge bei einer Reaktion in der Form vollständig und man erhält Formkörper mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, wie kautschukartige Elastomere.

Yerftleichsbeispiel 1

Ein Hexamethylphosphorsäuretriamidkomplex von Lithiumchlorid, der als ausgezeichneter Katalysator bekannt ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt: Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 65 cm* gereinigtes Benzol, 2,12 g gereinigtes Lithiumchlorid und 13,8 g gereinigtes Hexamethylphosphorsäuretriamid in einen eiförmigen

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200 cm^-Kolben gegeben und das entstehende Gemisch gerührt und gelöst. Dauer wurde die entstehende Lösung unter vermindertem Druck gefriergetrocknet, wobei man einen weißen pulverförmigen Hexamethylphosphorsäuretriamidkomplex von Lithiumchlorid erhielt.

Dann wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 7,1 g Epikote Hr. 828, 0,044 g des wie oben erhaltenen Lithiumkatalysators (diese Menge entspricht der mol - laren Konzentration des Magnesiumkatalysators in Beispiel 2) und 40 g Adiprene L-100 behandelt, in" eine Eorm gegossen und 5> Stunden in einem Ofen bei 150°C stehengelassen, wobei man eine kautschukartige Platte erhielt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Φ ¹B	77 kg/cm²
E₃₃	714%
^M100	9 kg/cm²
^M300	18 kg/cm²

Wie aus einem Vergleich der physikalischen Eigenschaften der entsprechend Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhät tenen Platten hervorgeht, können mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Formkörper mit einer ausgezeichneten mechanischen festigkeit erhalten werden, wie sie bei Verwendung bekannter Katalysatoren nicht erhalten werden können. -

Außerdem wurde in dem Infrarotspektrum der mit Hilfe des üblichen lithiumhaltigen Katalysators hergestellten Platte die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 17ΟΟ cm neben derjenigen des Oxazolidonringes bei 175Ο cm beobachtet (s. Fig. 1b). Das zeigt, daß die Isocyanatgruppen untereinander reagiert haben unter Bildung eines cyclischen Trimers als Hebenpx^oduld

Wie aus einem Vergleich der ΙΕ-Spektren der entsprechend Beispiel 2 und "Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Platten hervorgeht, können öxazolidonverbindungen, die eine sehr kleine Menge an Hebenprodukten enthalten, wie sie mit Hilfe eines üblichen Katalysators nicht erhalten werden können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofent emporatur und die Zeit, die die Form in dem Ofen blieb, variiert wurden, wobei man hellgelbe transparente kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denen des Beispiels 2 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten sind in der folgenden Tabelle I angegeben. ,

. TABELLE I:

- 16 -

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11 Il Il Il Il Il Il Il Il

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LA	IA	LA	LA	V		D-
V"	V	ν	ν		V	V

VD O- 00 (J\

30-S841/1230

Beispiele 10 bis 12

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge von Epikote Hr. 828 und Adiprene L-100, die Ofentemperatur und die Zeit, die die !Form in dem Ofen "blieb, variiert wurden, wobei man hellgelbe, transparente kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 2 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind dn.der folgenden Tabelle II angegeben. ·

TABELLE II:

- 18 -

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TABELLE

II

Bei- Epikote Adiprene Äquivalent- Ofen

spiel W 828 L-100 verhältnis tem-

" Isocyanat- ^

gruppen

Epoxysruppen' (⁰C)

Zeit im

Physikalische Eigenschaften der Platten

_{2 ?} ■(%) (kg/cm²) -(kg/cm²)

6,55

9.M

9,14

65,0
51,0
51,0

65/35 51/49 51/49

150

420 ' 44

490

202 493

21	50	Co
24	■47	ι
25	49

Beispiele 13 und 14-

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, da.ß die Menge von Magnesiumchlorid (MgCl^) und Hexamethylphosphorsäuretriaiiiid ^ (abgekürzt als HMPA) und die angewandte Katalysat orm enge variiert wurden, v;obei man hellgelbe transparente kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen,die sich von denjenigen des Beispiels 2 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten ,sind in der folgenden !Tabelle III angegeben.

tabelle;

- 20 -

309 842/12 30

IA BB L L E III

Bei- HgCi₂ ' BMPA Katalysator« Physikalische Eigenschaften der Platten

spitl .. mtnge ;

Cs) Cs) ;

