DE2317470B2

DE2317470B2 - Monoazofarbstoffe, monoazofarbstoffmischungen und deren verwendung zum anfaerben oder bedrucken von hydrophoben fasern

Info

Publication number: DE2317470B2
Application number: DE19732317470
Authority: DE
Inventors: Katsunobu Minoo; Sueda Yoshihisa Toyonaka; Osaka; Izutsutani Yoshiro Osaka; Imada Kunihiko Toyonaka Osaka; Ohtake Katsumasa Nara; Sato (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1976-04-29
Also published as: US3966399A; DE2317470A1; FR2179264B1; CA994333A; NL7304770A; IT980117B; FR2179264A1; GB1421844A

Description

O₁N

CN

CH₂CH₂O-R₁

CHXH₁O-R₂

NHCOR,

ist, wobei in den Formeln R₁, R-, und R₃ die in und der andere ein Monoazofarbstoff der allge- Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Erfindung betrifft Monoazofarbstoffe, insbesondere Monoazofarbstoffgemische mit guten Färbeeigenschaften, insbesondere einem guten Aufziehvermögen, und deren Verwendung zum Anfärben oder Bedrucken von hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen auf Grund des Mischungseffektes eine Verbesserung des Färbevermögens erzielen kann, das auf diese Weise erzielbare Färbevermögen ist jedoch immer noch nicht ausreichend. Es war bisher aber nicht bekannt, daß das Färbevermögen (die Färbekraft) um das etwa 2fache oder Mehrfache gesteigert werden kann, wenn man an Stelle eines einzelnen bestimmten Farbstoffes eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn mindestens zwei Vertreter aus der Klasse von bestimmten Farbstoffen zum Anfärben von hydrophoben Fasern verwendet werden, unerwartet gute Ergebnisse erzielt werden können in bezug auf die Färbeeigenschaften, wie z. B. das Aufziehvermögen, die Echtheit und die Temperaturempfindlichkeit.

Die erfindungsgemäße Monoazofarbstoffmischung besteht aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

CN

CH₂CH₂O-R₁

CH₂CH₂O-R₂

NHCOR₃

worin Z ein Wasserstoftatom oder die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, R₁ und R₂ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₃ die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierte Phenylgruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische können durch Mischen von zwei oder mehreren Verbindungen

der folgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:

CH₂CH₂O-R₁

N (D

CH₇CH₁O-R,

in der R₁. R₂, R₃ und Z wie vorstehend angegeben definiert sind.

Vergleichbare Farbstoffe sind aus der DT-AS 12 90915, den beiden DT-OS 1644 177 und 21 37023 bekannt. Falls jedoch derartige Farbstoffe im Gemisch verwendet werden, zeigt sich keinerlei Erhöhung der Färbungsstärke auf Grund des Mischeffektes gegenüber der Einzelverwendung der Farbstoffe. Gemäß der Erfindung wird hingegen auf Grund des Mischeffektes eine etwa 2fach höhere Färbungsstärke in nicht vorhersehbarer Weise erzielt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂CH₂O-R₁

N (II)

NHCOR₃ ^CH2^CH2°

in der R₁, R₂, R₃ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe und Y ein Chlor- oder Bromatom sind, mit einem Metallcyanid, vorzugsweise einer Verbindung, die Kupfer(I)-cyanid bilden kann, in einem organischen Lösungsmittel zur Substitution der Halogenatome in den ortho-Stellungen zur Azogruppe durch die Cyanogruppen.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel II können !eicht hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden diazotierten p-Nitroanilins mit dem entsprechenden Ν,Ν-Di- (fi - substituierten. - äthyl) - m - acylaminoanilin nach einem üblichen Verfahren. Bei den Diazokomponenten, die sich für die Synthese der Ausgangsverbindung

der allgemeinen Formel 11 eignen, handelt es sich beispielsweise um 2 - Cyano - 4 - nitro - 6 - bromanilin. 2-Cyano-4-nitro-6-ch!orani!in. 2.6-Dibrom-4-niiR-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin. 2-Brom-4-nitro-6-chloranilin.

