DE2318823B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIy-(oxazolidonen) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von PoIy-(oxazolidonen)

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Description

MgX2
O=P-R2
R,
in der X ein Halogenatom, R1, R2 und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen disubstituierten Aminrest und w eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, verwendet.
35
Die Herstellung von Oxazolidonen durch Kondensationsaddition von Epoxiden und Isocyanaten ist bekannt. Zum Beispiel wird in der US-PS 30 20 262 eine solche Reaktion beschrieben bei der quaternäre Ammoniumhalogenide als Katalysator verwendet werden. Das Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die Reaktionsgeschwindigkeit auf Grund der begrenzten Löslichkeit des Katalysators gering ist und die Reaktion von einer Nebenreaktion, wie der Isocyanuratbildung, begleitet wird. In Tetrahedron Letters Nr. 12, S. 809 812 (1971), ist angegeben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird durch Verwendung eines Alkalimetallhalogenid-Phosphinoxid-Komplexes als Katalysator, der verhältnismäßig gut löslich ist. Das Verfahren ist jedoch ebenfalls nicht vollständig zufriedenstellend, da die Reaktion ebenfalls von Nebenreaktionen hegleitet wird, wie der Isocyanuratbildung.
Es ist erwünscht, daß nur die gewünschte Reaktion selektiv und vollständiger und schneller abläuft, ohne daß Nebenreaktionen eintreten und daß die erforderliche Katalysatormenge verringert werden kann, besonders bei einer Reaktion in Masse eine mäßige Topfzeil auftritt und der Katalysator löslich ist. Einige dieser Forderungen werden bei Anwendung der bekannten Katalysatoren erfüllt, aber es ist kein Katalysator bekannt, der alle diese I-.rfordernisse erfüllt'.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von l'oly-oxazolidoncn und einen dafür geeigneten Katalysator für die Reaktion zwischen einem Polyepoxid und einem MgX2-
O=P-R2
in der X ein Halogenatom. R1. R2 und RÄ jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen disubstituierten Aminrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, verwendet.
Beispiele für MgX2 sind MgCl,. MgUr2 und MgJ2, wobei Μ(_Π: bevorzugt ist. und
R.
O=P-R2 R3
ist z. B. Hexamethylphosphorsauretriamid. Tri-n-butylphosphinoxid. Triphenylphosphinoxid. Tri-2-äthylhexylphosphinoxid. Triisopropylphosphinoxid. wobei Hexamethylphosphorsauretriamid. Tri-n-butylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid bevorzugt sind. Die Phosphinoxidkomplexe von Magnesiumhalogenid sind?.. B. Hcxamcthylphosphorsäurctriamid-Komplcx von Magnesiumchlorid. Tri-n-butylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid. Triphcnylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid und 1 ri-2-iithylhexylphosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid sowie die entsprechenden Komplexe von Magnesiumbromid und von Magnesiumjodid. Dabei ist der Phosphinoxid-Komplex von Magnesiumchlorid bevorzugt.
Fs hat sich gezeigt, daß dieser erundungsgemäß angewandte Katalysator stärker selektiv und aktiver ist als die bekannten Katalysatoren. Außerdem ist er in den Reaklionstcilnehmern besser loslich, was zu einer besseren Ausnutzung führt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf das beiliegende Diagramm hingewiesen, das Infrarot-Absorptionsspektren der entstehenden Produkte zeigt. Dabei ist (a) das lR-Spektrum der Polyoxazolidonverbindung, die entsprechend Beispiel I erhalten wurde und (b) und (c) sind diejenigen der Produkte der Vcrglcichsbeispielc I bzw. 2.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyisocyanatverbindungen sind z. B. aliphatische Isocyanate, wie Hexameihylendiisocyanat. aromatische Isocyanate, wie 'l'olylen-2.4-diisocyanat.