(kg/cm²) (%) (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) °

ο . ■ ' . ■■■■'■'..■ ' ' '■■'■.,

' 1_S45 s 2,69 0,07 '?42 ..■ 501 128 41 79

1_S45 : 10,76 0₉21 ' 588 542 104 36 63

3sr^ES2 s;~i^:s= =

Beispiele 15 "bis 17

Katalysatoren wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Tri-n-butylphosphinoxid (abgekürzt als TBPO), Tri-2-äthylhexylphosphinoxid (abgekürzt als TEHPO) oder Triphenylphosphinoxid (abgekürzt als TPPO) anstelle ύοώ. Hexamethylphosphortriajnid verwendet wurde. Dann wurde das Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß die oben erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden, wobei man hellgelbe transparente kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten, sind in der folgendeiiTabelle IV angegeben.

TABELLE IV:

- 22 -

309842/1230

	Bei spiel Ur.	>	; Idgand Cs)	TAB	ELLE IV	Physikalä ¹B _: ■ (kg/cm²)	.sehe Eigi	inschaf' E kg/cm²)	ten der Ρΐε M 100 (kg/cm^)	itten
	15	Cs) .	9,83 .	Ligand	Katalysator- menge Cs)	346		79		(kg/cm²)
309	15	1>3 :	3,54	TBPO	0,2	'117	520	52	21
OO •ο κ>	17	1,43 :	12,50	ΤΕΞΡΟ	0,13	CVJ I O- I CVJ I	410	81	29	51 ·. >
	1,43 :	TPPO	0,24		458			71
O

ro VM

CO

Beispiele 18 bis 20

Der entsprechend Beispiel 1 erhaltene Katalysatorwurde mit 10 Gew.-?»» bezogen auf den Katalysator, Wasser vermischt, um einen wasserhaltigen Katalysator herzustellen. Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der wie oben erhaltene wasserhaltige Katalysator verwendet wurde und die Temperatur,bei der die iOrm in dem Ofen erhitzt wurde, variiert wurde, wobei man hellgelbe, transparente, kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenenilatten sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

3?ABEDI«E Y:

309842/1230

TABELLE

Bei- wasserhaltiger Ofen- Zeit Physikalische Eigenschaften der Platten spiel Katalysator tempera- im

p y p

S ü , Λ |g^r °^{fen 1}B ^EB ^{E M}1OO ^M3OO

^r ' ^{0) (h)} (k/m²) (%) (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²)

' ' Γ0

18 0,13 130 5 162 448 59 ' 24, 49 -

. ■ ■ . ' ■' ■ .■ ■ . . I

19 . 0,13 \ 150 ' 5 234 484 66 26 54

20 0,13 , 170 , 5 101 418 57 22 50

ro

co

OO

\ co

K)

co

Wie aus Tabelle V hervorgeht, läuft die Reaktion, selbst dann ab, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das eine kleine Menge Was sei¹ enthält..

Beispiele 21 und . 22

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die angewandte Katalysatormenge und die Temperatur, bei der die Porm in dem Ofen gehalten wurde, variiert vmrden, wobei man hellgelbe, transparente, kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die von denen des Beispiels 2 abweichen und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI:

- 26 -

309842/1230

TABELLE

VI

Bei- Katalysator- Äquivalent- Ofen- Zeit Physikalische Eigenschaften der Platten

spiel menge verhältnis tempera- im r:;===:======:^==:=====:===:====:=:======-=====:=;

Katalysator^ so- tür Ofen _φ ■ τ? τ? ■■'■ μ ν Hr. (g) cyanatgruppen + '.■".. ^{Β Β} 1-00 300

Epoxygruppen) ( G)

(kg/cm²) (%) (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²)

O CO OO

21

22

0,06

0,24

1/800

1/200

150	5	259-	. 510	64	25	49,	ro

							I
130		CS- I OJ I OJ I	■ 522	50	19	33

ro -ο

Bei s/p i e 1 2j5

(•Α) Herstellung eines Prepolymers mit Isocyanatgruppen an beiden Enden aus einem Glykol und einer Diisocyanatverbindung.