Beispielefür Kupplungskomponenten sind folgende:

N.N-Di-i/i'-methoxyäthyO-rn-acctylamino-anilin. N.N-Di-(/;-äthoxyälhyI)-rn-acetvlamino-anilin. N.N-Di-(^-methoxyäthyl)-m-propionylamino-

anilin,
N,N-Di-(/i-äthoxyäthyl)-m-propionylamino-

aniiin,
N,N-Di-(/i-methoxyäthyl)-m-benzoylamino-

anilin, '5

N,N-Di-(/i-äthoxyäthyl)-m-benzoylamino-anilin, N,N-Di-(/?-methoxyäthyl)-2-methoxy-5-acetyl-

amino-anilin,
N,N-Di-(/^-äthoxyäthyl)-2-methoxy-5-acetylamino-anilin,

N,N-Di-(/i-methoxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetyl-

amino-anilin.
N,N-Di-(/i-äthoxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetyl-

amino-anilin.
N.N-Di-i/f-methoxyäthyl^-methyl-S-acetyl-

amino-anilin.
N,N-Di-(/f-äthoxyäthyl)-2-äthyI-5-acetylamino-

anilin,
N,N-Di-(/i-methoxyäthy])-2-methoxy-5-propionylamino-anilin,

N,N-Di-(/?-äthoxyäthyl)-2-methoxy-

5-propionylamino-anilin,
N-(/i-Methoxyäthyl)-N-(/?-äthoxyäthyl)-

m-acetylamino-anilin,
N,N-Di-(/9-methoxyäthyl)-m-(p'-methoxy)- .i>

benzoylamino-anilin und
N,N-Di-(/?-äthoxyäthyl)-m-(p'-methyl)-benzoylamino-anilin.

Bei der Durchführung der vorstehend angegebenen Cyanosubstitution kann die Ausgangsverbindung der Formel II in der Umsetzung in Form einer Paste, vorzugsweise in trockenem Zustand, eingesetzt werden, und bevorzugte organische Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril u.dgl. Außerdem stört die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser die Umsetzung nicht.

Bevorzugt verwendete Metallcyanide sind Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleicyanid, Zinkcyanid, Kaliumferrocyanid, Calciumferrocyanid, Kupferferrocyanid u. dgl., wobei das Kupfer(I)-cyanid wegen seiner ausgezeichneten hohen Aktivität unter diesen besonders bevorzugt ist.

Das Kupfer(I)-cyanid kann durch Zugabe eines Alkalimetailcyanids und eines geeigneten Kupfer(II)-salzes, wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, zu der Reaktionsmischung in dem Reaktionslösungsmittel gebildet werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, und sie hängt von dem verwendeten organischen Lösungsmittel und den Strukturen der Ausgangsverbindung der Formel Il ab. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur etwa 20 bis etwa 220, Vorzugsweise 25 bis 150⁰C.

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindung der Formel Il zusammen mit dem Metallcyanid, vorzugsweise Kupfer(I)-cyanid oder einer Verbindung, die Kupfer(I)-cyanid bilden kann, und erforderlichenfalls durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in dem organischen Lösungsmittel löst. Der Ablauf der Umsetzung kann durch Dünnschichtchromatographic verfolgt werden. Die Reaktionsprodukte können durch Abkühlen der Reaktionsmischung oder durch Ausfallen mit Wasser und anschließendes Abfiltrieren der gebildeten Kristalle in Form von Kristallen erhalten werden. Das überschüssige Metallcyanid, wie Kupfer(I)-cyanid. oder das Metallhalogenid kann auf übliche Weise von dem gebildeten Reaktionsprodukt abgetrennt werden, beispielsweise durch Umwandlung desselben in ein wasserlösliches Komplexsalz mit Hilfe von Ammoniumcyanid oder eines Alkalimetalls oder durch Oxydieren des Kupfer(I)-salzes, beispielsweise mit Hilfe von Eisen(IlI)-chlorid, unter Bildung eines wasserlöslichen Kupfer(II)-salzes.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffeemische kann abgesehen von den obenerwähnten Ausführungsformen auch durch Umsetzung der Diazokomponente mit zwei oder mehreren Kupplungskomponenten und anschließende Substitution der Halogengruppen in den gebildeten Verbindungen durch Cyanogruppen erfolgen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffgemische ist es möglich. Polyesterfasermaterialien eine klare blaue Färbung zu geben, die eine ausgezeichnete Tcmperaturempfind-Tichkeit und ausgezeichnete verschiedene Arten von Echtheit, wie Lichtechtheit, Sublimationsechtheit und Kochechtheit aufweist, und das Färbevermögen kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffgemische auf Grund des überraschenden ausgezeichneten Mischungseffektes derselben verbessert werden. Das Färbevermögen der erfindungsgemäßen Farbstoffgemische beträgt nämlich etwa das 2- oder Mehrfache desjenigen der Einzelfarbstoffe. Dieser Mischungseffekt ist überraschend hoch, und das dadurch erzielte Ergebnis ist völlig unerwartet.