IO
iolylen-lö-diisocyanat, Diphenylmethan-M'-diiso- ^aat. Diphenyldimethylmethan-4,4' düsocyanal, pbeuylen-1.4-düsocyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphe-Bylmctban-4.4'-diisocyanat, Diphenyl-4.4'-düsocyu-Bat Diphenylather^'-diisocyanal. 5-fhIonolylen-2,4-diisocyanat, S-Chlortolylen-l.o-diisocyanat, 2.4-Diisopropylphenylen -1,3 - diisocyanat, m - Xylol - diisocyanat, ρ - Xyloldiisocyanat, «,.«,<«'.«' - Tetramethylp-xylol-diisocyanat, 2,5-Dichlor-p->vlol-diisocyanat. Tetrachlor - ρ - phenylen -diisocyanat, Tolylcn - 2,4-diisocyanat-Dimer, 1,5-Naphthalindiisocyanat, alicyclisehe Isocyanate, wie Cyclohexan-l,4-diiso.:yanat Dicyclohexylmethan - 4,4' - diisocyanat und 1,2,3,4,5. n-Hexahydr^diphenylmethan^'-diisocyanat. Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen. die erhalten worden sind durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung -nit endständigen Hydroxylgruppen, wie einem Glykol oder Triol mit 2 Mol Diisocyanatverbindungen können ebenfalls angewandt werden. Der Ausdruck »Glykole«, wie er hier verwendet wird, bedeutet Verbindungen der allgemeinen Formel:
OH - R'" - OH
t B. Glykole der Polyätherreihe, wie Polypropylenoxid - hauptketten - Glykole, Polytetrahydrofuranfcauptketten-Glykole. Kohlenwasserstoff-hauptketten-Glykole, wie Polybutadienglykol, Polyisoprenglykol, Butadien Styrol-Copolymer-Glykol. Butadien \crylaitril-Copolymer -Glykole, Isopren Styrol-Copolymer-Glykol, Polyester - hauptkette- Glykol, Polycarbonat - hauptketten - Glykol, aromatische Diole, wie Bisphenol A, halogensubstituiertes Bisphenol A, Hydrochinon, Resorcin und ähnliche. Als Diisocyanat verbindungen kommen z. B. die oben angegebenen in Frage.
Besonders aromatische Diisocyanate und ein mit aromatischen Diisocyanatgruppen versehenes Prepolymer eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen, d. h. Diisocyanat-Prepolymere sind besonders bevorzugt, und in diesem Falle ist Tolylendiisocyanat bevorzugt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Epoxyverbindungen sind z. B. HO —R'"— OH Epichlorhydrin - Kondensat - Hauptketten - Diepoxide (HO -R'" -OH bedeutet die schon erwähnten GIykole). Fpoxypolyolefine, wie Teilepoxyverbindungcn
η 1.2-gebundenem Polybutadien, alicycüsche Epoxyverbindungen. wie Dipentendioxid, 3,4 poxy-cyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohe\ancarbi)\ylat, 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl-3',4'-epoxy-6'-me- thyl-cyclohexancarboxylat, Epoxyverbindungen der Novolakreihen, wie Poly-o-kresol-formaldehyd-poly-(2,3-epoxypropyl)äther und Polyphenolformaldchydpoly-(2.3-epoxypropyl)-äther. Dabei ist Bisphenol-A-Diglyeidyläther besonders bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Poly-(oxazolidon)-verbindungen mit einer guten Selektivität und in hohen Ausbeuten aus einer PoIyisocyanatverbindung und einer Polyepoxyverbindung erhalten werden, und es ist möglich, verschiedene Verbindungen von verhältnismäßig niedermolekularen Verbindungen bis /u hochmolekularen Verbindungen zu erhalten, indem man die Kombination der Isocyanatverbindung und der Epoxyverbindung entsprechend auswählt. Außerdem ist es bei hochmolekularen Verbindungen möglich, von kautschukartigen Verbindungen mit einer hohen mechanischen Festigkeit bis zu starren, harzartigen Verbindungen mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit zu erhalten. Wie oben erwähnt, können, wenn Bisphcnol-A-Diglycicyfäther und ein mit Diisocyanatgruppen versehenes Prepolymer eines Polymers nut endständigen Hydroxylgruppen als Epoxid- bzw. Isocyauatverbindung ausgewählt werden, Polyoxazolidone erhalten werden, die eine ausgezeichnete kautschukartige Elastizität besitzen und physikalische Eigenschaften haben, die niemals erreicht worden sind, A h. eine Bruchfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von nicht weniger als 400%. Das geht aus den Beispielen und der Vergle'chsbeispielen näher hervor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen eine hohe Löslichkeit, und daher ist ihre Handhabung einfach und die Reproduzierbarkeit ausgezeichnet. Außerdem ist bei einer Reaktion in Masse die Verarbeitbarkeit des Reaktionssystems ausgezeichnet, da die Topfzeit mäßig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert das Mischungsverhältnis zwischen der Polyisocyanatverbindung und der Polyepoxyverbindung. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen beträgt 40:60 bis 65:35 und vorzugsweise 45:55 bis 55:45.
Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 25O°C, vorzugsweise 90 bis 180° C.
