CH617790A5

CH617790A5 -

Info

Publication number: CH617790A5
Application number: CH278375A
Authority: CH
Inventors: Paul L Brown
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1980-06-13
Also published as: NL160420C; BR7501241A; ATA150175A; IT1026972B; SE423582B; AT345404B; CA1023018A; DE2507957A1; JPS50119999A; FR2263584A1; JPS53840B2; GB1492665A; US3909434A; NL7502641A; NL160420B; SE7500898L; FR2263584B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine elektrische Vorrichtung mit mindestens zwei Elektroden und einem dielektrischen Material zwischen diesen Elektroden.

Bei der dauernd zunehmenden Weiterentwicklung der elektrischen und elektronischen Ausrüstungen werden verschiedene Schaltkreise bei immer höheren Spannungen betrieben, i Dies bedeutet, dass die in solchen Vorrichtungen verwendeten dielektrischen Fluide immer grösseren Anforderungen unterworfen werden. Es ist deshalb sehr wichtig, dass die dielektrischen Materialien die als selbstheilend bezeichnende Qualität besitzen, so dass beim Durchschlag aufgrund einer Überspan- < nung der Isolierwert des Dielektrikums nicht unter die Betriebsspannung des Schaltkreises absinkt. Wenn ein Dielektrikum einer zunehmenden Beanspruchung unterworfen wird, wird ein Punkt erreicht, bei dem ein Durchschlag erfolgt Diese Spannung ist als Korona-Initialspannung (KIV) bekannt. Die Korona-Entladung setzt sich fort, bis die Spannung auf einen Punkt abgefallen ist, bei dem die Bildung der Korona abbricht. Diese Spannung ist als Korona-Extinktionsspannung (KEV) bekannt. Es ist sehr wünschenswert, dass KIV und KEV möglichst nahe zusammenliegen.

Der Grund dafür liegt darin, dass elektrische Geräte zeitweilig grossen Überspannungen ausgesetzt sind. Diese Überspannungen können leicht einen Durchschlag der Isolierung bewirken. Es ist deshalb wesentlich, dass die Geräte ihre Funktion fortsetzen können, sobald die Überspannung vorbei < ist und die Spannung auf das normale Betriebsniveau abgesunken ist. Dies tritt aber dann nicht ein, wenn der KEV-Wert unterhalb des normalen Spannungsniveaus liegt, da in einem derartigen Fall das Gerät ausfällt und nicht mehr betriebsbereit ist. I

Es ist schon seit langem bekannt, dass fluide Methylpolysilo-xane ausgezeichnete dielektrische Materialien sind, da sie eine Reihe von guten Eigenschaften besitzen, wie gute dielektrische

Festigkeit, Beständigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen und andere vorteilhafte Eigenschaften. Diese Materialien besitzen aber den grossen Nachteil, dass ihr KEV-Wert recht niedrig ist So findet man zum Beispiel bei einem Dimethylpoly-siloxan von niedriger Viskosität und einem KIV-Wert von 2800 Volt einen KEV-Wert von nur 400 Volt Dieser Abfall der Isolierfähigkeit schliesst die Dimethylpolysiloxane von der Verwendung in zahlreichen elektrischen Vorrichtungen^ wie Kondensatoren oder Transformatoren, die bei hoher Spannung arbeiten, aus.

Es ist auch bekannt, dass fluide Methylphenylpolysiloxane eine grössere selbstheilende Fähigkeit besitzen, als die vergleichbaren Methylpolysiloxane. Dies geht zum Beispiel aus der DT-OS1 935 788 hervor, in der die Verwendung von fluiden Phenylmethylpolysiloxanen von niedriger Viskosität als dielektrische Materialien in Kondensatoren offenbart ist. Die fluiden Phenylmethylpolysiloxane sind aber viel teurer als die entsprechenden fluiden Dimethylpolysiloxane. Wegen dieser höheren Kosten kommt die Verwendung der fluiden Phenylmethylpolysiloxane auf vielen Gebieten nicht in Betracht, wo sie von der technischen Seite her geeignet wären und die fluiden Dimethylpolysiloxane aber nicht brauchbar sind.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, elektrische Vorrichtungen mit neuen fluiden dielektrischen Materialien zur Verfügung zu stellen, die Kosten in der gleichen Grössenordnung haben wie die Dimethylpolysiloxane, aber KEV-Werte besitzen, die gleich oder besser sind als diejenigen der bisher verwendeten fluiden Phenylmethylpolysiloxane. Eine andere Aufgabe ist es, fluide dielektrische Materialien zur Verfügung zu stellen, die eine gute thermische Stabilität und eine geringe Gasentwicklung, die normalerweise bei fluiden Phenylpolysiloxanen auftritt, besitzen.