Wie oben erwähnt, konnte bisher eine Verbesserung des Färbevermögens in dem gewünschten Ausmaße nicht erzielt werden. In Anbetracht dieses Standes der Technik sind die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische außerordentlich vorteilhaft und vom technischen und kommerziellen Standpunkt aus gesehen sehr wertvoll.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Anfärben oder Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien in einer klaren, echten und tiefen blauen Farbtönung durch Verwendung des erfindungsgemäßen Farbstoffgemisches.

Das Mischungsverhältnis der Farbstoffe in den Farbstoffgemischen kann gewünschtenfalls variiert werden, und einer der Farbstoffe macht vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus. Bevorzugt sind die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Farbstoffgemische. Besonders vorteilhaft und besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, in denen Z ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe und R₃ eine Methyl- oder Phenylgruppe ist. da die Verbesserung des Färbevermögens in diesen Fällen auf Grund des hohen Mischungseffektes derselben sehr ausgeprägt ist.

Der durch die Erfindung erzielte bemerkenswerte Effekt wird durch die nachfolgend beschriebenen Versuche näher erläutert. Darin wurden die folgenden Farbstoffe verwendet-

Farbstoff Nr.

Formel

CN

O, N

CN

CH₂CH₂OCH₃ "CH₂CH₂OCH₃

CN

CH₂CH₂OCH₃ Vh₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCO

CN

^CN

?^CH3 CH₂CH₂OCH₃ N

CH₂CH₂OCH₃ NHCOCH₃

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCOCH₃

Die Bestimmung des Färbevermögens erfolgte nach der kolorimetrischen Bestimmungsmethode, bei der das gefärbte Material (100 Teile Polyesterfasern) zum Extrahieren der Farbstoffe in Hexafluorisopropanoi eingetaucht wurde und die Konzentration der extrahierten Farbstoffe gemessen wurde. Die Verbesserung bezüglich des Färbevermögens durch den Mischungseffekt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Verbesserung des Färbevermögens als Folge des Mischungseffektes (%)

(Tatsächliches Färbevermögen _ (Scheinbares Färbevermögen des Farbstoffgemisches) eines einzelnen Farbstoffes)

(Scheinbares Färbevermögen eines einzelnen Farbstoffes)

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch

Farbstoff Nr.

Tatsäch	Schein	Verbes
liches	bares	serung
Färbe	Färbe-	des
ver	ver-	Färbe-
mögen	mögen	ver-
	eines	niögcns
	einzelnen	als
	Farb	Folge
	stoffes	des
		Mi
		schung*
		effekte»

(1) 1,2 Teile

(2) 2,6 Teile
ί(ί) 0,6 Teile

⁺\(2) 1,3 Teile

(2) 2,6 Teile

(3) 1,8 Teile
J (2) 1,3 Teile

⁺ \(3) 0,9 Teile

(4) 2,6 Teile

(2) 1,6 Teile
[(4) 1,3 Teile
\(2) 0,8 Teile

(3) 4,0 Teile

(5) 1,0 Teile
(3) 2,0 Teile
(5) 0,5 Teile

1%)

