DE2310988A1

DE2310988A1 - Verfahren zur strahlungshaertung eines elastomers

Info

Publication number: DE2310988A1
Application number: DE19732310988
Authority: DE
Inventors: Alexis A Oswald; Robert L Zapp
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-09-13
Also published as: IT981164B; FR2175030A1; US3864229A; CA984784A; FR2175030B1; JPS5747207B2; GB1429345A; DE2310988C2; JPS49343A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strahlungshärtung eines Elastomers, worin das Elastomer ein olefinisch ungesättigtes Elastomer mit (1) mindestens 15 Mol.-* Doppelbindungen 'oder (2) mindestens 0,5 Gew.-? Halogen in der Allylstellung ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Elastomer-Vulkanisationsmasse einen Härtungsverstärker einarbeitet, der ein Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens enthält.

Polymere, wie Polyisobutylen, werden zerstört, wenn sie ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden. Siehe z.B. Dokl.Akad. Nauk SSSR (Phys.Chem). 191 <*)> ⁸55~857 (1970). Die Zugabe kleiner Mengen an polyfunktionellen Monomeren wie p-Divinylbenzol verursachen eine wirksame Vernetzung von Polyisobutylen, wie dies genauso die Zugabe von

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Acrylnitril zu Polyi3Obutylengemischen tut. Es erwies sich, daß Allylacrylat ebenfalls die Vernetzung von Polyisobutylen «Bei Anwendung ionisierender Strahlen ^ verursacht (vgl. Polymer Letters; 2, Seiten 819-821 (1964) ). Zwar findet Vernetzung statt, jedoch erfolgt auch ein Abbau des Polyisobutylene selbst in Gegenwart der Allylacrylate oder Allylraethacrylate bei höheren Dosierungen, z.B. oberhalb von etwa 0,8 Megarad.

Butylkautschuk, das im wesentlichen ebenfalls. Polyisobutylen ist, wird in Gegenwart von 'ionisierenden Strahlen ebenfalls abgebaut.

Die Verwendung von Dithiolen bei der üblichen Härtung von Polymeren ist bekannt (vgl. z.B. Die Hitzehärtung von Cellulosemethaerylat-Derivaten in der GB-PS 588 018; Schwefelvulkanisation von Styrol-Butadien in US-PS 3 326 822 und die Vulkanisierung von chloriertem Butylkautschuk in Hodges, Rubber Plastics Weekly IfIl, Seiten 666-668 (196£ ).

Elastomere wurden aus langkettigen Dithiolen mit langkettigen Diolefinen unter Verwendung von Triolefin oder langkettigen Trithiölen als Vernetzungsmittel hergestellt (vgl. I und EC Produkt Research and Development 7, Seiten I65-I69, September (1968) ).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zur Strahlungsvulkanisierung von olefinisch ungesättigten Elastomeren, wie halogenierter Butylkautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) angewandt, bei dem in die Elastomerenmasse ein Vernetzungsmittel eingearbeitet wird, wobei das Vernetzungsmittel ein PolythioJK Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verbesserungen der Strahlungsvulkanisierung von Polybutadien, halogeniertem Butylkautschuk und SBR, worin das Polythiol durchschnittlich mindestens

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3 Thiolgruppen besitzt, bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist und ein Molekulargewicht von mindestens 150 und vorzugsweise weniger als 3 000 besitzt. Mit dem Ausdruck (Butylkautschuk) wie er im vorliegenden verwendet wird sind u.a. Copolymere gemeint, die durch Polymerisation von Reaktionsgemischen hergestellt worden sind, in denen etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-35 eines Isoolefins mit etwa

4 bis 7 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie beispielsweise Isobutylen, und worin etwa 0,5 bis 30 Gew.-% eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 14 C-Atomen, ζ. Β. Isopren,

Piperylen oder Cyclopentadien vorhanden sind. Das entstehende Copolymer enthält 85 bis 99,8 Gew.-% an kombiniertem Isoolefin und etwa 0,5 bis etwa 15 % an kombiniertem Multiolefin. Butylkautschuk besitzt im allgemeinen ein Staudinger-Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 25 000 bis etwa 400 000 und insbesondere etwa 100 000 bis etwa 400 000 und eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15. Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der US-PS 2 356 128 beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Butylkautschuk etwa 0,2 bis etwa 10 Mol.% an kombinietem Multiolefin, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 % und insbesondere etwa 1 bis etwa 4 7», z.B. 2 %_t eingearbeitet enthalten. Ein Beispiel für einen solchen Butylkautschuk ist Enjay Butyl 268 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von etwa 450 000, etwa 1,5 Mol% Doppelbindung und einer Mooney-Viskosität von etwa 55 bei 125°C

Halogenierter Butylkautschuk ist im Handel erhältlich und läßt sich dadurch herstellen, daß man Butylkautschuk in einer Lösung halogeniert, die etwa 1 bis etwa 60 Gew.-J Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten Cc""Co~ Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, . Hexan oder Heptan, enthält und diese Butylkautschuk-

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klebemasse mit einem Halogengas etwa 20 Minuten lang in Kontakt bringt, wodurch sich haloenierter Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff bilden.und wobei das Copolymer bis zu 1 Halogenatom je Doppelbindung im Copolymer enthält.

Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk wird beispielsweise in der US-PS 3 099 644 beschrieben. Es ist sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuk für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet.

Ein Beispiel für im Handel erhältliche halogenierte Butylkautschuke ist Enjay Butyl HT-10-66, ein chlorierter Butylkautschuk mit etwa 1,3 Gew.-* Chlor, etwa 1,7 Moli Doppelbindung und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von etwa 357 000.

Styrol-Butadienkautschuk (SBR) enthält typischerweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-ί Styrol und hat eine Wijs-Jodzahl von etwa 300 bis etwa 5000 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 30 000 bis etwa 600 000, vorzugsweise etwa 100 000 bis etwa 250 000. Das Polymer läßt sich entweder durch Massepolymerisation von Styrol und Butadien oder durch Polymerisation des Kautschuks in Form von Latex durch Emulsionspolymerisation herstellen.

Polybutadien läßt sich auf verschiedene Arten herstellen, wozu auch die Butyl-Lithium-Katalyse von Butadien gehört. Beispiele für im Handel erhältliche Polybutadiene sind solche, die 45 % 1,4-eis-Verkettung, 45 % 1,4-trans-Verkettung und 10 % 1,2-Vinylseitengruppen besitzen (Firestone Dien 55) oder solche, die 92 % 1,4-eis-Verkettung, 2 % Butadienaddukt und etwas 1,4-trans-Verkettung aufweisen (Phillips Cis 4).

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Andere Elastomere, die sich erfindungsgemäß eignen,sind u.a. Polychloropren und Acrylnitrilbutadien-Copolymere. Mit dem Ausdruck "ionisierende Strahlen",, wie er im vorstehenden verwendet wird, ist u.a. γ-Strahlen und Elektronenstrahlen (ß-Strahlen) -Be strahlung gemeint.

Die in den Beispielen genannte^ Co /'-Strahlenquelle ist eine 2 900 Curie-Quelle (1,2 Mev). Die Elektronen-Bestrahlung wurde aus einem Dynamitron erzeugt. Diese Vorrichtung wird in Chem. Engineering, S, 98-116 (19. April 1971) beschrieben. Zwar hat ^Strahlung eine größere Durchdringungskraft als Elektronenstrahlen, jedoch ist dieses Charakteristikum kein Paktor bei diesen Versuchen, da die Testproben Filme von 244 Mikron oder weniger waren. Da wo merkliche Unterschiede zwischen den Ergebnissen der Co - und Elektronenstrahlen auftreten, ist dieser Unterschied die Folge der Bestrahlungsgeschwindigkeit, wobei dieselbe bei ersterem 0,01 Megarad/Min. und bei letzterem 30 Megarad/Min. betrug.

