-
Verfahren zum Bestimmen eines Gasrehaltes Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zum Bestimmen eines Gasgehaltes unter Verwendung eines gas spezifischen
Absorptions- oder Reaktionsmittels, welches durch Inverbindungbringen mit dem zu
bestimmenden Gas eine Änderung der elektrischen Beitfähigkeit erfährt, welche ein
Maß für die Menge des zugeführten Gases ist.
-
Zum Bestimmen von 'Gasbestandteilen, z.B. Kohlendioxyd (Kohlensäure),
in Luft- und Gasgemischen werden bei chemischphysikalischen Meßverfahren Absorptions-
oder Reaktionsflüssigkeiten, z B. Natronlauge, verwendet, welche durch Inverbindungbringen
mit der zu untersuchenden Gaskomponente eine Iieitfähigkeitsänderung erfahren. Das
Maß der Änderung der elektrischen Beitfähigkeit entspricht dabei der zugeführten
Menge der zu untersuchenden Gaskomponente. Derartige Meßverfahren sind bisher zwar
mit Erfolg bei Izuft-Gasgemischen angewendet worden, sie sind jedoch nicht ohne
weiteres geeignet für den Fall, daß der Gasgehalt einer Flüssigkeit zu bestimmen
ist. Dazu wäre eine Trennung des zu bestimmenden Gases von der Flüssigkeit erforderlich.
Diese Trennung ist um so schwieriger, äe viskoser die Flüssigkeit ist und äe geringer
der Anteil des zu messenden Gases ist.
-
Ein solcher Fall liegt beispielsweise beim Bierbrauen vor.
-
Hierbei wäre es sehr wünschenswert, möglichst bald nach dem Ansetzen
der Würze (zwecks Gärung) zu wissen, ob der Gärprozeß in Gang gekommen ist. Die
entsprechende Prüfung setzt voraus, daß man nachweisen kann, ob sich Kohlendioxyd
bildet und mit welcher Geschwindigkeit sich dieses Gas-vermehrt. Da
die
Würze viele Schwebstoffe enthält und relativ zu Wasser zähflüssig ist und die Kohlendioxydbildung
normalerweise relativ langsam beginnt, mußte man bisher mangels geeigneter Meßmethoden
zum Bestimmen des Kohlendioxydgehal tes warten, bis letzterer etwa den Sättigungszustand
erreichte und man dann das Herausperlen des Kohlendioxyis aus der Würze sehen konnte.
Je nach Art des Gärverfahrens kann diese Zeit vom Beginn des Prozesses bis zum Beginn
der Sättigung etwa zwei bis sechs Stunden dauern. Stellte sich nach der vorgesehenen
Zeit der gewünschte Erfolg nicht ein, so konnte nur mit aufwendigen Zusatzmitteln,
z.B. weitere Hinzufügung von Hefe oder fertigem Bier, nachträglich der Gärprozeß
in Gang gebracht werden. Außerdem bedeutet das nachträgliche Ingangbringen des Gärprozesses
eine wesentliche Verlängerung der Dauer der Bierherstellung und führt unter Umständen
sogar zu Bier minderer Qualität.
-
Auch bei anderen Gärverfahren, z .3. bei der Schaumweinherstellung,
besteht ein ähnliches Interesse;die CO2-Entwicklung von Anfang an beobachten bzw.
messen zu können.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bestimmen
des Gasgehaltes von Flüssigkeiten zu schaffen, mit dem auch stark ungesättigte Gasgehalte
von beispielsweise 1 %o und weniger meßbar sind und mit dem gegebenenfalls auch
die-Entwicklung eines Gases in der Flüssigkeit laufend durch Probenentnahme geprüft
werden kann, so daß zwischen den Messungen Zeit genug für einen Eingriff bzw. eine
Steuerung des Entwicklungsprozesses bleibt. Das VErfahren soll insbesondere zur
Messung des C02-Gehaltes von zwo Gärung angesetzter bzw. in Gärung befindlicher
Flüssigkeiten, z.B. bei der Bier- oder Sektherstellung geeignet seine Die erfindungsgemäße
Lösung ist im Kennzeichen des Anspruchsi beschrieben. Verbesserungen und weitere
Ausgestaltungen des
Gegenstandes des Anspruchs 1 sind in den Kennzeithen
der übrigen Ansprüche angegeben.
