DE2309062A1 - Verfahren zur erzeugung von harzbildern bzw. -mustern und dafuer brauchbare (photoempfindliche) harzzusammensetzungen und schichtkoerper - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von harzbildern bzw. -mustern und dafuer brauchbare (photoempfindliche) harzzusammensetzungen und schichtkoerper

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DE2309062A1 DE19732309062 DE2309062A DE2309062A1 DE 2309062 A1 DE2309062 A1 DE 2309062A1 DE 19732309062 DE19732309062 DE 19732309062 DE 2309062 A DE2309062 A DE 2309062A DE 2309062 A1 DE2309062 A1 DE 2309062A1
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Description

2, S;·. ' .■·-■■■ '■· |J
81-20.236P(20.237H) 23. Februar 1973
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. 5-1, 1-chome, Marunouchi; Chiyoda-ku, Tokio (Japan)
Verfahren zur Erzeugung von Harzbildern bzw. -mustern und dafür brauchbare (photoempfindliche) Harzzusammensetzungen
und Schichtkörper
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Kesist- bzw. Harzbildern oder -mustern sowie auf dafür brauchbare (photoempfindliche) Harzzusammensetzungen und Laminate bzw. Schichtkörper»
Es sind bereits eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt, die sich auf lichtempfindliche Materialien bzw. Harze zur Urzeugung von Tafeln oder Karten gedruckter Schaltungen usw. beziehen. Diese harzmaterialien umfassen photoempfindliche Substanzen und werden bei Bestrahlung mit "aktinischen Strahlen" bzw. chemisch wirksamen Lichtstrahlen unlöslich«, Zu Beispielen '
Ö1-(POS 29 976) WoHe
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für solche Materialien gehören photoempfindliche Harzzusammenaetzungen vom Bichromattyp und Polyvinylcinnamattyp. Diese Harzmaterialien werden üblicherweise in Form von Lösungen verkauft, die dann bei Verwendung auf eine Unterlage für die Harzbild- bzw. Harzmusterbildung aufgetragen und getrocknet werden« Die Beschichtungs- und Trockenoperationen erfordern jedoch ziemliches Geschick und bringen so für den Benutzer dieser Materialien erhebliche Schwierigkeiten mit sich.
Als Ersatz für die erwähnten Harzmaterialien vom Lösungstyp sind in den letzten Jahren filmähnliche Materialien verbreitet worden. Bei der Anwendung brauchen diese filmähnlich getrockneten Harzmaterialien lediglich auf eine für die Bilderzeugung vorgesehene Unterlage aufgeschichtet bzw. aufgewalzt zu werden, so daß die mit der Anwendung von Harzmaterialien vom herkömmlichen Lösungstyp verbundenen Störungen nicht auftreten. Es ist jedoch bekannt, daß die erwähnten neuen Verfahren und Harzmaterialien in verschiedener Richtung noch stark verbessert werden müssen«
Eine dieser zu verbessernden Eigenschaften ist die Adhäsion des Harzmaterials an der zur Bilderzeugung verwendeten Unterlage. Das zur Zeit für das Pilmverfahren verwendete Material wird lediglich durch Abtrennung des Lösungsmittels aus einem Harzmaterial vom herkömmlichen Lösungstyp gebildet und zeigt mithin notwendigerweise - verglichen mit dem Auftrag von Harzmaterial in Gegenwart von Lösungsmitteln - nur eine geringe Haftung an der Unterlage^ Infolge dieser ungenügenden Adhäsion treten Erscheinungen wie das Abheben oder Abschälen des Harzes (von der Unterlage) während der Entwicklung sowie beim Ätzen oder Plattieren auf, was zu erheblichen Störungen bei der Anwendung dieser Harzmaterialien führt.
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Ea wurden daher Verfahren vorgeschlagen, nach denen das auf die Unterlage aufgebrachte Harzmaterial vor der Belichtung aufgeheizt wird. Nach Untersuchungen der Anmelderin führt jedoch diese Verfahrensweise zu keiner befriedigenden Verbesserung. Dagegen treten bei Belichtung mit chemisch wirksamen Strahlen über eine längere Zeitdauer hinweg - obgleich die Haftung des Harzmaterials an der Unterlage nun leicht verbessert ist - infolge einer überschüssigen Exposition andere unerwünschte Erscheinungen auf: Es wird nämlich der bei der späteren Entwicklung zu entfernende Teil photogehärtet und das mit dem Material erhältliche Bild oder Muster entspricht dann nicht mehr genau der Maske oder Abdeckung und ist in der Auflösung verschlechtert. Ferner ergibt sich als Problem, daß die Kosten infolge der Ausdehnung der Behandlungszeit ansteigen.