In einem abtrennbaren Kolben mit Rührer und einem Dreiwegehahn., der mit einer Vakuumleitung und einer Stickstoffleitung verbunden war, wurde ein Glykol mit einer· PoIytetrahydrofuranhauptkette mit einem Molekulargewicht von 3510 einige Stunden bei ungefähr 80°C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gerührt, um Wasser zu entfernen. -Dann wurde Tolylen-2,4—diisocyanat zu dem Glykol bei ungefähr 70°C auf einMal in einer Menge von 350 S Diisocyanat pro 3 150 g Glykol zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und v/eitere ungefähr 8 Stunden bei 80⁰C unter Stickstoffatmosphäre und über Nacht stehen gelassen. Die Menge an restlichen Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe des Aminäquivalentverfahrens bestimmt, um die Bildung eines Prepolymers mit Isocyanatgruppen an beiden Enden und einem Isoeyanatäquivalent von 2 030 zu bestätigen..

(B) Hach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 4,4 g Epikote ITr. 828, 0,11 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 53 > 8 g des oben beschriebenen Diisocyanatprepolyners (Iquivalentverhältnis Isocyanatgruppen/Epoxygruppen beträgt 53 bis 47) behandelt, in eine Form gegossen und 5 Stunden in einem Ofen bei 150⁰C stehengelassen,-wobei man eine kautschukartige Platte erhielt.

- 28 -

309842/1230

Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften ί

Ü?_B 222 kg/cm²

Eg $40 %

E 99 kg/cm²

M₃₀₀ 38 kg/cm²

Das IR-Absorptionsspektrum im Bereich von 1 800 cm bis Λ 600 cm der entstehenden Platte war genau das gleiche wie das «Spektrum der in Beispiel 2 erhaltenen Platte,
das in fig. 1a gezeigt ist (d.h. die charakteristische
Absorption der Oxazolidongruppe wurde bei 1 750 cm beobachtet t aber die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 1 700 en wurde nicht beobachtet^.
Ferner wurden weder die charakteristische Absorption der Isocyanatjgruppe bei 2 240 cm , noch diejenige der Epoxygruppe bei ungefähr 900 cm'"'¹ beobachtet.

Durch diese Tatsache wurde bestätigt, daß die Reaktion mit einer hohen Selektivität und vollständig abläuft und eine hochmolekulare Oxazolidonverbindung gebildet wird.

Verfileichsbeispiel 2

Bin Polyoxazolidon vmrde auf die folgende Weise hergestellt unter Verwendung eines Tri-n-propyläthylaomoniuiadodidkatalysator, der als wirksamer Katalysator bekannt
ist.

309842/1230

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 beschrieben, wurden 0,075 S d.e^s oben angegebenen quaternär en Ammonium-' salzkatalysators zu 7,1 g Epikote 828 gegeben und das

entstehende Gemisch , bei 60 bis 70°C unter

gerührt und
vermindertem Druck/vermischt. Dann wurden 62 g des

Diisocyanatprepolymers nach Beispiel 23(A) zugegeben und das entstehende Gemisch bei 60 bis 70⁰G unter vermindertem Druck gerührt, um gleichzeitig eine Vermischung und Entlüftung zu erreichen. (Wenn das Gemisch bei der gleichen Temperatur wie im Beispiel 23(B) angegeben, gerührt v/urde, besaß das Genisch eine sehr kurze Topfzeit und bildete in sehr kurzer Zeit ein Gel und es war oft unmöglich, das so behandelte* Gemisch zu gießen.) Dann wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und in eine Form gegossen, die vorher auf 60 bis 70 C erhitzt worden war und die Form 5 Stunden in einem Ofen bei 170⁰C stehengelassen, damit die Reaktion ablief. Man erhielt eine kautschukartige Platte. (Wenn die Ofentemperatur Λ^0°0 betrug, war die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.).

Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:

T_B 127 kg/cm²

487 %

E 38 kg/cm²

M₃₀₀ 9 kg/cm²

Bei dem ΙΕ-Spektrum der entstehenden Platte wurde die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 17ΟΟ cm"

- 30 309842/1230

—Λ neben derjenigen der Öxazolidongruppe bei 1 750 cm

beobachtet (s. S¹Xg. 1c). Das zeigt, daß die Isocyanatgruppen miteinander unter Bildung eines cyclischen Trimers als Nebenprodukt reagiert haben.

Wie aus einem Vergleich zwischen Beispiel 23 und dem' Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, können unter Verwendung des erfindungsgeiaäß verwendeten Katalysators Formkörper, die eine sehr geringe Menge an Nebenprodukten enthalten und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften 'besitzen, hergestellt werden, wie sie mit Hilfe üblicher Katalysatoren nicht erhalten werden können.