-
Das erfindungsgemäBe Verfahren ist nicht nur zur Bestimmung von Kohlendioxyd,
sondern unter anderem auch von Eohlenoxyd, Methan, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyds
Ammoniak und kohlenstoffhaltigen Gasbestandteilen in Flüssigkei ten geeignet. Besonders
vorteilhaft ist dabei, daß als Spül gas normale reine Luft verwendbar ist. Es brauchen
also in der Regel aufwendige Inertgase nicht herangezogen zu werden.
-
Es können erfindungsgemäß geringste Konzentrationen, sogar Spurenmessungen,
gemessen werden. Je nach Art des verwendeten Absorptions oder Reaktionsmittels werden
die zu bestimmenden Gaskomponenten noch zwischenbehandelt. Beispielsweise wird Kohlenoxyd-vor
dem Einführen in Natronlauge verbrannt.
-
In der folgenden Beschreibung wird teilweise auf die beigefügte Zeichnung
Bezug genommen. Darin zeigen Figur 1 eine Meßvorrichtung und Figur 2 die zugehörige
elektrische Schaltung zur Bestimmung der Beitfähigkeits-Vergleichswerte.
-
Die Meßvorrichtung enthält ein Spülgefäß 1, in das über einen Hahn
2 und die Einlaßöffnung 3 eine vorgegebene Probenmenge 4 einer zu untersuchenden
Flüssigkeit, z.B. zur Gärung angesetzte Bier-Wurze oder Wein, einführbar ist. Die
Probenmenge kann dadurch auf einen bestimmten Wert gehalten werden, daß man das
Spülgefäß 1 bis zu der Niveaumar ke 5 mit der Flüssigkeit füllt.
-
Nach dem Füllen des Spülgefäßes 1 wird eine Pumpe 6, z,B, Membranpumpe,
in Gang gesetzt, welche über die Leitung 7 mit dem oberen Ende 8 des Spülgefäßes
verbunden ist, Durch
den Betrieb der Pumpe wird in dem Luftraum
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 9 im Spülgefäß 1 ein verminderter Druck bzw. eine
Art Vakuum erzeugt. In diesen Unterdruckraum strömt von dem unteren Ende 1o des
Spülgefäßes 1 durch die Leistung 16 und eine Drossel 17, Spülgas, vorzugsweise reine
Spülluft, durch die Flüssigkeitsprobe 4 hindurch.
-
Das Spülgas ist dazu vorgesehen, die Blüssigkeitsprobe 4 zu entgasen
und das mitgeführte Gas, beispielsweise Kohlendioxyd.bei der Bier- oder Sektherstellung,
einer quantitativen Messung zuzuführen.
-
Das der Flüssigkeitsprobe 4 entzogene Gas wird über die Leitungen
7 und 12 mittels der Pumpe 6 dem Meßgefäß 13 zugeführt. In dem Meßgefäß 13 befindet
sich ein gasspezifisches Absorptions- oder Reaktionsmittel 14 - im folgenden auch
als "Meßmittel" bezeichnet - z.B. ein Elektrolyt, wie Natronlauge. Hierfür sind
grundsätzlich Mittel geeignet, die durch Absorption oder chemische Bindung des zu
messenden Gases eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit erfahren, deren Leitfähigkeit
aber durch das Spülgas nicht (merklich) verändert wird. Wenn das Mittel Natronlauge
ist, wird diese durch Einführung von Kohlendioxyd teilweise in Karbonat bzw. Hydrokarbonat
umgewandelt. Bei geeignet ausgewähltem Spülgas sowie Meßmittel 14 kann man - wie
weiter unten erläutert wird - erreichen, daß das Spülgas im Meßgefaß 13 praktisch
vollkommen von dem aus der Flüssigkeitsprobe 4 mitgeführten Gas gereinigt wird.
Das so gereinigte Spülgas gelangt dann durch den oberen Ausgang 15 und die Leitung
16 sowie die Drossel 17 zum unteren Eingang 1o des Spülgefäßes 1, womit der Kreislauf
des Spülgases geschlossen ist.