100,0 102,0

193,8

100,0 99,0

186,5

100,0

87,5

219,0

100,0 111,2

187,5

101,0 91,9

99,5 87,5

93,8 133,5

105,6 77,6

Der Versuch I wurde wiederholt, wobei diesmal mit einer Färbekonzentration von 3%, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Materials, d. h. mit einer Mischung aus 0,95 Teilen des Farbstoffs (1) und 2,05 Teilen des Farbstoffs (2) angefärbt wurde, Wobei die auf den Mischungseffekt zurückgehende Verbesserung 163,5% betrug. Daraus ist zu ersehen, daß die auf den Mischungseffekt zurückgehende Ver- |>esserung durch Erhöhung der Färbekonzentration •rhöht werden kann.

Die Farbstoffgemische können außerdem auch mit Vorteil zum Anfärben von Kunstharzen, wie PoIy- Ithylen oder Polystyrol, verwendet werden. Sie eignen ■ich auch für die Lösungsmittelfärbung. Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische werden zusammen mit einem geeigneten Dispergiermittel, wenn ein solches zum Anfärben oder Bedrucken von hydrophoben Fasern verwendet wird, in einem wäßrigen Medium zu feinen Partikeln pulverisiert. Die dispergierten Farbstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise in Form einer Paste oder in Form von Pulvern nach der Sprühtrocknungsmethode verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe werden zweckmäßig in einem wäßrigen Medium, in das die Fasern eingetaucht werden, unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 105⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 140° C, verwendet. Außerdem kann das Anfärben auch in Gegenwart eines Trägers, wie z. B. o-Phenylphenol, Trichlorbenzol od. dgl., bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, beispielsweise in siedendem Wasser, durchgeführt werden. Das Anfärben kann aber auch •ach dem sogenannten Thermosol-Verfahren, durch Aufklotzen der Farbstoffdispersion auf ein Gewebe durchgeführt werden, wobei das so behandelte Gewebe anschließend einer trockenen Wärmebehandlung für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 1 Minute bei 150 bis 230° C unterzogen wird. Bei dem Bedruckungsverfahren wird die Farbstoffdispersion zusammen mil einer geeigneten Druckpaste gemischt. Die auf diese Weise hergestellte Farbstoffdruckpaste wird auf ein Gewebe aufgeklotzt. Dann wird das so geklotzte Gewebe einer Wasserdampfbehandlung unterzogen oder nach dem Thermosol-Verfahren behandelt, wodurch das Bedrucken erzielt wird. Es kann auch ein sogenanntes Lösungsmittelbedrucken angewendet werden, bei dem das Bedrucken in einem Druckbad durchgerührt wird, das als Hauptlösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, wie Trichloräthyien, Perchloräthylen od. dgl., enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen »Teile« beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

24,2 Teile 2-Cyano-4-nitro-6-bromanilin wurden zu 157 Teilen Nitrosylschwefelsäure (hergestellt durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumnitrit zu 150 Teilen

konzentrierter Schwefelsäure) zugegeben, 2 Stunden lang bei einer Temperatur unterhalb 5° C gerührt und dann im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C zu einer Lösung zugetropft, die aus 9.5 Teilen N.N-Di-(/i-methoxyäthyl)-m-benzovlamino-

anilin, 18,9 Teilen N,N-Di-(/f-methoxyäthylj-m-acetylarmnoanilin und 200 Teilen 50%igem wäßrigem Methanol bestand. Die dabei gebildeten Farbstoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser eewaschen, bis das Filtrat neutral war, und dann ge-

trocknet, wobei 48,2 Teile blaubraune Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Uunnschichtchromatograrnms, der Elementaranalyse und der .nfrarotabsorptionsspektren ereab sich, daß die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der

folgenden Farbstoffe (a) und (b) bestanden ■

O, N

CH₂CH₂OCH₃

N (a)