Die Reaktion kann in Masse in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das auf die Reaktion keinen Einfluß ausübt. Solche Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aücyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Nitroverbindungen, Äther, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Dabei sind Benzol. Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Tetralin, Decalin, Mesitylen, Di-n-butyläther. Diisobutyliither. Diphenyläther, Nitrobenzol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid bevorzugt. Die Reaktion kann vorzugsweise in Masse durchgeführt werden, und in diesem Falle können verschiedene Eigenschaften des Magnesiumkatalysators in Erscheinung treten. Zum Beispiel kann eine hochmolekulare Poly-(oxazolidon)-verbindung direkt aus einer Diepoxyverbindung und einer Diisocyanatverbindung hergestellt werden, und in diesem Falle kann die erforderliche Katalysatormenge sehr gering sein, und der Katalysator löst sich homogen in dem Reaktionssystem, und die Topfzeit in der Form ist ausreichend. Wenn die Temperatur auf eine entsprechende Reaktionstemperatur erhöht wird, läuft die Reaktion in kurzer Zeit vollständig ab, und es kann ein Formkörper aus einem hochmolekularen Oxa/olidon bei IOÜ%iger Umsetzung erhalten werden.
Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht besonders begrenzt, aber im Falle einer Reaktion in Masse ist es. um die verschiedenen Eigenschaften des Katalysators auszunutzen, günstig, den Katalysator in Gegenwart einer Epoxyverbindung zu lösen. D;e Menge des angewandten Katalysators variiert und ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen beträgt sie 0.05 bis IO Molprozent, vorzugsweise 0,125 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Isocyanat- ^'iippen- und Epoxygruppen-Äquivalenle.
Das Reaktionssystem ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, aber die Reaktion zur Herstellung der Poly(oxazolidonc) wird nicht vollständig abgebrochen bei Zugabe einer sehr kleinen Wassermenge.
Das Reaktionssystem kann sich unter einer Atmosphäre von trockener Luft befinden, aber vorzugsweise unter einem getrockneten inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon.
Der Druck in dem Reaktionssystem ist nicht besonders begrenzt.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Produktes angewandt werden soll, das aus einer hochmolekularen Poly(oxazolidon)verbindung besteht, die hergestellt worden ist aus einer niedermolekularen Epoxy verbindung und einer niedermolekularen Isocyanatverbindung durch eine Massenreaktion in der Form, können verschiedene Verfahren, je nach dem gewünschten Endprodukt und der eingesetzten Ausgangssubstanzen angewandt werden. Zum Beispiel sind Gießen unter Druck, Preßspritzen, Spritzgußverfahren, Rotationspressen, Zentrifugalgießen, Vakuumgießen und Kautschukverfahren zu erwähnen.
So können verschiedene wertvolle Poly(oxazolidon)-verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, und die hochmolekularen Verbindungen können angewandt werden für Kraftfahrzeugteile, Puffermaterialien, medizinische Materialien, Laminate, Überzugsmaterialien, wärmefeste Harze, Schaumstoffe, langwirkende Arzneimittel, langwirkende Pesticide und ähnliches. Außerdem können sie verschäumt und als Polstermalerialien, Wärmeisolierungsmaterialien und Baumaterialien verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung des Katalysators
In einen eiförmigen 200-cm'-Kolben wurden 1,43 g Magnesiumchlorid, das 3 Tage unter Vakuum bei 100 C getrocknet worden war, 5,38 g Hexamethylphosphorsäuretriamid, das durch Destillation unter vermindertem Druck (98 bis 100" C/6 mm Hg) gereinigt worden war, und 75 cm3 Benzol, das durch Destillation nach Entwässern über ein Molekularsieb 4A gereinigt worden war, gegeben und das entstehende Gemisch gerührt und gelöst. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck gefriergetrocknet, wobei man einen weißen, pulverförmigen Hexamethylphosphorsäuretriamidkomplex von Magnesiumchlorid erhielt. Andere der erfindungsgemäß angewandten Katalysatorsysteme können nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 1
In einen abtrennbaren Kolben mit einem Rührer und einem Dreiwegehahn, der mit einer Vakuumleitung und einer Stickstoffleitung verbunden war, wurden 8,42 g Bisphenol A-Di-glycidyläther mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxy- äquivalent von 184 bis 194 (im folgenden als Harz A bezeichnet) und 0,12 g des vorstehend beschriebenen Katalysators gegeben und das entstehende Gemisch bei 1000C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gerührt und entlüftet. Nachdem das Gemisch ungefähr 5 Minuten gerührt worden war, war der Katalysator homogen in dem Epoxyharz gelöst. Nachdem das Reaktionssystem mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht worden war, wurden 55 g eines Tolylcndiisocyanat-Prepolymers von Polytetramcthyienglykol mit !socyanatgruppen an beiden Enden und einem mittlerem Molekulargewicht von ungefähr 20(X) und einem Isocyanaläquivalent von ungefähr 1000 (im folgenden als Harz B bezeichnet) in den Kolben gegeben (das Äquivalentvcrhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppcn betrug 55:45). Das entstehende Gemisch wurde ungefähr 5 Minuten bei 6O0C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gerührt und entlüftet, wobei man ein hellgelbes transparentes homogenes flüssiges Gemisch erhielt, das keinen Schaum enthielt. Die Flüssigkeit behiell diesen ursprünglichen Zustand noch nach 30 Minuten bei. Das zeigt, daß die Flüssigkeit eine ausreichend lange Topfzeit besaß. Dann wurde die Flüssigkeit in eine Form aus chromplattiertem korrosionsfreiem Stahl, die auf 70 bis 120° C erhitzt war, unter Ausnutzung der natürlichen Fließfähigkeit der Flüssigkeit gegossen. Die Form wurde mit einer Glasplatte abgedeckt und 5 Stunden in einem Ofen bei 150 C stehengelassen, wobei man eine hellgelbe transparente hochmolekulare kautschukartige Platte erhielt, die keinen Schaum enthielt.