Erfindungsgemäß läßt sich jedes Polythiol verwenden, dasmindestens 2 Thiolgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von mindestens 150 bes itzt. Obgleich die Polythiolstruktur außer Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Schwefelatomen andere Atome enthalten kann, z.B. Stickstoff oder Sauerstoff in Form von Aminen, Äthan oder Estern, sind die bevorzugten Polythiole Kohlenwasserstoffthioätherpolythiole. Die bevorzugten Polythiole haben ein Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1 000 und insbesondere etwa 250 bis etwa 400, und besitzen mindestens 2,vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Thiolgruppen je Molekül.

309837/094 1 :

Beispiele für derartige Thiole sind die Reaktionsprodukte aus Tr!vinylcyclohexan und 1,3-Propandithiol folgender allgemeiner Formel

Trimethylolpropan-tris-thiolglycoat, Pentaerythrit-tetra-3" Mercaptopropionat j Pentaerythrit-tris-3-mercaptopropionat, das Reaktionsprodukt aus Cyclododecatrien und 1,3-Propandithiol, das ein Gemisch aus Thioätherthiolen der folgenden allgemeinen Formel ist

SCH₂CH₂CH₂SHU

Berechnetes Molekulargewicht 487

und

(^CH2)3

^SH

Berechnetes Molekulargewicht 757 /

Triraethylolpropan-tzis-mercaptoacetat, das Reaktionsprodukt von H₂S und/oder Dithiolen mit Polyepoxiden.

Eine Klasse von Polythiolen , die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, wird durch Umsetzung eines Polyolefins mit H₂S, einem Dithiol oder Gemischen derselben nach folgender Gleichung hergestellt:

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Qi-CX=CYZ) + H(SR.). SH -KCYZ=CX*- Q-[cHX-CYZH

a ^{1 b} a C - " -k-d

worin Q einen mehrwertigen organischen Rest, R₁ einen zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit I-30 C-Atomen, X, Y und Z entweder ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen, a die Zahl 3 bis 30, b 0 bis 30 und d 0 bis 27 bedeuten.

Polyolefine, die endständige Vinylgruppen haben, sind besonders geeignete Beschickungen für die Herstellung von PoIythiol. Ihre Verwendung wird in ff&gender Gleichung dargestellt:

~ ν Ί · ■ ■ '

o) CH=CHgI+ BiH(SR!)^ /f Jm

³) CH₂CH₂ (SR

worin R₂ einen mehrwertigen organischen Rest mit 1 - 30 C-Atomen, R^einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₁ und b vorstehende Bedeutung haben, f die Zahl 0 oder 1 und m zwischen 3 und 10 bedeuten.

Andere geeignete PolythÜe und Verfahren zu deren Herstellung werden in der US-PS 3 625 925 beschrieben.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Ala Vulkanisationsvernetzungsmittel wurde ein Polythioätherpolythiol verwendet, das durch Umsetzung von Trivinylcyclohexan und 1,3-Propandithiol hergestellt worden war. Diese Verbindung hatte folgende allgemeine Formel:

Sf-CH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂Sf^ T(CH₂CH₂SCh₂CH₂CH₂SH) J

Das berechnete Molekulargewicht des Polythiols war 912, jedoch war das wirkliche^durch Dampfdruckosmomet rie bestimmte Molekulargewicht 818. Dieses Produkt wurde als E2323 III bezeichnet. Es enthielt 0,0049 Mol-Äquivalente SH je Gramm.

Das Polythiol wurde mit SBR und Naturkautschuk (NR) gemäß der in nachstehender Tabelle I angegebenen Formulierungen compoundiert.

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co Mol SH/g

<*> Elastomer

Tabelle I Polythioätherpolythiol in SBR und Naturkautschuk

Bestandteile 1 2 3 ■ JL .JL _JL

SBR 15O2⁽²⁾ Naturkautschuk Zinkoxid Stearinsäure E2323 III

100(¹J	100	100	/⁶	100	100	100
			.022	5	5	5
5	5	5		1	1	1
1	1	1	·» «M	2,3	' i»_r6
«ν mm	²/3			0,011	0,022
--	O₁OIl	0

(1) Emulsionspolymerisat bei 10⁰C, enthaltend etwa 23;5% Styrol mit einer Mooney Viskosität bei 100⁰C von 52.

(2) Alle Mengen als Gew.-Teile je 100 Teile des Elastomers.

Bei anderen Strahlung3härtungsversuchen wurde beobachtet, daö die Gegenwart von Zinkoxid einen zusätzlichen Beschleunigungseffekt zu dem Effekt des Polythiols lieferte. Deshalb enthielten die Vergleichsverbindungen in beiden Elastomergemischen diesen Bestandteil. Die Probegemische wurden 5 Minuten lang bei 80°C verformt wobei sich ein 0,635 mm-Film, der mit Mylar geschützt war, bildete. Vor der Bestrahlung waren alle Proben in Cyclohexan löslich. Die Proben wurden dann mit Elektronenstrahlen bei 30 Megarad je Minute/2,5, 5, 10 und 15 MR bestrahlt. Die Vernetzungseigenschaften wurden durch Volumenaufquellung in Cyclohexan bestimmt und in die Parameter Mc und XL/cc umgewandelt, wobei Mc das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen und XL/cc die Vernetzungen je Kubikzentimeter bedeuten. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II

.·

Wirkung von Elektronenstrahl-Behandlung

1

•

SBR

2

JL

4

■

lose
Gel

NR

5

6

.6

■ y

Physikalische Eigenschaften

löslich

1940
20,1
0,78^f
0,30

löslich

X»

bei Elektronenstrahl-Behandlung
von:

lose
Gel

443
10,4
9,2
2,69

328
1,12

1170
¹²Z¹
O_f71

loses Gel

.0
."5
157

CO

O Megarad

2300
' 40
110
0,14

316
7t7
5,6
1,63

212
7,0
3/9

2765
26,3
135
0,16

2420
24
102
Of 20

O
CQ
CO
CO

3098

2,5 MR
% Vol. Vergrößerung
% löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ 10"¹9
(urspr. Pol. Vol.)

19,6
29
0,76

279
7,0
1,7
5,18

202
6,3
2,9

1078
11₁7
32^l

1006
11
29
0,89

37/094

5 MR
% Vol. Vergrößerung
% löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ 10"^iy

595
12,8
14;2
1,68

251
.6,5
1,0
6 «53

187T
5,9
2,7
9₇71

752
7.9
18

716
8
16
1

10 MR
% Vol. Vergrößerung
t löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ 10"¹⁹

15 MR
% Vol. Vergrößerung
% löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ 10"^iy

Die Wirkung des Polythiols auf die strahlungsinduzierte Vernetzung von SBR ist bei den angewandten Dosen außergewöhnlich groß. Das kann insbesondere bei den unteren Mengen der Bestrahlungsdosen · festgestellt werden, wobei die prozentuale Volumenvergrößerung, % an löslichen Stoffen und MC alle merkbar niedriger sind und die Vernetzungsdichten um ein vielfaches größer sind. Dies ist ebenfalls bei höheren Dosierungen ersichtlich. Die Emulsionspolymerisation von Butadien ist von statistischer Art mit erheblicher 1,2-Addition, wobei sehr reaktionsfähige Vinylseitengruppen entstehen. Die Wirkung auf Naturkautschuk ist viel weniger ausgedrückt, jedoch immer noch nachzuweisen auf der Basis des Äüfqüellens --_t das von den Vernetzungsparametern stammt. Die erzeugten Vernetzungsdichten werden um das 2- bis 3-fache bei den höheren Dosierungen von 10 und 15 MR erhöht, während die Bildung von Vernetzungen bei 5 MR noch nachgewiesen wird. Das Vergleichsgemisch k hat an diesem Punkt nicht die gewünschte Vernetzung gebildet. Diese niedrigere Reaktionsfähigkeit oder Empfindlichkeit gegenüber dem PoIythiol spiegelt eine substituierte innere ungesättigte isoprenoide Struktur von eis-Polyisopren wider.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie die gtrahlungsinduzierte Ver netzung von chloriertem Butylkautschuk durch kleine Mengen Polythioätherpolythiöle stark erhöht wird.

