DE2309773A1 - Dielektrische fluessigkeit fuer elektrische geraete - Google Patents

Dielektrische fluessigkeit fuer elektrische geraete

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Description

In zahlreichen elektrischen Geräten wird ein flüssiges Isoliermedium benötigt, das "dielektrische Flüssigkeit" genannt wird. Diese Flüssigkeit hat eine wesentlich höhere Durchschlagsfestigkeit als Luft. Durch Verdrängung von Luft aus Zwischenräumen zwischen Leitern in der elektrischen Vorrichtung oder dem elektrischen Gerät erhöht die dielektrische Flüssigkeit beträchtlich die Durchschlagsspannung des elektrischen Geräts.
Verschiedene Flüssigkeiten, darunter einige Siloxane sind bereits zur Verwendung als dielektrische Flüssigkeiten vorgeschlagen worden (vgl. z.B. US-PS 2 377 689 und GB-PS 899 658 und 899 661). Gegenwärtig übliche dielektrische Flüssigkeiten sind die polychlorierten Bipheny!verbindungen (allgemein als "PCB's" bekannt). Im Hinblick auf den Umweltschutz sind jedoch Bestrebungen im Gange, einen geeigneten Ersatz für die PCB's zu finden. Aufgrund der neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der elektrischen Geräte haben sich ferner die Anforderungen an
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dielektrische Flüssigkeiten verschärft, weshalb im verstärktem Masse nach besseren Stoffen für diesen Zweck gesucht wird.
Die idealen Eigenschaften einer modernen dielektrischen Flüssigkeit hängen selbstverständlich von dem besonderen Anwendungsgebiet ab, ganz allgemein werden jedoch folgende Eigenschaften als wünschenswert angesehen. Die dielektrische Flüssigkeit soll eine gesteuerte Dielektrizitätskonstante haben, die sich bei unterschiedlicher Frequenz nicht verändert. Die Flüssigkeit soll eine hohe Durchschlagsfestigkeit, vorzugsweise von mehr als 300 Volt/ 0,025 mm (300 volts per rail) haben. Sie soll einen hohen spezifischen Widerstand, vorzugsweise von über 10 Ohm aufweisen. Außerdem soll sie einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor, vorzugsweise von weniger als 0,005, zeigen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß elektrische Geräte wie Transformatoren und Kondensatoren durch Verwendung von Monochloralkylsiloxanen als dielektrische Flüssigkeiten verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine dielektrische Flüssigkeit für elektrische Geräte, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Siloxan ist, das im wesentlichen aus 1 bis 100 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel
RnR'mSi O4-(m+n) 2
worin η einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, m einen Durchschnittswert von 0 bis 2 hat, die Summe von η + m 1 bis 3 beträgt, R einen Monochloralkylrest mit 3 bis 6
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Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und O bis 99 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel
R"xSi04-x
worin χ einen Durchschnittswert von O bis 3 hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.
Wie oben angegeben,kann die dielektrische Flüssigkeit irgendeinen Anteil von 1 bis 100 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel
o, <,.„ enthalten. Die dielektrische Flüssign mblU 4-(m+n)
2
keit kann also aus RSiO-.2~, R-SiO-, R-SiO.. «2-, RR1SiO-, RR^SiO1 ._- oder R2R1SiO.. .~- Einheiten zusammengesetzt sein.
Der Rest R in diesen Siloxaneinheiten kann irgendein Monochloralkylrest sein, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sofern sich wenigstens 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Chloratom und dem Siliciumatom befinden. Einzelne Beispiele für Reste R sind -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2CH2Cl, -CH2CH(CH3)CH2Cl -Ch2CH2CH2CH2CH2CI, -CH2CH2CH2CH2Ch2CH2CI und -CH2CH2CH2-CHClCH-. Vorzugsweise ist das Chloratom endständig. Die Reste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und besonders der Chlorpropylrest werden bevorzugt.