Bei dem IR-Spektrum dieser Platte wurden weder die charakteristischen Absorptionen der Isocyanatgruppe bei 2240 cm ~' noch der F.poxygruppe bei ungefähr 900 cm ' beobachtet, während eine charakteristische Absorption der Oxazolidongruppe bei 1750 cm ' beobachtet wurde. Die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 17(K)cm'1 wurde jedoch nicht beobachtet (siehe F i g. 1 a). Durch die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums wurde bestätigt, daß die Reaktion mit hoher Selektivität und zu einer lOO'Oigen Umwandlung abgelaufen und eine hochmolekulare Oxazolidonverbindung gebildet worden war. Wenn die Reaktion bei 150 C durch die Infrarotspektralanalyse verfolgt wurde, wurde bestätigt, daß die Reaktion nach 40 Minuten vom Beginn der Reaktion an vollständig abgelaufen war.
Ringförmige Teststücke mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Breite von 2 mm wurden aus der oben erhaltenen Platte mit einer Dicke von 2 mm ausgestanzt und die physikalischen Eigenschaften der Platte in bezug auf die Proben mit Hilfe einer Zerreißmaschine untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Bruchfestigkeit
(im folgenden abgekürzt als TB) 302 kg cm2 Bruchdehnung
(im folgenden abgekürzt als En) 506%
Anfangselastizitätsmodul
(im folgenden abgekürzt als E) 85 ks cm2 100-%-Modul
(im folcenden abgekürzt als M,Oo) 29 kg cm2 300-%-ModuI
(im folgenden abgekürzt als M300) 55 kg cm2
Wie oben gesagt, läuft die Reaktion nach dem erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonverbindungen mit einer hohen Selektivität ab und ist in einer sehr kurzen Zeit in Gegenwart einer sehr kleinen Katalysatormenge bei einer Reaktion in der Form vollständig, und man erhält Formkörper mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, wie kautschukartige Elastomere.
Vergldchsbeispiel 1
Ein Hexamethylphosphorsäuretriamidkomplex von Lithiumchlorid, der als ausgezeichneter Katalysator bekannt ist. wurde auf die folgende Weise hergestellt: Auf die bei der Herstellung des im erfindungsgemäßen
7 8
Verfahren eingesetzten Katalysators beschriebene Formkörper mit einer ausgezeichneten mechanischen
Weise wurden 65 cm3 gereinigtes Benzol, 2,12 g gerei- Festigkeit erhalten werden, wie sie bei Verwendung
nigtes Lithiumchlorid und 13,8 g gereinigtes Hexa- bekannter Katalysatoren nicht erhalten werden
methylphosphorsäuretriamid in einen eiförmigen können.
200-cm3-Kolben gegeben und das entstehende Ge- 5 Außerdem wurde in dem Infrarotspektrum der mit
misch gerührt und gelöst. Dann wurde die entstehende Hilfe des üblichen lithiumhaltigen Katalysators her-
Lösung unter vermindertem Druck gefriergetrocknet, gestellten Platte die charakteristische Absorption des
wobei man einen weißen pulvcrförmigen Hexamcthyl- Isocyanuratringes bei 1700 cm""1 neben derjenigen
phosphorsäuretriamidkomplex von Lithiumchlorid des Oxazoliclonringes bei 1750 cm"1 beobachtet (siehe
erhielt. ' to F i g. 1 b). Das zeigt, daß die lsocyanatgruppen unter-
Dann wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene einander reagiert haben unter Bildung eines cyclischen
Weise 7,1 g Harz A 0,044 g des wie oben erhaltenen Trimers als Nebenprodukt.