CH₂CH₂OCH₃

beMUO

NHCOCH₃

obengenannten Farbstoffe wurden in gelöst, und es wurden 8,1 Teile ι. Nach 2stündigem Rühren v- ^u₁UC die erhaltene Mischung abw-i.'i ^{Und dann} wurde eine weitere Stunde Kuh en bei 10 bis 20⁰C gerührt. Danach ■ gebildeten Niederschläge durch Filtrieren ^rnit 200Teilen Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei

39,1 Teile grünblaue Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die dabei erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe (1) und (2) bestanden:

CH₂CH₂OCH.,

CN

CH₂CH₂OCH.,

NHCOCH₃

Das Farbstoffgemisch (Formel 1 zu Formel 2 = 0,32 :0,68) wurde in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels zu feinen Partikeln pulverisiert und anschließend zum Anfärben von Polyäthylenterephthalatfasern verwendet, wobei eine ausgezeichnete klare blaue Farbe mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Sublimation. Waschen u. dgl. erhalten wurde. Das Färbevermögen war außerordentlich hoch im Vergleich zur Verwendung des einzelnen Farbstoffes.

Beispiel 2

24.2 Teile 2-Cyano-4-nitro-6-bromanilin wurden zu 157 Teilen Nitrosylschwefelsäure (hergestellt durch Zugabe von 7,2 Teilen Natriumnitrit zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure) zugegeben und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt, und jeder dieser beiden Teile wurde jeweils im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 5° C zu einer Lösung, die aus 16,8 Teilen N,N-Di-(/?-äthoxyäthyl)-m-acetylaminoanilin und 100 Teilen 50%igem wäßrigem Methanol bestand, bzw. zu einer Lösung zugetropft, die aus 13,1 Teilen N,N-Di-(/J-äthoxyäthyl)-m-benzoylaininoanilin und 100 Teilen 50%igem wäßrigem Methanol bestand. Die gebildeten Farbstoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, und getrocknet, wobei blaubraune Kristalle erhalten wurden, die aus 29,5 Teilen des nachfolgend angegebenen Farbstoffs (b) und 20,1 Teilen des nachfolgend angegebenen Farbstoffs (c) bestanden. Aus den Daten der entsprechenden Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß diese Farbstoffe jeweils die folgenden Strukturen hatten:

CH₂CH, OCH₃

Br J

CH₂CH₂OCH₃

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

O₂N-.

-N=N-

Br

Vn ic)

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCO-

29,5 Teile des obigen Farbstoffes (b) und 20,1 Teile des obigen Farbstoffes (c) wurden in 240 Teilen Pyridin gelöst, und es wurden 8,1 Teile Kupfer(l)-cyanid zugegeben, und anschließend wurde 2 Stunden lang bei 110 bis 115° C gerührt und zum Abkühlen stehengelassen, dann wurde eine weitere Stunde bei 10 bis 20⁰C unter Kühlen gerührt. Danach wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt, mit 200 Teilen Methanol und dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei 40,4 Teile grünblaue Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementai-analyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe bestanden:

O₁N

N=N

CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

O₁N

CH₂CH₂OC₂H₅

N=N

NHCO

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCOCH,

Das Farbstoffgemisch (Formel 2 zu Formel 3 = 0,59:0,41) wurde in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels zu feinen Partikeln pulverisiert und dann zum Anfärben von Polyäthylenterephthalatfasern verwendet, wobei eine klare blaue Ausfärbung mit einer ausgezeichneten Echtheil gegenüber Licht, Sublimation, Waschen u. dgl. erhalten wurde. Das Färbevermögen war bemerkenswert hoch im Vergleich zur Verwendung des einzelner Farbstoffes.

Beispiel 3

29,6 Teile 2,6 - Dibrom - 4 - nitroanilin wurden zi 157 Teilen Nitrosylschwefelsäure (hergestellt durcl Zugabe von 7,2 Teilen Natriumnitrit zu 150Teilei konzentrierter Schwefelsäure) zugegeben, 2Stundei lang bei 20 bis 3O⁰C gerührt und dann im Verlauf voi 30Minuten bei einer Temperatur unterhalb 5°C zi einer Lösung zugetropft, die aus 17,9 Teilen N,N-Di (ß - methoxyäthyl) - 2 - methoxy - 5 - acerylaminoanilin 10,5 Teilen N,N - Di - (ß - methoxyäthyl) - m - acetyl aminoanilin und 200 Teilen 50%igem wäßrigem Me thanol bestand. Die gebildeten Farbstoffe wurdei

durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, und getrocknet, wobei 53,2 Teile braune Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe bestanden:

> CH₂CH₂OCH.,

(d) CH₂CH₂OCH.,

NHCOCH₃

Br

CH₂CH₂OCH.,

O₁N-(Vn=N-(A-N (e)

j CH₂CH₂OCH.,

NHCOCHj

Br

53,2 Teile der obigen Farbstoffe wurden in 240Teilen Pyridin gelöst, und es wurden 16,2 Teile Kupfer(I)-cyanid zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 100 bis 11O⁰C wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und dann eine weitere Stunde bei 10 bis 20° C unter Kühlen gerührt. Anschließend wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt, mit 200 Teilen Methanol und dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 39,2 Teile grünblaue Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementaranalvse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die erhaltenen Krisfalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe bestanden:

OCH.,

CN

CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

CH₂CH₂OCH₃

CH₂CH₂OCH₁

SS

I
NHCOCH₃

Beispiel 4

29,6 Teile 2,t>-Dibrom-4-nitroanilin wurden zi 157 Teilen NitrosylscViwefelsäure (hergestellt durcl Zugabe von 7,2 Teilen Natriumnitrit zu 150 Teiler konzentrierter Schwefelsäure) zugegeben, 2 Stunder lang bei 20 bis 30⁰C gerührt und dann im Verlau von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5 C zu einer Lösung zugetropft, die aus 27,6 Teiler N,N - Di - {jl - äthoxyäthyl) - m - benzoylaminoanilin 6,5 Teilen N,N- Di-(fl-äthoxyäthyl)-m-acetylamino· anilin und 200 Teilen 50%igem wäßrigem Methano bestand. Die gebildeten Farbstoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, und dann getrocknet, wobei 58,3 Teile braune Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe bestanden:

CH₂CH₂OC₂H₅

-N=N

CHXH₁OCH₅

CH,CH,OC,H,

N=N

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCOCH₃

58,3 Teile der obigen Farbstoffe wurden in 240 Teilen Dimethylformamid gelöst, und es wurden 16.2 Teile Kupfer(I)-cyanid zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 90 bis 10O=C wurde die Mischung abkühlen gelassen und eine weitere Stunde lang bei 10 bis 20^rC unter Kühlen gerührt. Danach wurden die erhaltenen Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt, mit 200Teilen Methanol und dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 43,8 Teile grünblaue Kristalle erhalten wurden. Aus den Daten des entsprechenden Dünnschichtchromatogramms, der Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch der folgenden Farbstoffe bestanden:

CH₂CH₂OC₁H,

Das Farbstoffgemisch (Formel 4 zu Formel 2 = 0,62:0,38) wurde in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels zu feinen Partikeln pulverisiert und anschließend zum Anfärben von Polyäthylenterephthalatfasern verwendet, wobei eine klare blaue Ausfärbung mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Sublimation, Waschen u. dgl. erhalten wurde. Das Färbevermögen war bemerkenswert hoch im Vergleich zur Verwendung des einzelnen Farbstoffes.

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCOCH₃

Das Farbstoflgemisch (Formel 3 zu Formel 5 = 4:1) wurde in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels zu feinen Partikeln pulverisiert und anschließend zum Anfärben von Polyäthylenterephthalatfasern verwendet, wobei eine ausgezeichnete, klare blaue Ausfärbung mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Sublimation. Waschen u. dgl. erhalten wurde. Das Färbevermögen war bemerkenswert hoch im Vergleich zur Verwendung des einzelnen Farbstoffes.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Farbstoffmischung wurden die folgenden Farbstoffe in einem Gewichtsverhältnis von Forme! i zu Forme! 2 = 4:6 gemischt:

CN

CH₂CH₂OCH₃

Vn=N-/' Vn id

CHjCH₂OCH₃

CN

(2)

CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH.,

Die auf diese Weise erhaltene Farbstoffmischung wurde in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels zu feinen Partikeln pulverisiert. Unter Verwendung der pulverisierten Mischung wurder Polyäthylenterephthalatfasern angefärbt, wobei eine klare blaue Ausfärbung mit einer ausgezeichneten Echtheit erhalten wurde. Das Färbevermögen im vorstehenden Falle war etwa doppelt so hoch wie bei Verwendung des einzelnen Farbstoffes (1) oder des einzelnen Farbstoffes (2).