Gemäss der Erfindung werden diese Aufgaben durch eine elektrische Vorrichtung mit mindestens zwei Elektroden und einem dielektrischen Material zwischen diesen Elektroden gelöst, wobei diese Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass das dielektrische Material eine Organosiliciumverbindung der Formel RO[(CH3)R' SiOkR ist, in der R ein Phenyl- oder ein tert-Butylphenylrest ist, R' ein Methyl- oder Phenylrest ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.

Aus dieser Formel ergibt sich, dass die fluiden dielektrischen Materialien gemäss der Erfindung Silane sein können, wie Phenylmethyldiphenoxysilan, Phenylmethyl-bis-t-butyl-phenoxysilan, Phenylmethylphenoxy-t-butylphenoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Dimethyl-bis-t-butylphenoxysilan und Dimethylphenoxy-t-butylphenoxysilan; ferner Siloxane der Formeln PhO(ME2SiO)xPh, t-BuCsH40(Me2Si0)xC6H4-t-Bu, PhO(PhMeSiO)xPh und t-BuG>H4(PhMeSiO)xC6H4-t-Bu, wobei x eine ganze Zahl, wie 2,5,10,15,20 oder 30 sein kann. Die Siloxane können reine Einzelverbindungen oder Mischungen von zwei oder mehreren Einzelverbindungen sein, wobei im letzteren Fall x den Mittelwert angibt. In diesen Formeln und auch später stehen Ph für einen Phenylrest, Me für einen Methylrest und t-Bu für einen tert-Butylrest

Die bei dieser Erfindung verwendeten Silane stellt man am besten dadurch her, dass man die entsprechenden Chlorsilane mit Phenol oder t-Butylphenol in Gegenwart eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, wie Ammoniak oder ein tertiäres Amin, umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Siloxane werden am besten durch eine Reihe von Umsetzungen erhalten, wobei man von dem entsprechenden Siloxan mit endständiger Hydroxylgruppe ausgeht. Man setzt z. B. HO(Me2SiO>3H mit Essigsäureanhydrid zu dem entsprechenden Siloxan mit endständiger Acetoxygruppe um. Dieses Material wird dann bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, mit Phenol oder t-Butylphenol in Gegenwart eines Säureakzeptors wie

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Ammoniak oder tertiäres Amin behandelt. Die Umsetzung tritt dann ein und es bildet sich das Siloxan mit der endständigen Phenoxygruppe und Ammoniumacetat oder das Acetat des entsprechenden Amins.

Diese Umsetzungen sind im allgemeinen exotherm, doch kann dabei erwärmt werden, insbesondere bei Benutzung von weniger reaktionsfähigen Ausgangsstoffen, wie t-Butylphenol. Um sicherzustellen, dass das fluide Material die richtigen dielektrischen Eigenschaften hat, ist es wesentlich, dass alle ionischen Bestandteile, wie Ammoniumchlorid entfernt werden. Auch nichtumgesetztes Phenol soll entfernt werden. Die bei der Erfindung als Dielektrika verwendeten Fluide gemäss der Erfindung liegen in der Regel im Viskositätsbereich von 5 bis 50 Centistokes bei 25 °C, wodurch sie ideal für die Imprägnierung von Kondensatoren und anderen elektrischen Geräten geeignet sind. Sie können aber auch in elektrischen Geräten geeignet sind. Sie können aber auch in Transformatoren oder in koaxialen Kabeln als flüssige Dielektrika verwendet werden. Diese Fluide sind überraschend beständig gegenüber Hydrolyse, insbesondere in einem pH-Bereich von 2,3 bis 6,3. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass sie nur eine geringe Gasentwicklung während elektrischer Entladungen zeigen.