Lilhiumkatalysators (diese Menge entspricht der Wie aus einem Vergleich der IR-Spektren der
molaren Konzentration des Magnesiumkatalysators entsprechend Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 er-
im Beispiel 1) und 40 g Harz B behandelt, in eine 15 haltenen Platten hervorgeht, können Oxazolidon-
Form gegossen und 5 Stunden in einem Ofen bei verbindungen, die eine sehr kleine Menge an Neben-
150 C stehengelassen, wobei man eine kautschuk- produkten enthalten, wie sie mit Hilfe eines üblichen
artige Platte erhielt. Katalysators nicht erhalten werden können, nach
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Platte wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene 20 . .
Weisebestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: pie e is
7_, , 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde
κ 14»/ Cm wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur
^e ο w" . 2 UI>d die Zeit, die die Form in dem Ofen blieb, variiert
^100 ,a ^'cm 2 *5 wurden, wobei man hellgelbe transparente kautschuk-
M3oo 1K ke/cm artige Platten erhielt.
Wie aus einem Vergleich der physikalischen Eigen- Die Bedingungen, die sich von denen des Beispiels 1
schäften der entsprechend Beispiel 1 und Vergleichs- unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften
beispiel 1 erhaltenen Platten hervorgeht, können mit der entstehenden Platten sind in der folgenden
Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators 30 Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel Nr. Ofentem Zeit im Ofen Physikalische Eigenschaften der Platten M100 M 3OO
peratur T„ EB £ (kg/cm2) (kg'cm2
( Cl (Std.) (kg cm2) (%) (kg cm2) 24 52
2 150 1 269 502 64 27 56
3 150 3 283 515 83 24 43
4 150 10 229 522 66 23 42
5 150 30 256 553 64 19 32
6 110 5 125 503 45 25 44
7 130 5 229 514 62 25 57
8 170 5 182 488 78
B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge von Harz A und Harz I die Ofentemperatur und die Zeit, die die Form in dem Ofen blieb, variiert wurden, wobei man hellgelbe, trans parente kautschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 1 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaftei der erhaltenen Platten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Harz A Harz B Äquivalent- Ofentem Zeit im Physikalische Eigenschaften der ε Platten ■ M300
Beispiel Verhältnis peratur Ofen fltg/cm2i
Nr. Ta £„ Μ,οο 21
lsocyanat ikg/cm*) 24 flcg/cra*)
gruppen 44 25 50
<?> <g. Epoxy-
gi uppen 		(Cl (Std.» Okg/cmJ) (%) 64 47
6.55 65,0 65/35 150 5 112 420 66 49
9 9,14 51,0 51/49 150 7 210 490 509529Λ
10 9,14 51,0 51/49 150 12 202 493
11
1533
CD 1 O OCD
10
Beispiele 12 und 13
Das bei der Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators und in dem Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge von Magnesiumchlorid (MgCl2) und Hexamethylphosphorsäuretriamid (abgekürzt als HMPA) und die angewandte Katalysatormenge variiert wurden, wobei man hellgelbe transparente kautschukartige Platten erhielt. Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 1 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten, sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III MgCl2 : HMPA Katalysator Physikalische Eigenschaften der Platten M Km M 300
Beispiel menge (kg/crrr2) (kg'cm
Nr. Tg E 41 79
Ig) (g) (g) (kg/cm2) (%) (kg/cm2) 36 63
1,43 : 2,69 0,07 342 501 128
12 1,43 : 10,76 0,21 388 542 104
13
Beispiele 14 bis 16
Katalysatoren wurden in genau der gleichen Weise wie vorstehend zu Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Tri-n-butylphosphinoxid (abgekürzt als TBPO), Tri-2-äthylhexylphosphinoxid (abgekürzt als TEHPO) oder Triphenylphosphinoxid (abgekürzt als TPPO) an Stelle von Hexamethylphosphortriamid verwendet wurde. Dann wurde das
Tabelle IV
Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß die oben erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden, wobei man hellgelbe transparente kautschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 1 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Beispiel
Nr.		 MgCI2 Ligand Ligand Kataly
satormenge		 Physikalische
TB 		Eigenschaften der Platten
E 		(kg/cm2) (kf
<g) (g) (g) (kg/cm2) <%> (kg Cm2I 35
21
29		 59
51
71
14
15
16		 1,43
1,43
1,43		 9,83
3,54
12,50		 TBPO
TEHPO
TPPO		 0,2
0,13
0,24		 346
117
272		 520
410
458		 79
52
81
Beispiele 17 bis 19
Der in dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysator wurde mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, Wasser vermischt, um einen wasserhaltigen Katalysator herzustellen. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der wie oben erhaltene wasserhaltige Katalysator verwendet wurde und die Temperatur, bei der die Form in dem Ofen erhitzt wurde, variiert wurde, wobei man hellgelbe, transparente, kautschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die sich von denjenigen des
Beispiels 1 unterscheiden und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Wasserhaltiger Ofentem Zeit im Ofen Physikalische Eigenschaften der Platten Mioo M30O
Beispie) Katalysator peratur (kgem2) (kg cmJ)
Nr. E„ E 24 49
(gt ( C) (Std.l (kg cm2) <%) (kg /cm2| 26 54
0,13 130 5 162 448 59 22 50
17 0.13 150 5 234 484 66
18 0,13 170 5 101 418 57
19
Wie aus Tabelle V hervorgeht, läuft die Reaktion selbst dann ab. wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das eine kleine Menge Wasser enthält.