Das verwendete Polythiol ist das Reaktionsprodukt von Cyclo-

dodecatrien und 1,3-Propandithiol und wird als E1255 VII bezeichnet.

Das Polythiol ist ein Gemisch aus folgenden Verbindungen:

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SCH₂CE₂CH₂SH)₃ und r%—S(CH₂)₃SH

Berechnetes Molekulargewicht Berechnetes Molekülar-^4Ö' gewicht 757

Das Molekulargewicht des Gemischs,das mit Hilfe von Dampfdruckosmometrie (VPO) bestiramt worden war, betrug 578. Für das 6ompoundieren basierte die Punktionaltiät je Gewichtseinheit auf dem VPO-Molekulargewicht von 578 oder annäherungsweise 0,005 SH/g. Verfahren zur Herstellung dieses PoIythiols werden in der US-PS 3 625 925 beschrieben. Das Glykoldimercaptoacetat hat eine Funktionalität von 0,0095 SH/g. Tabelle III zeigt Gemische, die für einen Vergleich von E1255 VII und Glykoldimercaptoacetat bei der Strahlungsvernetzung von chloriertem Butylkautschuk hergestellt wurden.

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Tabelle III

-L· JL

Chlorierter Butylkautschuk HT 10-68

Zinkoxid Glykoldimercaptoacetat E1255 VII

100

100
5

100 5 2

100 5

(1) Chlorierter Butylkautschuk mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Viskositätsmittel) von H50 000 mit 1,3 Gew.-JS Chlor und 1,7
Doppelbindungen.

CD CO CO CO

Der chlorierte Butylkautschuk, der verwendet wurde, hatte eine Funktionalität von etwa 0,032 Äquivalent Cl je 100 g. 2 g E1255 VII Polythiol ist das Äquivalent für die Zugabe von 0,01 SH-Gruppen je 100 g des chlorierten Butylkautschuks, 100 g des chlorierten Butylkautschuks enthalten 0,032 allylische Chlorgruppen.

Die Gemische der Tabelle III wurden 5 Minuten lang bei 93°C als 0,635 mm-Filme zwischen einem Mylar-Film verformt und mit Co -Strahlen unterschiedliche Zeiten lang bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde der Film einer Lösungsmittelquellanalyse in Cyclohexan unterworfen um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IV

^Au-fquellung in Cyclohexan bei Raumtemperatur als eine Punktion von Megaradf>(MR) _t Coeu-Bestrahlung

+)Dosis

Physikalische Eigenschaften nach CqpO

0 MR (Megarad)

4.3 MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 (Gel) XL/cc χ 10"¹9 (Urspr. Volum Basis)

5*5 MR - % Vol. Vergrößerung ' % löslich Mc χ 10-3

XL/CC X"19

10,5 MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc x 10-3 XL/cc χ 10"^iy

15!2 ^MR " * ^Vo1· Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"^iy

1	2	3	4
löslich	löslich	löslich	löslich
			607 3,-7 14 2 1,87
1322 10,4 50	1339 8,8 54'	II62 9_r6 41	516 3,7 10; 8
970 9,8 30 0,78	870 8,0 25,5 1,02	854 7,8 24 5 1,07	470 8[6
810 10,6 22,5 1,11	740 19^5 1,32	751 8,2 20 l_f29	444 δ\|6

Ein Vergleich der Spalten 1 und 2 zeigt, daß Zinkoijxd eine sehr, schwache aktivierende Wirkung auf die strahlungsinduzierte Vernetzung von chloriertem Butylkautschuk hat* Die Gegenwart von Glykoldimercaptoacetat bringt nur einen geringen oder gar keinen zusätzlichen Nutzen (Spalte 3). Auf der anderen Seite verursacht die Zugabe von E1255 VII Polythiol {Spalte 4) eine merkliche Erhöhung der strahlungsinduzierten Vernetzung.. .:-..;. Gemessen an den ;^Ύ Kriterien: geringes Volumen^üfquellen., lösliches Polymer, Molekulargewicht Mc oder Vernetzungsdichte XL/cc, hat das Poly .'thioät her -polythiol eine merkliche Beschleunigungswirkung. Auf der Basis der sich bildenden Vernetzungen liefert es etwa die dreifache Erhöhung gegenüber dem Kontrollgemisch Spalte 2 und eine Erhöhung von etwa 2 1/2-mal gegenüber dem Dimercaptan der Spalte 3.

Beispiel 3

Um die Konzentrationswirkung von E1255 VII Polythiol des Beispiels 2 auf die Stahlungshärtung zu studieren, wurden Proben nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode unter Verwendung unterschädlicher Polythiolkonzentrationen hergestellt. Die Proben wurden 5 Minuten lang bei 8O°C verformt. Die Formulierungen werden in Tabelle V gezeigt.

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Tabelle V

Veränderung der E1255 VII Konzentration

OO Ca>

Chlorierter Butylkautschuk

HT-10-68 100

Zinkoxid
Stearinsäure
E1255 VII

Alle Proben waren vor der Bestrahlung in- Cyclohexan löslich.

JL JL.

100	-	100	100	100	100
5	5	VJl	VJl	VJl
1	1	1	1	1
0.5	1.0	2.0	4.0

Die Ergebnisse von Cobalt 60-Bestrahlung sind in Tabelle VI wiedergegeben,

	Tabelle VI	Co -Bestrahlung bei 0,01 MR/Min.	Netzeigenschaften	1	von der	Volumenaufquellung- .	4
		Cyclohexan	1203 11.6 43 .58			511 3.8 IO.5 2.45
		0	763 8.0 20 1.26	2	3	447 4.4 8.2 3.08
	Dosierung	1138 13 39 .64	645 8.0 15.6 1.61	1040 11.6 34 .72	843 7.9 .24.5 1.09	406 5.0 7.2 3.51
	4,7 MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 (QeI) XL/cc χ 10"^I9 (urspr. Pol. Vol.)	915' 10.3 27 .94		720 8.0 18.5 1.38	624 6.8 15 1.73
309837	10,5 MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"¹⁹	727 11.6 19 1.31		654 8.0 15.8 1.59	566 7.2 12.5 2.06
/0941	1513 MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"^xy

In dem Maße, in dem die Menge an Polythm erhöht wird, liegt eine progressive Vernetzungsempfindlichkeit des chlorierten Butylkautschuk-Systems gegenüber Bestrahlung vor. Volumenaufquellung, lösliches Polymer und Mc zwischen den Vernetzungen werden alle bei irgendeinem gegebenen Grad an Megarad herabgesetzt. Die erzeugte Vernetzungsdichte wird um das etwa 3~ bis ^-fache gegenüber dem Kontrollversuch Spalte 1 bei der 1 , höchsten Konzentration von Polythiol erhöht.

Beispiel *t

Die Wirkungen von Polythioätherpolythiol E1255 VII auf die Elektronenstrahlen-Strahlungsempfindlichkeit von chloriertem Butylkautschuk wurde/τdadurch bestimmt, daß man die Versuche des Beispiels 3 wiederholte, jedoch die Cobalt -Bestrahlung durch Elektronenstrahlen-Bestrahlung ersetzte. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII wiedergegeben.