Beispiel 6

CN

ο,Ν-/ Vn=N-/ Vn

CN

CH₁CH₁OCH,

NHC0-< >

45

densationsprodukies von Naphthalin-/J-sulfonsäure und Formaldehyd zu feinen Partikeln pulverisiert, und diese wurden in 3000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 3,0 Teile eines höheren Alkoholsulfats enthielt, gleichmäßig dispergiert zur Herstellung eines Färbebades. Anschließend wurden 100 Teile gesponnenes Poiyesterfaser-Garn in das so hergestellte Färbebad eingetaucht, und das Färben wurde 60 Minuten lang bei 13O⁰C unter Rühren in einem Druckbehälter durchgeführt. Danach wurde das gefärbte Garn 10 Minuten lang bei 85" C einer Reduktions- und Waschbehandlung unterworfen unter Verwendung von 3000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 3 Teile Natriumhydroxyd, 3 Teile Hydrogensulfid und 3 Teile eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Betain-Typ enthielt, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine klare und echte blaue Ausfärbung einer extrem hohen Intensität erhalten wurde.

Zum Vergieich wurden 1,2 Teile des Farbstoffes (1) zusammen mit 2,4 Teilen des Naphthalin-^-sulfonsäure/Formaldehyd - Kondensationsproduktes zu feinen Partikeln pulverisiert, und das Anfärben wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Verfahren durchgeführt. Außerdem wurden 2,6 Teile des Farbstoffes (2) zusammen mit 5,2 Teilen des Naphthalin -ß-sulfonsäure/Formaldehyd - Kondensationsproduktes zu feinen Partikeln pulverisiert, und das Anfärben wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Verfahren durchgeführt. Die in diesen drei Fällen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II vergleichend einander gegenübergestellt.

35

CH₂CH₂OCH₃ ,ο

55

Tabelle	H	1,2 Teile 2,6 Teile 0,6 Teile 1,3 Teile	7	Färbe vermögen
Nr.		Beispiel	_/CHi	100,0 102,0 193.8
I	Farbstoff Nr.		^Ν"^ΝΚ^ ^N\ I ^CH> NHCOCH₃
	(I) (2) + P 1(2)			CH₂OCH₃
			CH,	CH₂OCH₃
	CN			CH₂OC₂H₅
	CN
CN

CH₂CH₂OCH_{3 6o} O₂N-<f^;~\-N=N-^;^r~\-N^ (3)

|~ CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

NHCO-;

0,6 Teile des Farbstoffes (1) und 1,3 Teile des Färb- 1.3 Teile des Farbstoffes (2) und 0.9 Teile des Farbstoffes (2) wurden zusammen mit 3.8 Teilen des Kon- stoffes (3) wurden zusammen mit 4.4 Teilen des Naph-

thalin - β - sulfonsäure/Formaldehyd - Kondensationsproduktes zu feinen Partkeln pulverisiert, und das Anfärben wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei eine klare und echte Ausiarbung mit einer extrem hohen Konzentraiion erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine Einzelausfärbung durchgeführt unter Verwendung des Farbstoffes (1) bzw. des Farbstoffes (2), wobei beide Färbungen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt wurden. Die in diesen drei Fällen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 vergleichend einander gegen ü bergestell t.

Tabelle IJ] Tabelle IV

Nr.

IH

Farbstoff Nr.

(4)

(2)

ί(4)

2,6 Teile
1,6 Teile
1,3 Teile

1(2) 0,8 Teile

Beispiel 9

Färbevermögen

100,0
87,5

219,0

O, N-

Farbstoff Nr.