Die fluiden Organosiliciumverbindungen gemäss der Erfindung können im übrigen auf allen Gebieten verwendet werden, bei denen fluide Dielektrika benutzt werden. Sie können allein oder auch in Gemeinschaft mit anderen Dielektrika, wie Papier, Kunststoffilmen, Asbest, Glimmer und dergleichen verwendet werden. Sie können auch dazu dienen, um die Wirksamkeit von anderen fluiden Methyl-, Phenyl- oder anderen -siloxa-nen, Kautschuken oder Harzen zu verbessern, wobei man sie in diesen Materialien durch Lösen oder durch Imprägnieren einarbeiten kann. Wenn deshalb von der Verwendung der Organosiliciumverbindungen gemäss der Erfindung als dielektrische Materialien die Rede ist, sind derartige Kombinationen stets gemeint.

Die später angegebenen KIV- und KEV-Werte wurden bei Kondensatoren gemessen, die in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Dieses ist notwendig, da die erhaltenen Zahlenwerte in Abhängigkeit von der Dicke der Polyolefinfilme schwanken und ausserdem Polyolefinfilme verschiedener Hersteller und gleicher Dicke ebenfalls unterschiedliche Werte geben. Alle hier verwendeten Kondensatoren bestanden aus Aluminiumfolie und besassen als Dielektrikum zwei Schichten eines 0,0127 mm Polypropylenfilms und zwischen den beiden Schichten des Polypropylenfilms eine Schicht eines 0,0102 mm Kraftpapiers für elektrische Anwendungen. Dieses gab einen Gesamtabstand zwischen jeder Schicht der Aluminiumfolie von 0,0356 mm.

Jeder Kondensator wurde wie folgt imprägniert:

Das Vakuum während der Vorerwärmung und der Imprägnierung wurde bei etwa 5 Mikron Hg gehalten. Der Kondensator wurde für 4 Tage in eine Vakuumkammer bei 85 °C gegeben. Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur gesenkt und das fluide Dielektrikum wurde in den Behälter eingeführt. Man Hess dann den Kondensator zwei Stunden oder mehr stehen, bevor das Vakuum aufgehoben wurde. Dann wurde während 24 bis 48 Stunden auf 85 °C erwärmt. Es wird angenommen, dass durch die Erwärmung nach der Imprägnierstufe sichergestellt wird, dass alle Hohlräume im Polypropylenfilm imprägniert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

1500 ml Toluol und 575 g Phenol wurden einer azeotropen Behandlung unterworfen, bis sie trocken waren. Dann wurden unter der Oberfläche der Lösung 387 g Dimethyldichlorsilan zugegeben, wobei Ammoniak durch die Mischung geperlt wurde. Die Umsetzung war exotherm und nach dem Abfallen der Temperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen, um das gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Toluol wurde abgetrieben. Das Reaktionsprodukt Dimethyldipheno-5 xysilan wurde durch Destillation aufgearbeitet. Es siedete bei 275 bis 277 °C bei 749 mm und hatte bei 25 °C einen Brechungsindex von 1,5307, eine Dichte von 1,0607 und eine Viskosität von 5,12 es.

10 Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde Phenylmethyl-diphenoxysilan hergestellt. Das destillierte Produkt hatte bei 25 °C folgende Eigenschaften: Viskosität 19,6 es, Dichte 1,1126 und Brechungsindex 1,5725.

15

Beispiel 3

160 g para-t-Butylphenol und 200 ml Toluol wurden einer azeotropen Behandlung unterworfen, bis sie trocken waren. Die Lösung wurde bei 50 °C gehalten. Dann wurden 65 g Di-20 methyldichlorsilan unter der Oberfläche der Lösung zugegeben, wobei Ammoniak durch die Lösung geperlt wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung eine Stunde unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt und das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Ammoniumchlorid gewa-25 sehen und destilliert. Das erhaltene Dimethyl-bis-p-t-butylphe-noxysilan hatte einen Siedepunkt von 253 °C bei 40 mm.