Beispiele 24 bis 27

Das Verfahren des Beispiels 2J(B) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Epikote 828 und an Diisocyanatprepolymer variiert wurde, wobei man kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 23(B) unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in.der folgenden Tabelle VII angegeben. ·

TABELLE VII: ·

- 31 -

30 98 42/12 30

A B¹B LLE

711

Beispiel

to Kr.

25 26 27

Epikote /¥

(g)

4,76 4,58 4,20 4,02

Prepolymer (S) Physikalische Eigenschaften der Platten

49,7 51,7 56,8 57,8

B ³³B (kg/cm²) · (%)

620

540

' 510

:=ss=s:ssssssss. ssssssssasssssssisss

(kg/cm^) (kg/cur)

245 '	50
235 ■;	59
333.	69
484	92

ro ι

Beispiele 28 bis 52

Ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden wurde auf die im Beispiel 23(A) beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Glykol mit' einer Polytetrahydrofuran-Hauptkette mit einem Molekulargewicht von 2 060 als polymeres Glykol verwendet wurde. Das entstehende Prepolymer besaß ein Isocyanatäquivalent von 1 230. Bann wurde das Verfahren des Beispiels 23(B) wiederholt mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Prepolymer verwendet wurde und das Mischungsverhältnis von Prepolymer und Epikote 828 variiert wurde₅ wobei man kautschukartige Platten erhielt.

Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 23(B) unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. .

TABELLE VIII:

- 33 -

309842/1230

TABELLE

VIII

Bei- Epikote · Prepolymer Äquivalentspiel &= 828 (HG2060) verhältnis

(S)

	28	9,5
O
<D	29	9,2
CO	30	8,8
	31	8,4
ca	32	8,0
O

60,2 62,6 65,1 67,5 70,0 Physikalische Eigenschaften der Platten

— ™ ■—» 22 — !2 55 SSlIS! 55 55 SI 5525 55! SS 55 55! 55 SS 55! 55! 55ί55ΐ 55 55 SSSIS SS CS! 55 SS 55 55 SS SS SS SS 55 S5 55 SS 55 SS 55 55 55

^{E M}300

(kg/cm²) (kg/cm²)

49/51 51/49 53/47

57/43 168
182
172
205
152

·—"* — ρ

Epoxygruppen (kg/cm ) (%)

522	72
550	63
482	63
520	63

500

87

58 44

53 55

VM

VN

Beispiel 33

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,6 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 51»7 S des entsprechend Beispiel 23(A) hergestellten Prepolymers als Diisocyanatverbindungen und 10,13 g " Epikote 828 als Diepoxyverbindung verwendet wurden,wobei man eine starre·elastische Platte erhielt.

Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:

kg/cm²

E . 612 kg/cm²

360 % 612 kg 133 kg/cm²

B e i s ρ i el 34

In einem abtrennbaren 300 cur Kolben wurden 0,16 g Hexa-'inethylphosphorsäuretriamid-Komplex von Magnesiumchlorid, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war und 11,0 g Epikote 828 bei 90⁰C unter Vakuum unter Rühren gemischt, wobei eine homogene Lösung entstand. ITachdem das Seaktionssystein mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht worden war, wurden 50 g Adiprene L-100 zu der Lösung gegeben und das entstehende Gemisch erneut unter Vakuum gerührt und entlüftet. Nachdem das Reaktionssystem v/ieder mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht worden war, wurden 1,5 cnr Tolylen-2,4-diisocyanat zu dem oben angegebenen

- 35 -

309842/1230

entlüfteten Gemisch gegeben und das dabei entstehende Gemisch erneut bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entlüftet und in eine Form aus mit Chrom plattiertem korrosionsfreiem Stahl gegossen, die eine Tiefe von 2 mm besaß und vorher auf ungefähr 70⁰C erhitzt worden war. Die Form wurde mit einer Glasplatte bedeckt und 5 Stunden in einem Ofen bei 150⁰G stehengelassen, wobei man eine hellgelbe transparente kautschukartige Platte erhielt. Es wurden ringförmige Probestücke mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Breite von 2 mm aus der Platte ausgestanzt und die physikalisehen Eigenschaften der Platte an den Proben mit Hilfe einer Instron-Serreißmaschine untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

T-g 303 kg/cm²"

E₂ 5O6 %

E 167 kg/cm²

46 kg/cm^{2 :}

90 kg/cm²

Außerdem besaß die Platte eine JIS-Härte von 80 und einen Schmelzpunkt von 240 bis 250°C.