Eine weitere Eigenschaft, die zur Zeit außer der Haftfähigkeit dringend verbessert werden sollte, ist die physikalische Beschaffenheit des Harzmaterials. Bislang verwendete photoempfindliche Substanzen einschließlich photopolymerisierbare Harze, die ausschließlich in filmähnlichen Harzmaterialien verwendet wurden, haben außerordentlich geringe physikalischchemische Festigkeiten und dem Verbraucher solcher Materialien sind unterschiedliche Beschränkungen auferlegt: So können sie beispielsweise zwar einer Behandlung unter neutralen oder sauren Bedingungen, nicht jedoch unter alkalischen Bedingungen wie z.B. einer üblichen nicht-elektrolytischen Kupferplattierung unterworfen werden. Ferner ist die mechanische Festigkeit unzureichend und die Anwender werden oft belästigt durch die Bildung von Rissen infolge mechanischer Stöße während unterschiedlicher Operationen. Zusätzlich sind die zur Zeit verfügbaren Harzmaterialien in den Fällen nicht brauchbar,
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wo Harzmaterialien einem Ätzen, Plattieren oder ähnlichen Behandlungen unterworfen werden und dann, wie sie aind, ohne sie abzuziehen, für den dauerhaften Schutz der harzbedeckten Teile verwendet werden.
Im Hinblick auf die geschilderte Situation hat die Anmelderin ausgedehnte Untersuchungen zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung durchgeführt, die eine erhebliche Verbesserung bringt.
Ziel der Erfindung sind daher insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines Harzbildes oder Musters mit ausgezeichneter Haftfähigkeit und hohen physikalisch-chemischen Festigkeiten sowie weiterhin Materialien zur Durchführung des Verfahrens.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Trägerfilm und einer Harzkompositionsschicht mit solchen Eigenschaften, daß bei Bestrahlung mit chemisch wirksamem Licht ein latentes Bild (Härtungspräkursorbild) entsteht, bei dem bei einem nachfolgenden Aufheizen lediglich die latenten Bildteile selektiv gehärtet werden, gebildeter Schichtkörper - ggf. nach Entfernen eines Schutzfilms von seiner Oberfläche - auf die Oberfläche eines für die Bilderzeugung dienenden Peststoffs bzw. Substrats aufgeschichtet bzw. gewalzt wird; daß die Harzkompositionsschicht dann ggf» nach Entfernung des Trägerfilms, insbesondere wenn dieser für die chemisch wirksamen Lichtstrahlen undurchlässig ist, in Bildverteilung chemisch wirksamen Lichtstrahlen ausgesetzt wird zur Bildung eines latenten Bildes in der Harzkompositionsschicht; daß die gesamte Oberfläche der Harzkompositionsschicht zur selektiven Härtung der latenten Bildbereiche erwärmt wird; und daß der unge-
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härtete Anteil dann durch Anwendung einer Flüssigkeit - ggf. nach Beseitigung des transparenten Films, soweit dieser noch nicht abgetrennt wurde - entfernt wird unter Bildung eines Resistmusters auf der Oberfläche des zur Bilderzeugung dienenden festen Substrats.
Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Härtung der Harzkompositionsschicht zur Bildung des Harzbildes oder -musters durch eine Kombination von Bestrahlung mit chemisch wirksamen Lichtstrahlen und Erwärmung. Demgemäß können die Ziele der Erfindung durch Kombination der Strahlung sexposition und Erwärmung erreicht werden, und sie unterscheidet sich damit von den bislang üblichen Verfahren, bei denen die Härtung lediglich durch Bestrahlung mit chemisch wirksamen Licht herbeigeführt wird. Durch die Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung bezüglich der Probleme der bislang geübten Technik erreicht, was nicht erwartet werden konnte.
Die Irwärmung gemäß der Erfindung ist keine Hochtemperaturbehandlung (üblicherweise bei etwa 20O0C), wie sie nach der Entwicklung durchgeführt und mit "Einbrennen" bezeichnet wird, sondern eine vor der Entwicklung durchgeführte Wärmebehandlung. Durch diese Erwärmung wird lediglich der den chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzte Teil selektiv gehärtet.
Der gemäß der Erfindung verwendete Schichtkörper bzw. das Laminat wird schematisch durch die angefügte Zeichnung wiedergegeben, bei der 1 ein Trägerfilm, 2 eine Harzkompositionsschicht und 3 ein Schutzfilm ist.
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Ein bevorzugter Trägerfilm wird aus einem weiten Bereich von Substanzen wie Papier, Gewebe und Filmen von Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren, Celluloseestern und ähnlichen Hochpolymeren ausgewählt. Ein besonders bevorzugter Trägerfilm ist ein Polyäthylenterephthalatfilm, der eine ausgezeichnete Hesistenz gegenüber Lösungsmitteln und Wärme besitzt und somit für die Herstellung des Schichtkörpers besonders geeignet ist. Ferner ist dieser Film für chemisch wirksames Licht durchlässig und wenig durchlässig für Sauerstoff und hat damit den Vorteil, daß er zur Zeit der Belichtung nicht abgezogen werden muß, sondern unverändert unter einer Maske oder Blende verwendet werden kann.
Die Anwendung dieses Films ist besonders bevorzugt in Fällen eines Photopolymerisationssystems mit einer Harzkompositionsechioht, die durch Sauerstoff desensibilisiert wird. Wenn jedoch eine Harzkompositionsschicht verwendet wird, die durch Sauerstoff nicht desensibilisiert wird, ist die Anwesenheit des Trägerfilms während der Exposition nicht erforderlich. Gemäß der Erfindung wird üblicherweise ein Trägerfilm mit einer Dicke von 4 bis 50 u verwendet.