1533
\J \J t* \S
Beispiele 20 und 21
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die angewandte Katalysatormenge und die Temperatur, bei der die Form in dem Ofen gehalten wurde, variiert wurden, wobei man hellgelbe, transparente, kautschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die von denen des Beispiels 1 abweichen, und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Platten sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Äquivalent Ofentem- Zeit im
Beispiel Kataly verhältnis peralur Ofen
Nr. sator KaIaIy-
menge sator/Iso-
cyanat-
gruppen
+ Epoxy-
gruppen ( C) (Std.)
(g) 1/800 150 5
20 0,06 1/200 130 5
21 0,24 B e i s pi e 1 22
Physikalische Eigenscharten der Platten
T. E„ E
(kg/cm2 (kg/cm2) (kg/cm2
259
227
A. Herstellung eines Prepolymers mit
Isocyanatgruppen an beiden Enden aus einem Glykol *5 und einer Diisocyanatverbindung
In einem abtrennbaren Kolben mit Rührer und einem Dreiwegehahn, der mit einer Vakuumleitung und einer Stickstoffleitung verbunden war, wurde ein Glykol mit einer Polytetrahydrofuranhauptkette mit einem Molekulargewicht von 3510 einige Stunden bei ungefähr 80' C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gerührt, um Wasser zu entfernen. Dann wurde Tolylen-2,4-diisocyanat zu dem Glykol bei ungefähr 70 C auf einmal in einer Menge von 350 g Diisocyanat pro 315Og Glykol zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und weitere ungefähr 8 Stunden bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre und über Nacht stehengelassen. Die Menge an restlichen Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe des Aminäquivalentverfahrens bestimmt, um die Bildung eines Prepolymers mit Isocyanatgruppen an beiden Enden und einem Isocyanatäquivalent von 2030 zu bestätigen.
B. Erfindungsgemäßes Verfahren
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 4.4 g Harz A 0,11 g des in dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators und 53,8 g des oben beschriebenen Diisocyanatprepolymers (Äquivalentverhältnis Isocyanatgruppen' Epoxygruppen beträgt 53 zu 47) behandelt, in eine Form gegossen und 5 Stunden in einem Ofen bei 150 C stehengelassen, wobei man eine kautschuk- trtige Platte erhielt.
Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
T8 222 kg cnr
E8 540%
E 99 kg cm2
Mj00 38 kg cm2
Das IR-Absorptionsspektrum im Bereich von 1800 bis 1600 cm ' der entstehenden Platte war genau das gleiche wie das Spektrum der im Beispiel 1 erhaltene Platte, das in F i g. 1 a gezeigt ist (d. h., die charakte-510
522
64
50
25
19
(kg/cm2)
49
33
ristische Absorption der Oxazolidongruppe wurde bei 1750 cm "' beobachtet, aber die charakteristische Absorption des Isocyanuratringes bei 1700 cm"1 wurde nicht beobachtet). Ferner wurden weder die charakteristische Absorption der Isocyanatgruppe bei 2240 cm"1, noch diejenige der Epoxygruppe bei ungefähr 900 cm"1 beobachtet.