Das Ergebnis, daß diese kleine Gruppe von Monochloralkylsilo xanen als dielektrische Flüssigkeiten vorteilhaft ist, war im Hinblick auf die Tatsache, daß Siloxane mit Resten
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-CH2CH2Cl sowohl thermisch als auch gegen Hydrolyse sehr unbeständig sind, sehr überraschend. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome zunimmt, schwächt sich der Einfluß des Chloratoms ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die polychlorierten Alkylsiloxane, zum Beispiel solche mit Resten -CH2CH2CCl3, thermisch unbeständig und deshalb nicht als dielektrische Flüssigkeiten geeignet sind. Ebenso sind die bromierten Alkylsiloxane gegen Hydrolyse verhältnismäßig unbeständig. Die chlorierten Arylsiloxane begegnen den gleichen Bedenken wie die PCB's.
Der Rest R1 in den oben angegebenen Siloxaneinheiten kann ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. So kann R' beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein. Vorzugsweise ist R1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere der Methylrest,
Die dielektrischen Flüssigkeiten können vollständig aus den vorhergenannten Siloxaneinheiten oder aus Kombinationen dieser Einheiten mit Siloxaneinheiten der Formel
R"xSi04-x
bestehen. In diesen letztgenannten Einheiten kann R" ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die gleichen Beispiele, wie sie vorher für R1 genannt wurden, gelten auch für R". Ebenso werden die gleichen Reste wie vorher bei R' bevorzugt. Beispielhaft für die Einheiten im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Formel sind die R1^SiO1 ,2~, R"2SiO-, R11SiO3/2~ und SiO4/2-Einheiten.
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Die erfindungsgemäß als dielektrische Flüssigkeiten vorteilhaften Siloxane können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, die deshalb nicht genauer erläutert werden müssen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darin liegt, daß durch Steuerung der Menge und Art von Monochloralkylsiloxaneinheiten in der dielektrischen Flüssigkeit während der Herstellung das Endprodukt den besonderen Bedürfnissen für einen bestimmten Verwendungszweck genauer angepaßt werden kann, wie noch erläutert wird.
Die beiden wichtigsten elektrischen Geräte, in denen die dielektrischen Flüssigkeiten nach der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind Transformatoren und Kondensatoren. Sie sind ferner als dielektrische Flüssigkeiten in anderen elektrischen Geräten wie elektrischen Kabeln, Gleichrichtern, Elektromagneten, Schaltern, Sicherungen und Stromunterbrechern, sowie als Kühlmittel und Isoliermedien für dielektrische Geräte wie Sender, Empfänger, Rücklaufspulen, Sonarboyen, Spielzeuge und Minenkapseln sehr vorteilhaft. Wie die dielektrischen Flüssigkeiten für diese verschiedenen Zwecke verwendet werden, 1st dem Fachmann bekannt. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Viskosität der dielektrischen Flüssigkeiten nach der Erfindung im Bereich von 5 bis 500 Centistoke bei 25 0C liegen. Wenn die Viskosität 5OO Centistoke überschreitet, sind sie schwer als Imprägniermittel zu verwenden und bei weniger als 5 Centistoke wird ihre Flüchtigkeit zu einem Problem, wenn sie nicht in einem geschlossenen System verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und alle Viskositäten sind bei 25 0C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Verlustfaktoren und alle Dielektrizitätskonstanten wurden gemäß ASTM-Test D-924
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und alle spezifischen Widerstände gemäß ASTM-Test D-257 gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Mischvmg aus 328 g (2,0 Mol) ClCH2CH2CH2SiCH3Cl2 und 32 g (0,2 Mol) (CH3J3SiCl wird unter intensivem Rühren während einer Zeit von 5 bis 10 Minuten zu 2000 ml zerkleinertem Eis gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 Minuten lang gerührt, bevor die organische Schicht in Äther gelöst und abgetrennt wird. Der Äther wird entfernt, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird, die beim Stehen trüb wird. Die Flüssigkeit wird in einem gleichen Volumen Toluol gelöst, dann werden 3 Tropfen F3CSO3H zugesetzt und die Lösung wird 18 Stunden mit aufgesetzter Dean-Stark-Falle zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung mit verdünnter wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschließend bei einem Druck von 0,6 mm Hg bis 220 0C abgestreift. Zur Reinigung des Produkts werden der Flüssigkeit 5 g Kohle zugesetzt, die dann 5 Stunden bei 150 C und weitere 18 Stunden bei 25 0C gerührt wird, bevor sie durch Diatomeenerde, anschließend Aluminiumoxid (Körnung 0,32 bis 0,149 mm (48 bis 1OO mesh), vorher durch 24 Stunden langes Erwärmen auf 260 0C (5OO 0F aktiviert)) und schließlich erneut durch Diatommenerde filtriert wird. Das erhaltene Produkt, (CH3)3Si0/ClCH2CH2CH2(CH3)SiO/xSi(CH3)3, hat eine Viskosität von 163 Centistoke und einen Brechungsindex von
25 n' = 1,4654. Dieses Produkt enthält etwa 94 Molprozent Chlorpropylmethylsiloxaneinheiten.