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Tabelle VII

Wirkung von Polythioätherpolythiol (E1255 VII) in steigenden Mengen auf die Elektronenstrahlen-Bestrahlungsempfindlichkeit von chloriertem Butylkautschuk

Bestandteile

Chlorierter Butylkautschuk HT-10-68 Zinkoxid Stearinsäure E1255 (VII)

100	100	100	100	100
5	5	5	5	5
1	1	1	1	1
-	0,5	1,0	2,0	γ

Alle Proben waren vor der Bestrahlung in Cyclohexan löslich.

Tabelle VII (Forts.)

Elektronenstrahl bei
MR/Hin.

Vernetzungaeigenschaften von der Volumenaufquellung cyclohexan

Physikalische Eigenschaften nach Elektronenstrahl-Bestrahlung bei: · 0

1 2 3 4

MR-J Vol. Vergrößerung I83O 1745

% löslich
Mc χ 10-3 (QeI)
XL/cc x 10-19
(urspr. Pol. Vol.)

9,8 MR - f Vol. Vergrößerung
% löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ ΙΟ"¹⁹

MR - % Vol. Vergrößerung
f löslich
Mc χ 10-3
XL/cc χ ΙΟ"¹⁹

15,5 0,29

1270 · 18,9 47*

0,50

1121 17,2 39 O_f62

1182

0,59

1280

12,3 11,7 46 0,55

IO85
16.2
36^r

O₁Sl

923

14.2
28^r

978 13,9 31¹ 0,79

792 13,3 21,5 1,13

737

6,9 19,5 ■1|35

615

9,2 14; l_f78

562

8_r7 _r 2_f06

520

6.6 11,0 2J34

435 7_f2

81 3_fO7

423

I'⁸ 8_r3

3_f17

Es ist ersichtlich, daß die Gegenwart von Polythioätherpolythiol die Gelierung beschleunigt und die Kettenspaltung verzögert.

Herstellungsbeispiel 1

Zugabe von überschüssigem Schwefelwasserstoff zu Triyinylcyclohexan

H=CH₂)

H₂S

-—> . HSCKLCH₂ 3 ,Überschuß

Monoadduct

+ (HSCHgCH^-i- -J-CH=CH₂ + Γ 4— (CH₂CH₂SH)

Diadduct * ^ ' Triadduct

> Trithiol

+ (HSCH₂CH₂ )₂—i- 4—CH₂CH₂SCH₂CH₂

CH₂CH₂SH)₂

Tetrathiol

Ein Gemisch aus 32,¹I g (0,2 Mol) isomeren 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trivinylcyclohexanen, das in der Hauptsache 1,2,4-Isomeres enthielt, wurde in ein Quarzdruckrohr, das mit einem Magnetrührer und einem PTFE-Schraubventil ausgestattet war, gegeben. Das Rohr wurde evakuiert und 109 g (3,2 Mol) Schwefelwasserstoff wurden in dem Rohr mit dem Triolefin kondensiert. Das Rohr wurde dann verschlossen, das Rühren wurde fortgesetzt und die Reaktionsteilnehmer wurden mit einer 75 Watt Hanau-Ultraviolett-Eintauchlampe, die unter hohem Druck stand und einen Breit-Spektrum-Quecksilber -Bogen beaaß, bestrahlt. Die Bestrahlung wurde 2U Stunden fortgesetzt, während deren die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde Schwefelwasserstoff aus dem Rohr abgelassen und das Produkt bei 100⁰C und einem Druck von 0,25 nun Hg destilliert. Der Destillationsrückstand

309837/0941

bestand aus 48 g eines farblosen flüssigen Produktes. Dieses Produkt wurde dann auf 175°C bei einem Druck von etwa 1,5 χ 1(T⁵ mm Hg erhitzt und ergab 3 g einer Überkopf- Destillat fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 105 und 120⁰C. Das NMR-Spektrum dieser Überkopffraktion zeigte das Verhältnis der olefinischen gegenüber den Gesamtwasser stoff eigenschaften, des im Reaktionsschema gezeigten Monoaddukts. Das NMR-Spektrum de s Rückstands zeigte an, daß keine vinylischen Protonen vorhanden waren. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des 2. Destillationsrückstand^, das durch VPO bei 37°C in einer Benzollösung, die 2,4 Gew.-? des Rückstands enthielt, bestimmt wurde, betrug

Aus dem NMR-Spektrum und der Molekulargewichtsbestimmung konnte abgeleitet werden, daß das rückständige Produkt der zweiten Destillation die in dem Reaktionsschema angegebene Strukturformel des Tetrathiols besitzt. Die berechnete Zusammensetzung des Tetrathiols ist 58,24 Gew.-% Kohlenstoff, 9>3& Gew.-Jf Wasserstoff und 32,4 Gew.-% Schwefel. Eine Elementaranalyse des Rückstands der zweiten Destillation zeigte an, daß die Zusammensetzung aus 58,79 Gew.-JJ Kohlenstoff, 9,40 Gew.-ί Wasserstoff und 31,81 Gew.-% Schwefel bestand. Die be rechnete Anzahl an-Thiolgruppen je Molekül für Tetrathiol beträgt natürlich 4. Die gefundene Anzahl an Thiolgruppen je Molekül, d.h. die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmte Thiolfunktionalität betrug für den Rückstand 3,9. Deshalb wird angenommen, daß die Hauptkomponente des rückständigen PoIy- thiols Tetrathiol ist, obgleich geringe Mengen eines anderen Thiolproduktes,als das was im Reaktionsschema wiedergegeben ist, ebenfalls vorliegen können.

Beispiel 5

Es wurde ein Vergleich verschiedener Polythiole unter Ver wendung der in Tabelle VIII gezeigten Thiole durchgeführt.

309837/0941

Tabelle VIII

Polythioätherpolythiole stammend aus in der US-PS 3 625 925 beschriebenen Triendithiol-Polyadditlon

CO
Ca)

Polythiol Bezugstahl

E1255 VII E1221 VIII
E1260 VI E1262 VII E1263 VII

Mol.-Gew. Ber. GeF.

l»87 578

500

796 897

529 728

1698

Thiol-Funkt. Ber. Qef.

2,8

Chemische Struktur und Herkunft

L~J-£S

(CH

von Cyclo-

dodecatrien und 1,3 Propandithiol.

von Trivinylcyclohexan und

von Trivinylcyclohexan und Xthanoldithiol.

cyclohexan und 1,4-Butandithiol. vji HS£ ν Cn») ι· SCH/kCHS/ _ \ CHo ) )■ -SH

C. *i d t Π d H

CH₃
von Methy!acetylen und 1,4-Butandithiol.

^ ' Polythioäther itammend von Methylacetylen und 1,4-Butandithiol, dessen Her stellung in def US-OS 3 592 798 beschrieben ist.

Verfahren zur Herstellung dieser Polythiole wird in US-PS 3 625 925 besehrieben, ν N* '

(■x\

^v<" Verfahren der Hersteilungsbeiapiele.

Ό (O OD CO

■- 26 -

Außer den in Tabelle VIII angegebenen Polythiolen wurde auch flüaiger Polysulfiddithiolkautschuk (Thiokol LP3) bewertet. Dieser Kautschuk hatte ein spezifisches Molekulargewicht von 1000 und einen gewichtsprozentigen Bereich an Mercaptan von 5,9 bis etwa 7,7 (Durchschnitt 6,8). Das ist äquivalent zu 0,002 SH-Gruppen je g verglichen mit 0,005 SH-Gruppen je g an E1255 VII. Es wurden auf die in Beispiel 2*1 angegebene Weise Proben hergestellt, wobei Polythiole in die Gemische bei äquivalenter SH-Funktionalität eingearbeitet wurden. Die Gemische und die Wirkung von Co -Strahlen auf diese Gemische wird in Tabelle IX gezeigt.