Farbevermögen

CH₂CH₂OC₂H₅

N=N

/Vn'

CHXH₁OCH,

NHCO

(2) 2,6 Teile

(3) 1,8 Teile
((2) 1,3 Teile
1(3) 0,9 Teile

100,0
99.0

186,5

CN

CH₂CH₂OC₂H₅

N (5)

CH₂CH₂OC₂H

₂H₅

Beispiel 8

OCHj

NHCOCH₃

CH₂CH₂OCH₃

N=N-/ Vn

(4)

CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

CN

CH₂CH₂OCH₃

o₂nY3-n=n7^n^

"J_n I CH₂CH₂OCH₃

NHCOCH₃

(2) 2,0 Teile des Farbstoffes (3) und 0,5 Teile des Farbstoffes (5) wurden zusammen mit 5,0 Teilen des Naphthalin - β - sulfonsäure/Formaldehyd - Kondensationsproduktes zu feinen Partikeln pulverisiert, und das

Anfärben wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei eine klare und echte Ausfärbung einer extrem hohen Konzentration erhalten wurde.
Zum Vergleich wurden Einzelausfärbungen durchgeführt unter Verwendung des Farbstoffes (3) bzw. des Farbstoffes (5), die beide unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt wurden. Die in diesen drei Fällen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V vergleichend einander gegenübergestellt.

Tabelle V

1,3 Teile des Farbstoffes (4) und 0,8 Teile des Farbstoffes (2) wurden zusammen mit 4,2 Teilen des Naphthalin - β - sulfonsäure/Formaldehyd - Kondensations-Produktes zu feinen Partikeln pulverisiert, und das Anfärben wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei eine klare und echte Ausfärbung einer extrem hohen Konzentration erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde eine Einzelausfärbung durchgeführt unter Verwendung des Farbstoffes (4) bzw. des Farbstoffes (2), wobei in beiden Fällen die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 angewendet wurden. Die in diesen drei Fällen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV vergleichend einander eeeenübereestellt.

Nr.

Farbstoff Nr.

Färbevermögen

IV

+■

(3) 4,0 Teile

(5) 1,0 Teile

f(3) 2,0 Teile

1(5) 0,5 Teile

100,0
111,2

187,5

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CHXH₂O-R₁

CH₇CH₂O-R,

4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß von den zwei Vertretern aus der

Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1

der eine ein Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

CN

NHCOR₃

worin Z ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, R₁ und R₂ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₃ die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierte Phenylgruppe ist.

2. Monoazofarbstoffmischung, bestehend aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

CN

CH₂CH₂O-R₁

NHCOR₃ CH₂CH₂O-R₂

35

worin Z ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, R₁ und R₂ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₃ die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierte Phenylgruppe ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den zwei Vertietern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der eine ein Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

CH₃CH₂O-R₂

und der andere ein Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

55

OCH₃

CH₂CH₂O-R₁ 6c

ist, wobei in den Formeln R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.

CN

CH₂CH₂O-R₁

in der R₁, R₂ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungeil besitzen, und der andere ein Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

O₂N

CH₂CH₂O-R,

CN

CH₂CH₂O-R₂

NHCOCH₃

ist, wobei in der Formel R₁, R₂ und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln Z jeweils ein Wasserstoffatom ist.

6. Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zwei Vertretern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 im Gewichtsverhältnis 80: 20 bis 20: 80.

7. Verfahren zum Anfärben oder Bedrucken von hydrophoben Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazofarbstoffmischung gemäß Anspruch 2, bestehend aus zwei oder mehr Vertretern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

CH₂CH₂O-R₁

CH₂CH₂O-R₂

NHCOR₃

worin Z ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, R₁ und R₂ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und R, die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierte Phenylgruppe ist, verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung gemäß Anspruch 3 verwendet, in der von'den zwei Vertretern aus der Gruppe der Monoazofarbstoffe gemäß

Anspruch 1 der eine ein Monoazofarbstot'f der meinen Formel

allgemeinen Formel

0,N

CH₂CH₂O-R₁

CH₁CH₁O-R,

NHCOR₃ CN