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Beispiel 2
Eine Mischung aus 307 g (1,6 Mol) 22232
310 g (2,4 Mol) (CH3J2SiCl2 und 22 g (0,2 Mol) (CH3J3SiCl wird unter intensivem Rühren während einer Zeit von 5 bis 6 Minuten zu 3OOO ml zerkleinertem Eis gegeben. Die kalte Reaktionsmischung wird weitere 5 Minuten lang gerührt und dann werden 400 ml Toluol zugesetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit 600 ml Toluol verdünnt, mit 6 Tropfen F3CSO3H versetzt und dann mit aufgesetzter Dean-Stark-Falle 18 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Anschließend wird die Flüssigkeit bei einem Druck von 0,3 mm Hg bis 2OO 0C abgestreift. Dann wird das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel gereinigt. Das erhaltene Produkt (CH3)3Si0/ClCH2CH2CH2(CH3)SiOZx^(CH3)2~
SiO/ Si(CH3J3 hat eine Viskosität von 133 Centistoke. Dieses Produkt enthält etwa 37 Molprozent Chlorpropylmethylslloxan einheiten.
Beispiel 3
Der Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkte werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen gemessen. In der Tabelle sind ferner zu Vergleichzwecken typische Werte für Polydimethylsiloxane, (CH3)3SiO^(CH3J2SiO/ Si (CH3J3 mit Viskositäten von über 50 Centistoke enthalten.
Dielektrische dielektr. χ 10~5 Verlustfaktor 1) 3 χ Hertz Dielektrizitätskonstante Hertz 10O0 Hertz 7
Flüssigkeit 100 Hertz χ 10~4 1000 4,3 χ 10~5 100 ,1 2, 065
Polydiemthyl-
siloxan		 O χ 10~2
-, — Si J- _		 10"5 I)
2		 ,069 5, 959
Beispiel 2 2,8 ΙΟ"3 5 ,991 6,
Beispiel 1 3,6 6
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Beispiel 4
In einen 12 1 Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 3100 ml Wasser und 485 ml Toluol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 1419 g (11 Mol) (CH3J2SiCl2, 259 g (1,22 Mol) ClCH2CH2CH und 485 ml Toluol beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird dem Inhalt des Kolbens unter Rühren in einer Zeit von 15 bis 20 Minuten zugesetzt, was zu einem Temperaturanstieg der Hydrolysemischung auf 90 0C führt. Es wird geringes Rückflußsieden und rasche Entwicklung von gasförmigem HCl beobachtet. Die Mischung wird abkühlen und sich trennen gelassen. Die organische Phase wird abgetrennt und mit verdünnter wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wird erneut abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Filtrieren durch Diatomeenerde liefert 1820 ml Produkt, was einer Ausbeute von etwa 95 % entspricht.