309837/0941

Tabelle IX

JL JL

	Chlorierter Butyl kautschuk	100	*	1 lösl.	10p	100	100	100	100	100	100	100 ^
	Zinkoxid	5	,01 MR/Min.	5	5	5	5	5	5	5	5 /<*»
	Stearinsäure	1	0,5 1,15 l\|40		1	1	1	1	1	1	1 O
	E1255 VII	-	30 MR/Min.	2	4						ca ca
	E1221 VIII		0,31 0.60 O 77			1,3	2,6				ca
(A>	E126O VI						2,3
O (O	E1262 VII							2,5
00	E1263 viii								9,4
(a> -J	Thiokol LP3								5,0 · ' ro
0941	O Meg ar ad - 100 %	2 _i lös;.	lösl.	4 lösl.	lösi: /	6 . lösl.	JL . lösl.	8 lösl.	JL·' · lösl.
	Co -Bestrahlung O
	XL/cc χ 10~¹⁹ - 4,2 MR 7,5 MR 9,4 MR 12,4 MR	2,92 3,25	•	2.02 2,53 3,26		1,68 2,59 3,0	1,70 2_r27 2,51	O_f75 1,38 lj67	1,0 l,.3O 1,82
	Bestrahlung durch Elektronenstrahl
	XL/cc χ 10"¹⁹ - 5 MR 10 MR .15 MR	1,35 1,80 2,0	2,34 3 07 3,17	1,22 lj92	2.14 3_rO5 3,94	0,66 1 27 1,70	0,72 1 118 1 46	0,52 0 84 1,12	0,43 0,79 0 88

Es ist ersichtlich, daß die Gegenwart von Polythioätherpolythiolen die Vernetzungsempfindlichkeit des chlorierten Butylkautschuks um das 3- bis 4-fache erhöhen. Die Tri- und Tetrathiole sind den Dithhien,die durch E1263 VIII vertreten werden, überlegen. Das tetrafunktionelle E1221 VIII ist, wie in den Spalten 4 und 5 gezeigt wird, besonders bemerkenswert aufgrund seiner Fähigkeit, die Vernetzungsempfindlichkeit bei ziemlich niedrigen Konzentrationen zu beschleunigen. Der handelsübliche Thiokolkautschuk besitzt nur eine schwach aktivierende Wirkung unter Co -Bestrahlung, die unter den höheren Dosierungsgeschwindigkeiten der Elektronenstrahlen noch weiter verringert zu werden scheint.

Beispiel 6

Ein handelsübliches Polythioätherpolythiol (als 3716 CD bezeichnet), das durch Umsetzung von Trivinylcyclohexan und einem Überschuß an HpS hergestellt worden war, wurde als Vulkanisationsvernetzungsmittel verwendet. Diese Verbindung hatte die Formel des Tetrathiols des Herstellungsbeispiele.

Das Polythiol wurde mit Chlorbutylkautschuk gemäß der in Tabelle X gezeigten Formulierungen compoundiert. Die compoundierten Kautschuke wurden dann mit einem l_yk Mev Elektronenstrahl, wie in der Tabelle angezeigt ist, bestrahlt. Die Netzwerkeigenschaften wurden,wie in der Tabelle gezeigt, bestimmt.

309837/0941

	Tabelle X	100	100	100
Chlorierter Butylkautschuk		5	VJl	5
HT-10-68	100	1	1	1
ZnO	Ul	1	2	3
Stearinsäure	1
3716CD»

erzeugte Vernetzungen unter 1Λ Mev Elektronenstrahl

XL/cc χ 10"¹⁹

Bestrahlung " ' (t

2.5 MR Ö_r?0 ö_r7 1,06 1,2 +J

5.0 MR Ö_rH2 1,18 1,65 2_fl6 "^

•3716CD = H₂S und Trivinylcyclohexan Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
H₂S/TVS =9.0

Produktanalyse:

Mol.-Gew. . = 108 VPO
Gew.-? SH Schwefel = 23.5

Ber. SH Gruppen = 3
je Molekül

% nicht umgesetztes i - 5 ca

CPC -»

Beispiel 7

Die erfindungsgemäßen Polythioätherpolythiole beschleunigen die Strahlungsvernetzung von chloriertem Butylkautschuk in Abwesenheit von Zinkoxid und Stearinsäure wie durch die Ergebnisse in Tabelle XI dargelegt wird.

309837/0941

Tabelle XI

Bestandteile ^VA/ _N JL_ _2_ J5_

Chlorierter Butylkautschuk

HT 10-68 100 100 100

Zinkoxid 5 5

Stearinsäure 1 1

E1255 VII 2 2

Vernetzungsdichte nach Co- und Elektronenstrahl-Bestrahlung ausgedrückt als XL/cc χ 10""¹^ bezogen auf das Polymervolumen.

o, Co⁶⁰-Strahlen

4,2 MR · - 2,54 2,30 tf_r5

» 9,4 MR 2,47 2_t92 1,15

S 12,i» MR 2_rUl 3,25 1,40

° Elektronenstrahlen

*- 5 MR 1,50 1,35 0,3

"* 10 MR 1,63 l_r80 0,6

15 MR 1,63 2jlO Oj77

^ ' Gew.--Teile je 100 Teile des Elastomers.

Obgleich Zinkoxid und Stearinsäure für die Strahlungshärtung nicht wesentlich sind, verbessern sie die Wirkung
der Polythiole auf die Strahlungshärtung.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um zu bestimmen, ob kleinere Molekularstrukturen, die aktive Wasserstoffspecies enthalten, die Strahlungsvernetzungsempfindlichkeit von chloriertem Butylkautschuk erhöhen würden.
Für diese Studien wurden Mono-, Di- und Trithiole verwendet, wie in Tabelle XIi: gezeigt wird.

309837/094 1

Tabelle XII

Bestandteile ⁽¹^ 1 2 . , 3 H 5

Chlorierter Butylkautschuk HT-10-68

Zinkoxid . .*· Stearinsäure

1-Butanthiol ^011 SH/g)

1,1-Butandithiol (0,016 SH/g)

1,2,3-Propantrithiol (0,021 SH/g) O_f5 1

«*> Phenylphosphin {7,0091 P/g) 1.1

«o Diphenylsilan fy005l< P/g) 1,85 (V

co . ' _i

^ ( ; Gew.-Teile je 100 Teile des Elastomers.

100	100	100	100	100	100
5	VJl	VJl	VJl	VJl	5
1	1	. 1	1	1	1
	0,95
		0,7

Die Funktionalitäten je g sind neben jedem Additiv angegeben^, und die zugesetzten Mengen dind vergleichbar mit der Funktionalität von 2 Teilen E1255 VII, die zu 100 Teilen chloriertem Butylkautschuk zugesetzt wurden. Diese unangenehmen und manchmal giftigen Chemikalien wurden dem Hauptgemisch aus chloriertem Butylkautschuk, Zinkoxid und Stearinsäure durch Lösungsmischen zugesetzt. Es wurden Lösungen in n-Pentan hergestellt und feste Filme durch Raumtemperaturverdampfung in einem Abzug gewonnen, wobei anschließend bei Raumtempera tur vakuumgetrocknet wurde. Alle Filme waren vor der Be strahlung mit Co -Strahlen in Cyclohexan löslich. Die Ver netzungsdichten dee Netzwerks wurden als Funktion der Dosen erhalten und werden in nachstehender Tabelle XIII gezeigt.