Beispiel 4

972 g CH3C00(Me2Si0)30CCH3 wurden zu 500 ml Toluol, 30 das 629 g Phenol enthielt, zugegeben, wobei Ammoniak durch die Lösung geleitet wurde. Nachdem die Zugabe des Siloxans beendet war, wurde das Ammoniumacetat aus der Lösung ausgewaschen und Toluol und überschüssiges Phenol wurden bei einer Temperatur von 130 °C und bei einem Druck von 0,5 mm 35 abgetrieben. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert und die bei 0,1 mm und 115 °C siedende Fraktion wurde verwendet. Dieses Material hatte die Formel PhO(Me2SiO)3Ph.

Beispiel 5

40 Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Poly-Siloxan die Formel CH3COO(Me2SiO)isOCCH3 hatte. Das Produkt wurde von den flüchtigen Bestandteilen in einem Rotationsverdampfer bei 140 °C und einem Druck von einem mm Hg befreit. Der Rück-45 stand wurde dann in Gegenwart von 2 % Kalziumoxid auf 150 °C für 2 Stunden erwärmt, um etwa vorhandene SiOH-Gruppen zu entfernen. Das erhaltene Produkt hatte nach dem Filtrieren bei 25 °C folgende Eigenschaften: Viskosität 17,4 es, Brechungsindex 1,4258 und Dichte 0,986. Dieses Material hatte so die folgende Formel:

Me i

PhO(SiO)15Ph

Me

Beispiel 6

150 g para-t-Butylphenol wurden mit 100 ml des Dimethyl-äthers von Äthylenglycol, 100 ml Pyridin und 4,5 g Wasser gemischt. Zu dieser Mischung wurden 112 g Dimethyldichlorsilan gegeben. Während der Zugabe des Dimethyldichlorsilans wurde die Mischung gekühlt. Das gebildete Pyridinhydrochlo-65 rid wurde aus der Reaktionsmischung ausgewaschen und das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 172 °C bei 1,8 mm entfernt. Der Rückstand hatte nach dem Filtrieren bei 25 °C

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eine Viskosität von 38,86 es und einen Breehungsindex von 1,4985.

Die Analyse des Produkts durch gas-flüssig-Chromatogra-phie zeigte, dass folgende Materialien vorhanden waren: 66,4 % Bis-para-t-Butylphenoxydimenthylsilan und 33,6 % Poly-Silo-xane der Formel

Me t

t-BuC.H.CKSiO) CcH,Bu-t 6 4 t x 6 4

Me in der x einen Wert von 2 bis 10 hat.

i

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Koronawiderstand der Verbindungen nach der Erfindung im Vergleich zu Methylsiloxanen und Phenylmethylsiloxanen. In jedem Fall wurden die Kondensatoren, wie vorstehend angegeben, konstruiert und imprägniert. Die erhaltenen Werte zeigen die Verbesserung, die durch Verwendung der dielektrischen Materialien nach der Erfindung erzielt wurde. Es ist beachtenswert, dass sogar dann,

wenn die Phenoxygruppe durch bis zu 15 Dimethylsiloxanein-heiten verdünnt ist, die Wirkung noch weit besser ist als diejenige von Polydimethylsiloxan. Ausserdem ist beachtenswert, dass die KEV/KIV-Verhältnisse erkennen lassen, dass die Verbindungen nach der Erfindung den Phenylmethylsiloxanen gleich oder überlegen sind.

Beispiel 8

Die dielektrische Festigkeit der Verbindungen wurde unter Verwendung eines Mittelwertes von 10 bis 15 Durchschlägen in einem offenen Becher gemäss ASTM-D-877 ermittelt. Nach diesem Test hatte die Verbindung

15

Ph

Me

PhO(SiO).

Me eine dielektrische Festigkeit von 360 Volt/0,0254 mm als Mittel von 10 Prüfungen. Nach einem Durchschlag fiel die Spannung ab auf 230 Volt/0,0254 mm als Mittel von 15 Prüfungen. Dies zeigt eine selbstheilende Eigenschaft von 64 % (230/360 x 100) im Vergleich zur selbstheilende Eigenschaft von 30 bis 40 % 10 eines trimethylenblockierten Dimethylpolysiloxans einer vergleichbaren Viskosität.