-
Eine Flüssigkeit lä sich dann am besten entgasen, wenn die Flüssigkeitsoberfläche
möglichst groß gemacht wird. Im mrliegenden Fall wird die für eine wirksame Entgasung
nötige
große Oberfläche im Spülgefäß 1 dadurch erreicht, daß die
Form des Spülgefäßes 1, die Menge der jeweils eingebrachten Flüssigkeitsprobe 4
und der Durchlauf des Spülgases durch die Probe 4 so aufeinander abgestimmt werden,
daß die Probe 4 durch das sich hinter der Drossel 17 beim Eintritt in das Spülgefäß
1 stark expandierende Spülgas so aufgewirbelt wird, daß die Probe keine feste Phase
mehr bildet, sondern wie in einem Wirbelbett in der Schwebe gehalten wird und durch
große Luftblasen die Probenoberfläche dauernd neu aufgerissen wird. Besonders günstig
ist es daher, die Drossel 17 dem Eingang io des Spülgefäßes 1 unmittelbar vorzuschalten.
-Wegen des großen Partialdruckunterschiedes des der Flüssigeitsprobe zu entziehenden
Gases zwischen der Probe und den darin enthaltenen Spülgasblasen 18 gelingt bei
dem vorliegenden Verfahren eine Entgasung der Flüssigkeitsprobe in wenigen Spülgasumläufen,
und zwar selbst dann, wenn die Flüssigkeit relativ viskos und der zu bestimmende
Gasgehalt sehr gering ist.
-
Mit dem neuen Verfahren und der entsprechenden Vorrichtung gelingt
ein schneller und nahezu vollständiger Transport des zu bestimmenden Gases aus der
Probe 4 in das Meßmittel 14 des Meßgefäßes 13, da das Spülgas bei jedem Umlauf praktisch
vollständig von dem mittransportierten Gas im Meßgefäß 13 gereinigt wird.
-
Das Meßgefäß 13 enthält im wesentlichen zwei Bereiche, n<nlich
einen Teil 14 (das Meßmittel), der von dem Spülgas durchströmt wird und das zu messende
Gas aufnimmt und einen Teil 19 (das Vergleichsmeßmittel), in welchem der Zustand
des Reaktions- oder Absorptionsmittels bei der Messung unverandert bleibt. Die beiden
Bereiche (Bauteile) können wie im gezeichneten Ausführungsbeispiel als ineinandergesetzte
Gefäße, insbesondere Zylinder; ausgebildet sein. Sie können aber auch beispielsweise
nebeneinander
in ein Ölbad gesetzt sein. Wesentlich ist lediglich,
daß die Temperatur beider Teile während der Messung gleich bleibt. Das ist aber
am besten bei ineinandergesetzten Gefäßen für das Meßmittel und das'Vergleichsmeßmittel
gewährleistet (wie weiter unten erläutert ist), da sich die Temperatur des Meßmittels
durch die Behandlung mit dem Spülgas verändern kann. Das gezeichnete AusSühruagsbeispiel
hat aber auch den Vorteil, daß das Meßmittel 14 bei erforderlicher Erneuerung nach
einer oder mehreren Messungen über einen Auslaßhahn 20 abgelassen werden und anschließend
über die Leitung 21 und einen EinlaBhakz 22 durch Überlauf des inneren Zylinders
23 bis zu einer Marke' 24 erneuert werden kann.
-
Während dieses Austausches kann es zweckmäßig sein, den Entlüftungshahn
25 zu öffnen.
-
Zur Messung der Leitfähigkeit des (reinen) Vergleichsmeßmittels 19
im inneren Zylinder 23 sind Elektroden 26 und 27~undwsur Messung des mit dem zu
bestimmenden Gas beladenen Meßmittels 14 sind Elektroden 28 und 29 im äußeren Zylinderraum
vorgesehen. Die entsprechenden Widerstände Ro und RG können in eine Wheatstonsche
Brückenschaltung mit zwei weiteren Widerständen 30 und 31 gemäß Figur 2 gesetzt
sein, wobei in der Regel eine Beaufschlagung der Schaltung mit Wechselstrom von
50 Hz günstig ist. In die Drucke kann ein Meßgerät 32 gesetzt werden, welches beispielsweise
mittels eines der Festwiderstände 3o auf den Nullpunkt einstellbar sein soll.
-
Bei der vorliegenden Messung geht es um die Bestimmung von Leitfähigkeitsänderungen.
Da die Leitfähigkeit umgew kehrt proportional zum Widerstand ist, ändern sich die
Widerstände bei linear sich ändernder Leitfähigkeit nicht linear. Es ist daher zweckmäßig,
die Brücke 32 nicht etwa durch einen Nullmotor abzugleichen, sondern die Verstimmung
der
Brücke für die Meßaussage heranzuziehen.