400 ml des so hergestellten Cohydrolysats, 400 ml Toluol und 1,5 ml 50-prozentige wässrige KOH-Lösung werden in einen 2 1 Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler mit Dean-Stark-Falle und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren 8 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird die noch basische Reaktionsmischung mit 30 ml (CHo)3SiCl behandelt und filtriert. Das Filtrat wird in einem Rinco-Verdampfer von der Hauptmenge des Lösungsmittels befreit. Der Rückstand von 177 g wird bei einem Druck von 0,3 mm Hg bis 200 0C abgestreift, wodurch 147 g Produkt erhalten werden,was etwa 73 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Filtrieren durch Diatomeenerde liefert eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 108 Centistoke. Die Analyse ergibt, daß das
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Produkt 5,2O % Chlor enthält. Dieses Produkt enthält etwa 11,8 Molprozent Chlorpropylsilsesquioxan-Einheiten. Diese Flüssigkeit wird dann 18 Stunden lang mit einer Menge an aktiviertem Aluminiumoxid (Körnung 0,177 - 0,074 mm (80 200 mesh), vorher durch 24 Stunden langes Erwärmen auf 26O 0C (500 0F.) aktiviert) gerührt, die etwa ein Viertel des Volumens der Flüssigkeit entspricht. Die Flüssigkeit wird erneut durch Diatomeenerde filtriert und dann werden ihre elektrischen Eigenschaften gemessen. Diese Flüssigkeit wird in der folgenden Tabelle, in der ihre Eigenschaften angegeben sind, mit "A" bezeichnet. In der Tabelle sind ferner weitere ähnliche Siloxane aufgeführt, die verschiedene Mengen an Chlorpropylsilsesquioxan-Einheiten enthalten.
Beispiel 5
Wenn die Flüssigkeiten des vorhergehenden Beispiels als dielektrische Flüssigkeiten zum Imprägnieren eines Kondensators oder zum Füllen eines Transformators verwendet werden, werden sehr gute Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
In einen 3 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 810 g kaltes Leitungswasser und 84 g Toluol gegeben. Der Zugabetrichter wird mit 344,5 g (1,675 Mol) ClCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)Cl2, 400 g (3,1 Mol) (CH3)2SiCl2, 24,5 g (0,22 Mol) (CH3J3SiCl und 84 g Toluol beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird dem Kolbeninhalt unter Rühren während einer Zeit von 111 Minuten zugesetzt, während die Temperatur im Kolben unter 35°C
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gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung abkühlen und sich trennen gelassen. Die organische Phase wird entfernt, bis zur Neutralität mit Leitungswasser gewaschen und dann bis zur Trockne azeotrop destilliert. 666 g des Hydrolysate, das 75 % nichtflüchtige Stoffe enthält, werden mit 1,5 ml F-CSO-H versetzt. Die Mischung wird 8 Stunden unter Entfernung von Wasser zum Rückflußsieden (156 0C) erwärmt. Nach den 8 Stunden Rückflußsieden wird das Material bis zur Neutralität mit Leitungswasser gewaschen. Dann wird der Rückstand bei einem Druck von 0,45 mm Hg bis 204 0C abgestreift. Die Flüssigkeit wird filtriert, dann werden 1/2 Gewichtsprozent kalziniertes Kalziumoxid und 1/2 Gewichtsprozent Aktivkohle (vorher 24 Stunden bei 350 0C getrocknet) zugesetzt und die Mischung wird 4 Stunden auf 100 0C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt und dann filtriert, zuerst durch ein mittleres Glasfritten-Filter und dann durch getrocknete Diatomeenerde. Das Produkt, das etwa 33,2 Molprozent ClCH0CH(CH.,)CHoSiO-Einheiten enthält,
CH3
wird in etwa 60 % Ausbeute erhalten. Dieses Siloxan hat eine Viskosität von 177 Centistoke, einen Viskositätsindex von 0,708, ein spezifisches Gewicht von 1,048 und einen Brechungsindex von 1,4393 und enthält 0,058 % Hydroxylgruppen. Die Messung der elektrischen Eigenschaften dieser Siloxanflüssigkeit ergibt, daß sie eine Dielektrizitätskonstante von 4,8459 bei 100 und 1000 Hertz, einen dielektrischen
Verlustfaktor von O,OO127 bis 1OO Hertz und von 0,00016
ι ο bei 1000 Hertz und einen spezifischen Widerstand von 8,4 χ
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Beispiel 7