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 34 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,22 g des Katalysators, 14,9 g Epikote 828, 40 g Adiprene L-100 und 4 cmr Tolylen-2,4-diisocyanat ver-

- 36 -

309842/1230

wendet wurden, wobei man eine hellgelbe,transparente, starre,elastische Platte erhielt* Die Platte besaß die folgenden Eigenschaften:

T-g 300' kg/cm²

E_B 34Ό %

E 887 kg/cm²

Außerdem besaß die Platte eine: JIS-Härte von 91 unci einen Schmelzpunkt von mehr als 300⁰C.

B e i s ρ i e I ₁ 36 ·

Das in Beispiel 34- beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,26 g des Katalysators, 17»6 g Epikote 828, 30 g Adiprene L-100 und 5,9 cm^ Tolylen-2,4-diisocyanat verwendet wurden, wobei man eine hellgelbe, transparente, elastische, harzartige Platte erhielt. Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: .

Tg . 2ΡΛ kg/cm²

E₃ 163 %

E 1 920 kg/cm² .

Außerdem besaß die Platte eine JIS-Härte von 93 und einen Schmelzpunkt von mehr als 300°C.

..- 37 -

30 9842/1230

Beispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 34- wurde wiederholt.mit der Ausnahme, daß 0,4-2 g des Katalysators, . 28,9 S Epikote 828, 20 g Adiprene L-100 und 11,9 cm^p Tolylen-2,4-diisocyanat verwendet wurden, wobei "man eine hellgelbe, transparente, harzartige Platte erhielt. Die Platte "besaß eine JIS-Härte von 95 "und einen Schmelzpunkt von-mehr als 300 0 und änderte ihre Form bei 300⁰G nicht wesentlich. Sie war daher ein Harz mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2£L

Das Verfahren des Beispiels 34- wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,12 g Katalysator, 7,8 g "eines Diepoxids mit einer Polypropylenoxid-Hauptkette (DER Ur. 736 der Dow Co.) anstelle von Epikote 828 und 50 g Adiprene L-100 verwendet wurden, jedoch kein Tolylen-2,4-diisocyanat. Man erhielt eine hellgelbe, transparente, kautschukartige Platte.

Beispiel £9

Das Verfahren des Beispiels 34- wurde xtfiederholt mit der Ausnahme, daß 0,12 g Katalysator, 2,5 g V.inylcyclohexendiepoxid (Chissonox ITr. 206 der Chisso-UCC Co.) anstelle von Epikote 828 und 40 g Adiprene L-100 verwendet wurden, aber kein/2,4-diisocyanat. Man erhielt eine hellgelbe, transparente flexible Platte.

PATMTANSPRÜCHE:

2/1230

Claims

P A T E IT T A Ή S- P E Ü C H E

1) Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonverbindiuigen durch Umsetzung eines Isocyanate mit einem Epoxid in Gegenwart e ine s Me t alllial ο genid/Pho sphinoxid-Koiapl exe s als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallhalogenid/Phosphinoxid-Komplex einen solchen der Formel:

^E2 >n

in der X ein Halogenatom, E., E₂ und E-, jeweils einen .' aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest oder ein durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen "disubstituierten Aminrest, η 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol-%. bezogen auf die Menge des Epoxids und Isocyanats, verwendet, und das Äquivalentverhältnis von

30 98 42/12

Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen 40:60 "bis 65:55 ■und die Temperatur 20 bis 250 0 beträgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phosphinoxid Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tri-n-butylpho sphinoxidj Tri-n-äthylhexylphosphiiioxid und/oder Tz-dphenylphosphinoxid verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch Ί bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Isocyanat ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocy'anatgruppen verwendet.

5) · Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man als Isocyanat ein Prepolymereines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet, das Diisocyanatgruppen enthält, wobei das Biisocyanat

ein aromatisches Diisocyanat ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5_} dadurch gekennzeichnet , daß man als Diisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Epoxid ein Polyepoxid

mit mindestens zwei Epoxidgruppen verwendet·

309842/1230

ό Ι ο ο. JL ο

8) Verfahren nach Jaisprueh 1 "bis 7₅ dadurch gekennzeichnet 5 daß man als Epoxid ein Diepoxid und als Isoeyanat ein Biisocyanat verwendete

9) Yerfahren nach Anspruch 1 Ms 8_s dadurch gekennzeichnet ■ , daß man als Bpoxid einen Bisphenol-A-Diglycidyiäther verwendet»

62XXIV

309842/1230