Bei diesem Test hatte Dimethyldiphenoxysilan eine selbstheilende Eigenschaft von 100 % (Mittel von 15 Durchschlägen). Das heisst, dass nach dem ersten Durchschlag kein Absenken 15 der dielektrischen Festigkeit feststellbar war.

Beispiel 9

Andere elektrische Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind aus Tabelle II zu ersehen.

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Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der bei der Erfindung benutzten Verbindungen in Transformatoren im Vergleich zu anderen Organosiliciumverbindungen. 25 Es wurde eine Zelle verwendet, die eine Messinggrundplatte hatte, die mit einer 0,254 mm Schicht aus Kraftpapier, das im Transformatorbau verwendet wird, bedeckt war. Es wurde ein 2,45 cm dicker Deckel aus Polytetrafluoräthylen mit 12 1,27 cm Testöffnungen auf das Papier gelegt und die Anordnung wurde 30 in einen Behälter gegeben und unter Vakuum 20 Stunden bei 105 °C getrocknet. Das fluide Dielektrikum wurde dann unter einem Vakuum von 1 bis 10 Mikron Hg eingeführt. Die Probe wurde unter Verwendung einer 1,27 cm Kugelelektrode, die auf dem Papier auflag, geprüft Die mittlere Durchschlagsspan-» nung von einigen Prüfungen ist in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle I

Verbindung

KIV

KEV KEV/KIV

Me

1 *

Me0Si(OSi) 0SiMeo 3 i 'x 3

Me

50 es Viskosität Me

Ph2MeSiOSiOSiMePh2 *

Me

PhSi(0SiMe3)3 * PhMeSi(OPh)2 Me2Si(0Ph;2 Me

Ph0(Si0)oPh i J

Me

PhO(SiO),-Ph

Me D

(p-t-BuCgH^O)2SiMe2

2 400

400 0,17

2

400

1

700

0,71

2

800

2

000

0,71

3

100

2

800

0,90

3

100

2

800

0,90

2 600 1 900 0,73

2 400 1 000 0,42 2 300 1 600 0,70

* Nur für Vergleichszwecke

Tabelle II

Verbindung Snez.-Wid. Ohm/cm

He

PhO(SiO)15Ph

6,0

X

io14

Me2Sit0Ph)2

3,4

X

1012

PhHeSi^OPh)2

6,03

X

io12

Me2Si(OC6H4-t-Bu)2

2»5

X

io13

Mischung von Beispiel 6

5,34

X

1012

Frequenz in Hertz

100 Hz

1000

Hz

DK

DF

DK

DF

2,9457

0,00015

2,9457

0,00003

3,4714

0,00286

3,4735

0,00042

3,3385

0,00049

3,3385

0,00003

2,867

0,000052

2,869

0,000035

2,9484

0,00173

2,9484

0,00019

Tabelle III

Verbindung Me

* 4e

MeoSi0(Si0) SiMe0 3 i x 3

Me

10 es Viskosität Me

1 *

Me,Si(0Si; OSiMe.

ó Me X 0

350 es Viskosität

Ph Me

Me3S10(Si0)3.2^i0)28_6SiMe3

Me Me 500 es Viskosität

Ph

' -k

MeoSi0(Si0)n _ .SiMe0

J i o

Me

PhMeSi(0Ph)2

Nur für Vergleichszwecke

Durchs chlagsparmung Anzahl der Tests Volt/0,0254 rara

12

11

11 1 864

1 579

1 662

1 719

23

2 618

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Elektrische Vorrichtung mit mindestens zwei Elektroden und einem dielektrischen Material zwischen diesen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische Material eine Organosiliciumverbindung der Formel

CHROMS iO) R i x

R'

ist, in der R der Phenyl- oder tert.-Butylphenylrest ist, R' der Methyl- oder Phenylrest ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung Phenylmethyldiphenoxysi-lan oder Dimethyldiphenoxysilan ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung die Formel

RO

CH-I 3

(SiO) 1

CHOR

x hat, in der x 2 bis 30 ist.

30