Durch diese Tatsache wurde bestätigt, daß die Reaktion mit einer hohen Selektivität und vollständig abläuft und eine hochmolekulare Oxazolidonverbindung gebildet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyoxazolidon wurde auf die folgende Weise hergestellt unter Verwendung eines Tri-n-propyläthylammoniumjodidkatalysators, der als wirksamer Katalysator bekannt ist.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 22 beschrieben, wurden 0,075 g des oben angegebenen quaternären Ammoniumsalzkatalysators zu 7,1 g Harz A gegeben und das entstehende Gemisch bei 60 bis 70 C unter vermindertem Druck gerührt und vermischt. Dann wurden 62 g des Diisocyanatprepolymers nach Beispiel 22(A) zugegeben und das entstehende Gemisch bei 60 bis 700C unter vermindertem Druck gerührt, um gleichzeitig eine Vermischung und Entlüftung zu erreichen. (Wenn das Gemisch bei der gleichen Temperatur wie im Beispiel 22(B) angegeben, gerührt wurde, besaß das Gemisch eine sehr kurze Topfzeit und bildete in sehr kurzer Zeit ein Gel, und es war oft unmöglich, das so behandelte Gemisch zu gießen.) Dann wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und in eine Form gegossen, die vorher auf 60 bis 70° C erhitzt worden war und die Form 5 Stunden in einem Ofen bei 1700C stehengelassen, damit die Reaktion ablief. Man erhielt eine kautschukartige Platte.
(Wenn die OFenternperatnr 1500C betrug, war die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.)
Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
TB 127 kg/cm2
EB 487%
E 38 kg/cm2
M300 91
1533
Bei dem ER-Spektrum der entstehenden Platte wurde die charakteristische Absorption des lsocyanuratringes hei 1700 cm"1 neben derjenigen der Oxazolidongruppebei 1750 cm"1 beobachtet (siehe Fig. Ic). Das zeigt, daß die Jsocya&atgruppen miteinander unter Bildung eines cyclischen Trimers als Nebenprodukt reagiert haben.
Wie aus einem Vergleich zwischen Beispiel 22 und dem Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, können unter Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysstors Formkörper, die eine sehr geringe Menge an Nebenprodukten enthalten und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, hergestellt werden.
Tabelle VH
IO
wie sie mit Hilfe üblicher Katalysatoren nicht erhalten werden können.
Beispiele 23 bis 26
Das Verfahren des Beispiels 22 (B) wurde wieder» holt mit der Ausnahme, daß die Menge an Harz A und an Düsocyanatpropolymer variiert wurde, wobei man kautschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 22(B) unterscheiden,und die physikalischen Eigenschaften ilcr erhaltenen Platten sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Beispiel Nr.
Harz A
te)
4,76
4,58
4,20
4,02
Prepolymer
te)
49,7
51,7
56,8
57,8
Physikalische Eigenschaften der Platten
(kg/cm2)
307 334 298 269 620
620
540
510
E M*»
(kg/cm2) (kgcm2l
245 50
235 59
333 69
484 92
Beispiele 27 bis 31
Ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden wurde auf die im Beispiel 22 (A) beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Glykol mit einer Polytetrahydrofuran-Hauptkette mit einem Molekulargewicht von 2060 als polymeres Glykol verwendet wurde. Das entstehende Prepolymer besaß ein Isocyanatäquivalent von 1230. Dann wurde das
Tabelle VIII
Verfahren des Beispiels 22 (B) wiederholt mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Prepolymer verwendet wurde und das Mischungsverhältnis von Prepolymer und Harz A variiert wurde, wobei man kauvschukartige Platten erhielt.
Die Bedingungen, die sich von denjenigen des Beispiels 22(B) unterscheiden, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Beispiel Nr. Harz A
Prepolymer (MG 2060)
Äquivalentverhältnis
Physikalische Eigenschaften der Platten
Tn EB E
(g)
(g)
Isocyanatgruppen
Epoxygruppen (kg/cm2) (kg/cm2)
(kg/cm2
27 9,5 60,2 49/51 168 522 72 58
28 9,2 62,6 51 49 182 550 63 44
29 8,8 65,1 53/47 172 482 63 57
30 8,4 67,5 55/45 205 520 63 53
31 8,0 70,0 57/43 152 500 87 55
6o wurden, wobei man eine starre elastische
Beispiel 32 erhielt.