-
Die Meßaussage der neuen Vorrichtung wird um so genauer, je kleiner
der Temperaturunterschied zwischen den beiden Bereichen 14 und 19 des Meßgefäßes
13 ist. Das liegt daran, daR die Leitfähigkeit von geeigneten Reaktions- oder Absorptionsmitteln,
wie Elektrolyten, z.B. Natronlauge, stark temperaturabhängig ist. Ferner ist der
Spülvorgang um so schneller ausführbar, d.h. die Zahl der zur Entgasung der Flüssigkeitsprobe
4 erforderlichen Kreisläufe des Spülgases ist um so geringer, je vollständiger das
Spülgas das mitgeführte zu messende Gas im Meßgefäß 13 abgeben kann. Ein das Meßergebnis
verfälschender Demperaturunterschied zwischen dem durchströmten Meßmittel-14 und
dem Vergleichsmeßmittel 19 wird im wesentlichen dadurch vermieden, daß das Spülgas
mit dem zu messenden Gas von unten so, z.B. durch eine das Vergleichsrohr 23 ringförmig
ungebende Öffnung 33 in das Meßgefäß 13 eingeblasen wird, daß es das in der Mitte
angeordnete Vergleichsrohr 23 von allen Seiten umströmt und das der Gasdurchsatz
und das Höhe-zu-Durchmesser-Verhältnis des Meßgefäßes 13 3 so aufeinander abgestimmt
sind, daß große teilweise zusammenhängende Gasblasen das Meßmittel 14 aufreißen.
Die dadurch bewirkte ständige turbulente Konvektion im Meßmittel 14 bedeutet, daß
dieses gut durchmischt wird, das zu messende Gas fast augenblicklich an das Meßmittel
14 abgegeben wird und außerdem ein guter Wärmeübergang zwischen dem Meßmittel 14
und dem Vergleichsmeßmittel 19 gesichert ist. Der Wärmeübergang ist wesentlich,
wenn die Temperatur des Meßmittels 14 durch den Spülvorgang verändert wird.
-
Die Turbulenz des Meßmittels 14 läßt allerdings während des Spülvorgangs
in der Regel wegen der sprunghaften knderungen der elektrischen Leitfähigkeit eine
sichere Messung nicht zu. Es ist deshalb günstig, die elektrische Messung
mittels
der Schaltung gemäß Figur - 2 erst vorzunehmen, wenn der Spülvorgang beendet ist.
-
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß absolute
Meßwerte bei jedem Meßvorgang ermittelt werden können. Die Skala des Meßgerätes
32 in der Brücke gemäß Figur 2 kann also geeicht werden. Diese Tatsache kann man
folgendermaßen begründen: Die Entgasungsrate in der Blüssigkeitsprobe 4 ist proportional
einem ersten Faktor, der von der Geometrie des Spülgefäßes 1 abhängt, und einem
weiteren Faktor, der von der Differenz zwischen dem Gehalt an gelöstem Gas in der
Flüssigkeit und dem Sättigungsgehalt dieses Gases bei den Spülbedingungen abhängt.
Wenn das Spülgas gereinigt (von dem zu messenden Gas) in die Flüssigkeit gelangt,
ist deren Sättigungsgehalt sehr niedrig. Der Geometrie-Faktor ist konstant. Die
Abnahme der Gaskonzentration in der Flüssigkeitsprobe 4 folgt dann einem im wesentlichen
nur dem Gasgehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit folgenden Exponentialgesetz.
Daher ist das Verhältnis des Gasrestgehaltes in der Flüssigkeitsprobe nach einer
festen Spülzeit zum ursprünglichen Gasgehalt konstant. Unabhangig von dem ursprünglichen
Gasgehalt der Flüssigkeitsprobe braucht man also immer nur die gleiche Spülzeit
anzuwenden, um Rückschlüsse auf den ursprünglichen Gasgehalt Gasgehalt ziehen zu
können. Beispielsweise bei der Untersuchung des ungesättigten C02-Gehaltes in Bier-Würze
hat sich eine feste Spülzeit von 3 bis 5 Minuten bewährt, wenn im Meßgerät als Meßflüssigkeit
bzw. Vergleichsmeßflüssigkeit Natronlauge verwendet wird.
-
15 Ansprüche 2 Figuren