309837/0941

Tabelle XIII

1 2 3

O «Ο CO

XL/cc χ 10 ⁷ urspr. Polymervolumen nach

0 MR Alle

3,8 MR 0,33

7,*» MR 12 j 3 MR

löslich

loses
Gel

0.6

0.81

0,98

1,55 1,59

2,3 O_r63 0,62

2,0	1,39	l_r28	»
2_f2	Ij82	1,40-

Ein Vergleich der Daten in Tabelle XIII zeigt, daß das Monothiol der Spalte 2 eine verzögernde Wirkung auf die strahlungsinduzierte Vernetzung gegenüber den Vergleichsverbindungen
Spalte 1 besitzt. Das Dithiol hat eine sehr schwache aktivierende Wirkung, wie es ebenfalls das Phosphin und zu einem geringeren Ausmaß das Silan besitzt, wie in Spalten 3, 5 und 6 gezeigt wird. Das Trithiol, das ein Teil der Aktivität der Polythioätherpolythiole wjecferspiegelt, hat eine ausgeprägtere Aktivierungswirkung, die sich jedoch mit zunehmender Absorption an Strahlungsenergie nicht zu steigern scheint.
Auf Basis der Funktionalität kann es gegenüber den verschiedenen Arten an getesteten Polythioätherpolythiolen als
unterlegen erachtet werden.

Beispiel 9

Frühere Versuche haben gezeigt, daß die Strahlungsvorhärtung von chloriertem Butylkautschuk, der anschließend mit Bestandteilen compoundiert wurde, die die chemische Hitzehärtung
beschleunigen, im allgemeinen die anschließende Hitzehärtung beeinträchtigen.

Tabelle XIV zeigt die Wirkung von Polythiol E1255 VII auf die Hitzehärtung nach einer Vorhärtung durch Elektronenbestrahlung

3098377 0941

Tabelle XIV

Wirkung von Strahlungs-Vorhärtung auf anschließende Hitzehärtung 209 ftfi'nv bei 1. 152⁰C verglichen -SrE- eine*Hitzehärtung

Bestandteile; Chlorierter Butyl HR 10-68 - 100

Zinkoxid - 5

Stearinsäure 1

PTEPT (EI255 VII) wie angegeben

-19 _w erzeugte Vernetzungen bezogen auf ursprüngl. Polymervolumen XL/cc χ 10

⁰⁰ Teile Polythiol je Nach Elektronen- Nur nach Hitze- nach TC+RC _ino **» 100 Teile chlorier- strahl-Bestrahlung (RC) härtung (TC) TC+RC TC ^{x ιυυ} Γ* ter Butylkautschuk 5 MR 10 MR 15 MR

⁰ 0 Teile E1255 0,29 * - I₁57 1»15 725?

■r- Vergleichsversuch 0,50 ~ 1,57 1,06 68

/"* - τ 0,62 1,57 1,12 71

1 Teil EI255 0,55 " - 2,12 1,97 9356

0,79 - 2,12 1,65 78

1,13 2,12 1,59 75

2 Teile E1255 1,35 - - 2,65 2,42 915?

Ij78 - 2,65 2,37 90 ^

2,06 2,65 2,30 87 ^ω

4 Teile E1255 2,34 * - 3,39 3,90 1155« ο

3_rO7 - 3,39 3,73 HO JJ

3,17 3,39 3,48 103 00

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Teil je 100 Teile Polythiol eine subtraktive Wirkung auf die thermische Härtung ausübet". Bei höheren Dosen ist jedoch die Wirkung additiv.

Beispiel 10

Es wurden verschiedene Polythiole auf ihre Wirkung mit E1221 VIII verglichen. Die drei in diesen Versuchen getesteten Thiole waren folgende:

98-I Trimethylolpropan-tris-thioglycolat C₂H₅C(CH₂OCOCH₂SH) Forme!gewicht = 398

Molaräquivalent

SH/g = 3/398

= 0,0076 98-2 Pentaerytlfit-tetra-3-mercaptopropionat C(CH₂OCOCH₂Ch₂SH)₁₁ Forme lgewicht = 488

Molaräquivalent

SH/g = 4/488

= 0,0082

Diese beiden Esterstrukturen enthaltende Thiole wurden mit einem Polythioätherpolythiol mit gleichem Molekulargewicht und gleicher Funktionalität je g vergleichen.

98-3 E1221 III, hergestellt aus Trivinylcyclohexan und

H₂S. Die Struktur, die auf einem experimentell ermittelten Molekulargewicht von 500 basiert, zeigt einen einzigen Grad an Verkupplung an, wodurch im Schnitt ■ Monothioätherpolythxol geliefert wird.

309837/0941

(CH₂CH₂SH)₂	2	495
FormeIgewicht =
Gefunden durch	500
VPO, M_n
Molaräquivalent	= 4/500
SH/g	= 0,0080

Es wurden Formulierungen hergestellt und mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XV ersichtlich.

309837/0941

Tabelle XV

Polythiolverbindungen ale Beschleuniger der Strahlungshärtung von chloriertem Butylkautschuk - Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei 30 Megarad .je Minute

Bestandteile

Chlorierter Butylkautschuk HT 10-66

Zinkoxid
Stearinsäure

Gew.-Teile

100

1 l_r45

100

2,89

100

5 1

100 5

1,34

2,68

1,37

Polythiol 98-1
98-2
98-3

Filmproben wurden zwischen metallisiertem Polyesterfilm (mylar) bei 8.0⁰C 1 Min. geschmolzen. Bestrahlt-mit 5, 10, 15 Megarad bei 30 MR/Min. Vernetzung durch Volumenaufquellung in Cyclohexan charakterisiert, bei 0 Megarad waren die Proben löslich.

Zusatz - Vergleichsprobe 98-I

98-2

98-3

2,75

Bestrahlung 5 MR:
% Vol. Vergrößerung
% lösliches Polymer
Mc χ 10-3
XL/cc x 10"^iy
(urspr. P.V.)

Bestrahlung 10 MR:
% Vo!.Vergrößerung
% lösliches Polymer
Mc χ 10-3

XL/cc χ 10

"^iy

1545

16,3

64

0,37

1168

12,9

41

0,45

1295

13,3

48

O_;52

915 14,0

27,5 0,90

1282 13,7

47

0,53

877 12,8

25,5 $8

670

5,6

16,5

1,56

597 6,1 13,6 1

634

4,2

15

¹⁰

Tabelle XV (Ports.)

Zusatz -

Vergleichsprobe

Bestrahlung 15 MR: % Vol. Vergrößerung % lösliches Polymer Mc χ 10-3
XL χ 10"!9

1010

12.8

39

817

1*13

23

1,07

98-1

724 12,1 18 2 It 32

98-2

738 12,5 19,5

712
12,2
18,2
1,36

98-3

• 553

6,8

2,06

4*8

Ν»	^; ■■■■' .ii
CJ
O
<o
CQ
Ο»

Mit Spalte 1 als Kontrollversuch kann die größere Wirksamkeit von Polythiol 98-3 in den Spalten 6 und 7 im Vergleich zu den Spalten 2 bis 5 beobachtet werden. Bei einer Bestrahlungsdosis von 5 MR liefern'die Esterstrukturen (98-1, 98-2) auf der Basis von erzeugten Vernetzungen (XL/cc) eine Empfindlichkeit, die nur gerade noch besser ist als diejenige des Kontrollversuchs, während 98-3 eine Erhöhung der Vernetzungsempfindlichkeit von 5- bis 6-fachen liefert. Dieser Vorteil wird bei den höheren Dosen beibehalten.

Unter Co -Strahlen bei 0,01 MR/Min. entfalten die Esterstrukturen 9·-1 und 98-2 eine dreifache Überlegenheit der Vernetzungsempfindlichkeit im Vergleich zum Kontrollversuch, wobei 98-3 noch weitere Vorteile liefert.