Ein 5 1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wird mit 1814 ml Wasser beschickt. In den Zugabetrichter wird eine Lösung aus 742 g (3,5 Mol) ClCH2CH2CH2SiCl3 und 706 g (6,5 Mol) (CH3)_SiCl gegeben. Diese Lösung wird während 45 Minuten unter Rühren dem Kolbeninhalt zugesetzt. Die Temperatur wird unter 45 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Die Flüssigkeit wird in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit Dean-Stark-Falle versehen ist. Die Flüssigkeit wird unter Rühren erwärmt und in der Dean-Stark-Falle wird Wasser aufgefangen. Der Flüssigkeit im Kolben, die 887 ml beträgt, werden 108 ml Toluol und 15 ml 50-prozentige wässrige KOH-Lösung zugesetzt. Unter Zufuhr von Wärme wird 12 Stunden zum Rückflußsieden (150 0C) erwärmt. Dabei wird in der Dean-Stark-Falle Wasser aufgefangen. Die aufgefangene Wassermenge beträgt 16 ml. Die Zugabe von basischem Kaliumhydroxid-Kondensationskatalysator (10 ml) und 4 Stunden langes Erwärmen unter Rückfluß führt nicht zur Ansammlung von weiterem Wasser. Die Base wird mit (CH3J3SiCl neutralisiert und die Flüssigkeit wird bei einem Druck von 30 mm Hg bis 150 0C abgestreift. Dann wird die Flüssigkeit mit 1 % CaO und 1 % Aktivkohle 4 Stunden bei 125 0C behandelt (CaO und Aktivkohle wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet) . Die behandelte Flüssigkeit wird durch getrocknete Diatomeenerde filtriert, wodurch Flüssigkeit mit 32 Centistoke in 63 % Ausbeute erhalten wird. Die Flüssigkeit enthält 310 ppm Hydroxylgruppen und 13,1 % Cl (etwa 36,4 Molprozent ClCH2CH2CH2SiO3^2). Die Flüssigkeit hat eine Dielektrizitätskonstante von 4,4621 bei 1OO und 10OO Hertz, einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,00271 bei 100 Hertz und von 0,00032 bei 1OOO Hertz und einen spezifischen Widerstand von 1,2 χ 1013 0hm x cm.
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Dielektrische
Flüssigkeit
Molprozent Cl(CH2;3Si0
Dielektrizitäts- dielektr. Verlust-Viskosität (cSt.) konstante (100 Hertz) faktor (100 Hertz)
B
C
D
E
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O F
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11,8
12,2 12,5
13,0 20,2 21,8
22,3 28,0
41,2 41,5 108
324
82,6
62,5
211
124
338
685
914
2127
3,791
3,755 3,544
3,857 4,368 4,372
4,278 4,494
5,455 5,457
1)
0,00029
0,00046 0,00211
0,00098 Ο,ΟΟ4Ο6
0,01147 0,00162 0,00538
0,02958 0,01097
1)
Hertz
-•J CO

Claims (2)

Patentansprüche
1. Dielektrische Flüssigkeit für elektrische Geräte, dadurch cjekenn*elehnet, da0 βία ein Siloxan ißt, das aus 1 bis 1OO .Molprozent Siloxaneinheiten der Fonrcl
worin η einen durchschnlttllchea Wert von 1 bis 3 hat, u einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 2 hat, die · Sum* von u ♦ η 1 bis 3 betrögt, R einen Monochloralkylrest nit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R* einen Alkylrest nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0 bia 99 Holprozent Siloxaneinheiten dor.Formel
RV104-x '
worin χ einen durchschnittlichen Mert von O bis 3 hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatonen bedeutet, be 3 tent.
2. DiülektrlschQ Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch <jckennzeichm>t, daß sie eine Viskosität la Bereich von 5 bis SOO Centistoke bei 25 0C hat.
409820/0668
DE2309773A 1972-11-02 1973-02-27 Verwendung eines Siloxans als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Geräte Expired DE2309773C3 (de)

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JP (1) JPS5141240B2 (de)
AT (1) AT335017B (de)
AU (1) AU5195573A (de)
BE (1) BE796080A (de)
CA (1) CA1001837A (de)
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DE (1) DE2309773C3 (de)
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GB (1) GB1371316A (de)
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DE3508219A1 (de) * 1984-11-13 1986-09-11 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur reinigung von siliconoel

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IT979041B (it) 1974-09-30
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AU5195573A (en) 1974-08-08
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