Das Verfahren des Beispiels 24 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,6 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 51,7 g des entsprechend Beispiel 22(A) hergestellten Prepolymers als Diisocyanatverbindungen und 10,13 g Harz A als Diepoxyverbindung verwendet Platte
Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
TB 157kt>,cm2
EB 360%
E 612 kg/cm2
M.,on 133 kg/cm2
to
Beispiel 33
In einem abtrennbaren 300-cnr-Kolben wurden O,IG g Hexamethylphosphiirsaurctriamid- Komplex von Magnesiumchlorid, der entsprechend dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war und 11.0 g Harz A bei 90 v' unter Vakuum unter Rühren gemischt, wobei eine homogene Lösung entstund. Nachdem das Reaküonssystcm mit Stickstoff auf Atmosphärendruek gebracht worden war, wurden 50 g Harz B zu der Lösung gegeben und das entstehende Gemisch erneut unter Vakuum gerührt und entlüftet. Nachdem das Reaktionssystem wieder mit Stickstoff auf Atmosphärendruek gebracht worden war, wurden 1,5 cm3 Tolylen-Z4-isocyanat zu dem oben angegebenen entlüfteten Gemisch gegeben und das dabei entstehende Gemisch erneut bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entlüftet und in eine Form aus mit Chrom plattiertem korrosionsfreiem Stahl gegossen, die eine Tiefe von 2 mm besaß und vorher auf ungefähr 70' C erhitzt worden war Die Form wurde mit einer Glasplatte bedeckt und 5 Stunden in einem Ofen bei 150 C stehengelassen, wobei man eine hellgelbe transparente kautschukartige Platte erhielt. Es wurden ringförmige Probestücke mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Breite von 2 mm aus der Platte ausgestanzt und die physikalischen Eigenschaften der Platte an den Proben mit Hilfe einer Instron-Zerreißmaschine untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
T11 303 ka cm2
Z:„ 506%
K 167 kg cm2
M ωό 4u kg cm2
M,ο,, 90kgcnr 3S
AuIWnUni besaß die Platte emc JIS-Härte von 80 und einen Schmelzpunkt von 240 bis 250 C
Beispiel 34
Dis Verfahren des Beispiels 33 wurde wiederholt mii der Ausnahme, daß 0,22 g des Katalysators. 14,') g Harz A, 40 g Harz B und 4 cnr: Tolylen-2.4-diisocyanat verwendet wurden, wobei man eine hellgelbe, transparente, starre, elastische Platte erhielt. Die Platte besaß du· folgenden I igen sch a Γι en:
T11 300 kg cm2
E„ 340%
F SK7 kg cm2
40 Außerdem besaß die Platte eine .HS-ilärtc von 91 und einen Schmelzpunkt von mehr als 300 C.
Beispiel 35
Das im Beispiel 33 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,26 g des Katalysators, 17,6 g Harz A, 30 g Harz H "und 5.9 cm' Tolylen-2,4-düsocyanat verwendet wurden, wobei man eine hellgelbe, transparente, elastische, harzartige Platte erhielt Die Platte besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
T8 241 ka cm2
E8 163%
£ 1920 kg cm2
Außerdem besaß die Platte eine JIS-Härte von 93 und einen Schmelzpunkt von mehr als 300 C.
Beispiel 36
Das Verfahren des Beispiels 33 wuide wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,42 g des Katalysators, 28,9 g Bisphenol-A-Diglycidyläther, 20 gTolylendiisoeyanal-Prepolymer von Polytetramethylenglykol und 11,9 cm"1 Tolylen-2,4-diisocyanat verwendet wurden, wobei man eine hellgelbe, transparente, harzartige Platte erhielt. Die Platte besaß eine JlS-H;irte von 95 und einen Schmelzpunkt von mehr als 300 C und änderte ihre Form bei 300' C nicht wesentlich. Sie war daher ein Harz mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit.
Beispiel 37
Das Verfahren des Beispiels 33 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,12 g Katalysator, 7,8 g Polypropylenoxid-diglycidyläther an Stelle von Harz A und 50 g Harz B verwendet wurden, jedoch kein ToI>len-2,4-diisocyanat. Man erhielt eine hellgelbe, transparente, kautschukartige Platte.
Beispiel 38
Das Verfahren des Beispiels 33 wurde wiederholt mil der Ausnahme, daß 0,12 g Katalysator. 2.5 g Vinylcyclohexendiepoxid an Stelle von Harz A und 40 g Harz B verwende! wurden, aber kein Tolylen-2,4-diisocyanat. Man erhielt eine hellgelbe, transparente flexible Platte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Poly-(oxazolidonen) durch "Umsetzung eines Polyisocyanate mit Kiindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Polyepoxid mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat gruppen zu Epoxidgruppen 40 ;tu 60 bis 65 zu 35 beträgt, bei Temperaturen von 20 bis 2500C in Gegenwart von 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Epoxids und Isocyanate, eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalyeator einen Magnesiumhalogenid/Phosphinoxid-Komplex der allgemeinen Formel
    Polyisocyanat zu entwickeln, der alle die angegebenen Forderunaen erfüllt.
    Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(oxazolidonen) durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Polyepoxid mii mindesten* zwei Epoxidgruppen. wobei Jas Äquivalcntverhältms von Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen 40 zu 60 bis 65 zu 35 beträgt, bei Temperaturen von 20 bis 250 C in Gegenwart von 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Epoxids und Isocyanats, eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Magnesiumhalogenid Phosphinoxid-Komplex der allgemeinen Formel
DE19732318823 1972-04-14 1973-04-13 Verfahren zur Herstellung von PoIy-(oxazolidonen) Expired DE2318823C3 (de)

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