Beispiel 11

Herkömmlicher Butylkautschuk baut sich unter IT-Strahlen-Bestrahlung durch Hauptkettenspaltung ab, während im Gegensatz dazu «in chlorierter Butylkautschuk eine beachtliches Vernlzungspotential besitzt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Polythiole verändern die Empfindlichkeit von nichthalogeniertem Butylkautschuk gegenüber Bestrahlung nicht. Die bestrahlten Proben werden in Tabelle XVI beschrieben.

309837/0941

U)
O
CD
OO

Tabelle XVI

Wirkung der Bestrahlung auf regulären Butylkautschuk in Gegenwart und Abwesenheit von Polythioätherpolythiol

Butylkautschuk 268⁽¹⁾

Zinkoxid

Stearinsäure E2323 III Polythiol

100	. 100	100
5	5	5
1	1	r-l
-	2,25

«*> '■*·' Butylkautschuk mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von

*»50 000 mit etwa 1.5 Mol.# Doppelbindungen und einer Mooney-Viskosität bei 127⁰C von etwa 55. ^

O CO OO CO

Nach der Bestrahlung waren die Polymere immer noch vollständig in Cyelohexan löslich, während die unter gleichen Umständen gehärteten Butylkautschuke eine verbesserte Vernetzungsdichte zeigten.

Beispiel 12

Thiolstrukturen, die keine Polythioätherpolythiole sind, sind ebenfalls als Coagentien brauchbar, die die Fähigkeit haben, die strahlungsinduzierte Vernetzung von chloriertem Butylkautschuk zu beschleunigen, wie im Beispiel 10 gezeigt wird. Die Beispiele des Beispiels 10 wurden unter Verwendung von Co -Strahlen anstelle von Elektronenstrahlen wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle^XVII gezeigt.

309837/09^1

Tabelle XVII

.60

Wirkung anderer Polythiole auf die durch Co -Bestrahlung induzierte Vernetzung von chloriertem Butylkautschuk

Chlorierter Butylkautschuk HT-10-68

Zinkoxid

*f Stearinsäure

«o 98-1

to 98-2

**4 nO ι

	2	Gew.-Teile	H	5	6	7
1	100	3	100	100	100	100
100	5	100	5	5	5	5
5	1	5	1	1	1	' 1
1	lj'15	1
-		2_f89	1.3*	2,68
-

^ Proben, die 1 Minute bei 80⁰C geschmolzen waren, waren in Cyclohexan löslich
(Mylar-Film geschützt). Diese Filme wurden mit Co -Strahlen bei 0.01 Megarad
je Minute bestrahlt und anschließend wurde die Vernetzung durch Volumenaufquellung
in Cyclohexan unter Erzielung folgender Ergebnisse analysiert:

Tabelle XVII (Forts.)

O (O CO CJ

Physikalische Eigenschaften	Vergleichsprobe	2	98-1	3
nach Co⁶⁰-Bestrahlunp; bei:	1
5,1 MR		627 3,3 . 15 1,79	500 10! 3 2,57
% Vol. Vergrößerung % lösliches Polymer* Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"^iy (urspr. Pol.VoI-) 8,7 MR	1110 8,8 37 0,69	506 3,3 10,5 2,49	397 1/5 7,2 3_r64
% Vol. Vergrößerung % lösliches Polymer Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"¹⁹ 13,0 MR	764 21 1,28	450 8Ϊ7
% Vol. Vergrößerung % lösliches Polymer Mc χ 10"3 _	684 7,1 17

XL/cc χ 10

-19

98-2

3f 14 8

1,84

492

1»7
10

2,65

450
4,0

3,0

⁸A⁷
3_f01

f5
13 O

2,05

399·
If7

7f2
3,64

98-3

621 583 469

O_r7

409
2_f2

⁷I³
3,52

366

3,1

6'1

4,έ5

381 0

S/1-

305

0,3

4 7

5/h

Einschließlich Polythiole.

Ni Ca]

ca

Obgleich die Thioätherpolythiole den höchsten Grad an Erhöhung der Strahlungshärtung auf einer äquivalenten funktionellen Basis liefern ( belogen auf erzeugte Vernetzungen je cm ) waren die Polythiole mit Esterstruktur ebenfalls wirksam als Beschleunigungscoagentien. Bei der niedrigeten Megarad-Dosis von 5,1 erhöhte das E1221-Additiv die erzeugten Vernetzungen um das 6-<fache, während die anderen Additive eine 3-fache Verbesserung aufwiesen. Der Unterschied könnte mit der Löslichkeit des Coagents im Kohlenwasserstoffpolymermedium in Verbindung gebracht werden. Diese Daten erläutern außerdem, daß die Probe E1221 als Additiv eines der bevorzugtesten Strukturen vom Standpunkt der Wirksamkeit je Gewichtseinheit ist.

Beispiel 13

Die Strahlungshärtung von Polybutadien ist in der Technik bekannt. Zwei typische Polybutadiene wurden strahlungsgehärtet unter Anwendung der erfindungsgemäßen Methode durch Herstellung von Gemischen, die zu Testproben von 0,635 mm-Filmen durch Druckverformung bei 80°C 5 Minuten lang zwischen einem Mylar-Filmrf geformt wurden. Sämtliche Proben waren vor der Bestrahlung in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich. Die Bestrahlungen wurden unter einem 3° MR/Min. Elektronenstrahlbeschleuniger in unterschiedlichen Dosen vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle XVIII gezeigt.

309837/0941

Tabelle XVIII

1 2 3 H 5 6

Firestone Dien 55⁽¹⁾ 100 . 100 100

Phillips Cis 4 PB⁽²⁾ 100 100 100

E1262 VII 3 3 3 3

Zinkoxid 5 5 .

Stearinsäure 1 1

Q ^ ' ein mit Butyllithium polymerisiertes Polybutadien mit etwa folgender Struktur:

5% l,¹» eis, l»5Z I,¹* trans, 105? 1,2. (Vinylseitengruppen) Butadienaddition.

ω .

^ ^v ' Polybutadien mit etwa folgender Struktur: Q255 1,4 cis, 1,4 trans und 2% 1,2

«o Addition von Butadien.

O CO OO CO

Tabelle XVIII (Forts.)

CD
O
tt>
OO

Physikalische Eigenschaften nach Bestrahlung bei;

MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10"3(GeI) XL/cc χ 10~¹9 (urspr. Pol.Vol.)

MR - % Vol. Vergrößerung % löslich Mc χ 10-3 XL/cc χ 10"^iy

Firestone	2	Dien 55	Philipps Cis	5	PB	6	522
1	353	- 3	H	594	7,1
1002	2,2	258	115	7,4	V 2,97
9,0	5,57	1.7	Hfl	2,41	328
24 1,06	271	9,25	29 0,96	361	4,5
505	I₁I	221	576	4.3
3,3	3f 3	1-3	5,5	5» 2	6,11
8,4	8Ϊ3	2,5	10,4	5,3	274
3,i9	256	11,35	2,55	298	3_f6
395	Of 9	209	445	3,4	3 4
1,8	3,1 9,51	13	4 3		8 1
6,0	2,3	7,2	7,14
4,71	12.6	3,92

O <O CO CO

Die Spalten 1 und Ί zeigen die entsprechenden Vergleichsversuche mit Polymeren ohne Additive, die Spalten 2 und 5 haben nur 3 % an zugesetztem E1262 VII und die Spalten 3 und 6 sind außerdem compoundiert mit Zinkoxid und Stearinsäure. Die Beschleunigungswirkung für jedes Elastomer durch PTEPT wird angezeigt, wobei eine weitere. Erhöhung durch Zinkoxid und Stearinsäure auf der Basis der Netzwerkparameter zu beobachten ist. Dies wird durch eine Herabsetzung der VolumenaufSchwellung und löslichem Polymer als auch durch ein geringeres Molekulargewicht zwischen den wirksamen Vernetzungen angezeigt. Die Vernetzungsdichte ist um ein Vielfaches erhöht, beispielsweise für das Dien 55 bei 5 MR-Bestrahlung sogar um das 9-fache. Das Dien 55 ist wahrscheinlich aufgrund seiner gröftere Anzahl an Vinylseitengruppen empfindlicher. Diese Daten - zeigen das außerordentliche Potential für das Vorhärten der Polydien-Elastomere bei merklich verringerten Bestrahlungsdosen.

Die erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Polymere lassen sich im Anschluß an die Strahlungshärtung schwefelvulkanisieren Die Strählungsvorhärtung hat in den Fällen Verfahrensvorteile, in denen die Handhabung von Formungen oder Folien vor der Vulkanisierung erforderlich ist. Die Schwefelvulkanisierung läßt sich unter Verwendung von freiem Schwefel und Beschleunigern oder in Abwesenheit von freiem Schwefel unter Verwendung von Schwefeldonatoren durchführen. Unter dem Ausdruck "schwefelvulkanisiert" versteht man Vulkanisation unter Verwendung von freiem Schwefel oder Schwefeldonatoren. Beide Methoden der Schwefelvulkanisierung sind bekannt.

Beispiele für Beschleuniger, die sich bei der Schwefelhärtung der Polymere erfindungsgemäß verwenden lassen, sind Dithiocarbamate, Xanthate, Thiurame, Thiazole, Aldehyd-Amin-Beschleuniger und basische Beschleuniger wie Guanidin-Beschleuniger. Spezifische Beispiele dieser Beschleuniger

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sind Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ammonium-N· -pentamethylendithiocarbamat, Tellurdiliäthy 1-dithiocarbamat, Natriumisopropylxanthat, Zinkbutylxanthat, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid oder 2-Mercaptobenzothiazol.

Die vorstehenden Beispiele haben gezeigt, daß Polythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen wirksame Härtungsbeschleuniger für die Strahlungshärtung von SBR, polybutadien und chloriertem Butylkautschuk sind. Diese Polythiole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 150 und vorzugsweise weniger als 3000, besonders bevorzugt zwischen etwa 20Ö und 1000 und insbesondere zwischen etwa 250 und 400. Die bevorzugten Polythiole sind Kohlenwasserstoffpolythioätherpolythiole. Diese Härtungsbeschleuniger werden in das Polymer in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Teile je 100 Gewichtsteile des Kautschuks (phr), besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 phr eingearbeitet.

Geeignete Dithiole sind Kohlenwasserstoffdithiole wie Dodecandithiol, Dipentendimercaptan, oder Vinylcyclohexendimercaptan. Derartige Dithiole werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man einen großen Überschuß an Schwefelwasserstoff mit einem Diolefin oder Acetylen umsetzt.

Bevorzugtere Dithiole sind Thioätherdithiöle, die aus der Umsetzung von überschüssigem Schwefelwasserstoff oder Dithiolen mit zweifach ungesättigten Verbindungen wie Xthylendiacrylat und Methylacetylen stammen.

Besonders bevorzugt sind Trithiole wie Kohlenwasserstofftrithiolejwie beispielsweise Triallylcyanurattrimercaptane, ¹Criacryloyltriazintr!mercaptan, Cyclododecatriertitrimercaptan, Trivinylcyclohexantrimercaptan oder Vinylbutylacetylentrimercaptan. Derartige Trithiole werden durch Umsetzung

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eines großen Überschusses an Schwefelwasserstoff mit einer dreifach ungesättigten Verbindung hergestellt.

Ebenfalls höchst bevorzugt sind Polythiole, die mehr als drei Thiolgruppen enthalten, wie Polybutadienpolymercaptan mit einem niedrigen Molekulargewicht.

Am meisten bevorzugt sind Thioäthertrithiole, Tetrathiole und Thioäther, die sogar dne noch höhere Thiolfunktionalität besitzen. Derartige Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man einen Überschuß von Schwefelwasserstoff und einen Überschuß an Dithiolen, Trienen und Polyenen zusetzt. Besonders bevorzugte Spezies werden durch Zugabe von H_?S und Alkylendithiolen zu Trienen, insbesondere Trivinylverbindungen, erhalten. Im allgemeinen enthalten Thioätherpolythiole 1, 2, 3 oder mehr Thioäthergruppen. Die Anzahl an Thioäthergruppen beträgt etwa 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25» besonders bevorzugt 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 1 bis 5. Die Anzahl an Thioäthergruppen wird durch ökonomische Gesichtspunkte begrenzt, da diese Polythiole auf einer äquivalenten Thiolbasis verwendet werden.

Obgleich gezeigt wurde, daß üblicher Butylkautschuk mit wenig Doppelbindungen nicht strahlungsgehärtet werden kann, ist die vorliegende Erfindung auf höher ungesättigte Isoolefinkonjugierte Diolefinpolymere anwendbar (vgl. BE-PS 784 518, worin diese Polymere und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben werden).

Das erfindungsgemäße verbesserte Strahlungshärtungsverfahren ist bei jedem olefinisch ungesättigen Elastomer anwendbar, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (M ) von mindestens 10 000 hat und (1) mindestens 15 Mol-% Doppelbindungen oder (2) mindestens 0,5 MoI-JS Halogen, z.B. Chlor in der allylischen

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Form enthält. Beide Arten von Funktionalität können im gleichen Polymer vorhanden sein. Beispielsweise enthalten halogenierte konjugierte Diene, Polymere und Copolymere, z.B. Polychloropren, sowohl den erforderlichen Grad von Doppelbindungen als auch das allylische Halogen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Elastomere besitzen vorzugsweise ein M von mindestens 50 000, noch bevorzugter von mindestens 100 000 und am meisten bevorzugt von mindestens 120 000.

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Claims

Patentansprüche:

(2) mindestens 0,5 GewichtsvSS Halogen in der Allylstellung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Elastomervulkanisationsmasse einen Härtungsverstärker einarbeitet, der ein Polythiol mit mindestens

2 Thiolgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 150 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsverstärker (1) das Reaktionsprodukt von Cyclododecatrien und 1,3-Propandithiol, (2) das Reaktionsprodukt von Trivinylcyclohexan und H₃S, (3) das Reaktionsprodukt von Trivinylcyclohexan und Xthandithiol, (Ί) das Reaktionsprodukt von Trivinylcyclohexan und l,J|-Butandithiol, (5) Trimethylolpropan-tris-thioglycolat oder

(6) Pentaerythrit-tetra-3-mercaptopropionat verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer chlorierter Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Polybutadien verwendet wird.
J». Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer chlorierter Butylkautschuk verwendet wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsverstärker (1) das Reaktionsprodukt von Trivinylcyclohexan und H₃S oder (2) das Reaktionsprodukt von Trivinylcyclohexan und 1,3-Propandithiol verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsverstärker verwendet wird, der ein Polythiol mit etwa 3 bis etwa 5 Thiolgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000, ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsverstärker mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa Ί00 verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsverstärker in das Elastomer in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsteilen je 100 Teile des Elastomers eingearbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsverstärker in einer Menge von etwa 2 bis etwa ^ Gewichtsteilewje 100 Teile des Elastomers eingearbeitet wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt im Anschluß an die Strahlungshärtung schwefelvulkanisiert wird.
11. Stoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der vorstehenden Verfahren hergestellt worden ist.

Für: Esso Research anti Engineering Company

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