Die gemäß der Erfindung verwendete Harzkompositionsschicht 2 hat eine Dicke von 3 bis 250 μ, vorzugsweise von 10 bis 80 u und wird aus einer solchen Harzzusammensetzung gebildet, die beim Erwärmen nach Bestrahlung mit chemisch wirksamem Licht lediglich an den belichteten Teilen selektiv zu einem flüeaigkeitsunlöslichen Zustand gehärtet wird. D.h., wenn die Schicht chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzt wird, entsteht ein latentes Bild (Härtungspräkursorbild) innerhalb der Schicht, das bei der nachfolgenden Erwärmung gehärtet wird.
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Lie Bezeichnung "Härtungspräkursor", wie sie hier benutzt wird, bezeichnet eine Verbindung, die bei Belichtung der Harzkompositionaschicht mit chemisch wirksamen Lichtstrahlen gebildet wird und sich bei Prüfung - wie sie ist (d.h. vor der Erwärmung) - hinsichtlich der Flüssigkeitslöslichkeit nicht wesentlich von anderen Teilen (d.h. nicht bestrahlten Teilen) unterscheidet bzw. hinsichtlich der Flüssigkeitslöalichkeit (noch) nicht deutlich verschieden ist. Beispielsweise entspricht daher eine Garbonsäureverbindung, eine Aminverbindung oder ein lineares Polymeres, das infolge der Belichtung mit chemisch wirksamen Licht gebildet wird, dem hier genannten Härtungpräkursor (Die vorstehende Erläuterung wird anhand der unten angegebenen Beispiele für Harzzusammensetzungen noch verständlicher werden).
Ein Beispiel für eine Harzkomposition ist eine latent härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die im wesentlichen aus (A) einem Epoxyharzpräpolymeren und (B) einer Verbindung zusammengesetzt wird, die im Molekül zumindest zwei durch die folgenden Formeln (I) und/oder (II) wiedergegebenen Gruppen aufweist»
NO9
* 0
CH-O-C-N-Io I,
R TJ-
(D (ii)
12 3
in denen R1H und R einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
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Es ist allgemein bekannt, daß Verbindungen, die den nachfolgend angegebenen Formeln (III) und (IV) entsprechen, bei Bestrahlung mit Licht Carbonsäuren bzw. Amine (siehe Formeln a_ bzw. _b) bilden.
NO0 NO
O h.v rt^V^ + RCO2H (Formel a)
CH-O-C-R ^"^0=0
1I 1I
R1 R1
(III)
NOp NO
O hr ν (jV + RNH + CO2 (Formel b)
^CH-O-C-N-R ^^C=0
R2 R3 R2
(IV)
12 3 (wobei R , H und R die bereits angegebene Bedeutung haben)
Die Verbindungen bilden somit bei bestrahlung mit Licht Carboxyl- und Aminogruppen und geben bei der nachfolgenden Erwärmung Anlaß zur dreidimensionalen Härtung der Harzpräpolymeren (infolge der Existenz dieser Gruppen). Die durch Bestrahlung mit Licht in obigem Falle gebildeten Amin und/oder Carbonsäure bilden den weiter oben genannten Härtungspräkursor.
Die Einführung der durch die Formel (I) und (II) wiedergegebenen Gruppen ist einfach. D.h., die Gruppe der Formel (I) wird durch Umsetzung einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe oder einer Säurehalogenidgruppe mit einem durch die Formel (V) wiedergegebenen Alkohol erhalten
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NO,
CHOH
(V)
wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat.
Auf der anderen Seite wird die Gruppe gemäß Formel (II) durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einem Alkohol der Formel (V) erhalten oder durch die Reaktion gemäß folgendem Schema»
NO
CHOH
+ NO2-ZjVo-C-Cl
NO9
° CH-O-C-O-ZjVNOj
(Formftl c.)
NO2
CH-O-C-O-
-NO0 + R-NH
2 I
NO,
CH-O-C-NR + NO0-/ N)-OH 1I 1^ I I ^ N=/
R 1D ^ T ^C
Π. Ix
(Formel . d^)
Die Vorbildung mit zumindest zwei Gruppen der Formeln (I) und/oder (U) im Molekül wird durch Verwendung eines mehrbasischen Carbonsäurederivats, eines polyfunktionellen Aminderivats oder eines polyfunktionellen Isocyanatderivats synthetisiert, ßß wird beispielsweise eine Verbindung mit 2 Gruppen der i'omeln (i) an den beiden Enden durch Umsetzung von Adipin-
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säurechlorid mit einem Alkohol der Formel (V) und eine Verbindung mit 2 Gruppen der Formel (II) an den beiden Enden durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit einem Alkohol der Formel (V) erhalten» Alternativ wird eine Verbindung mit vielen Gruppen der Formel (I) im Molekül durch Polymerisation eines Acrylsäureesters erhalten, der durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit einem Alkohol der Formel (V) gebildet wird.
Gemäß der Erfindung brauchbare Epoxyharzpräpolymere sind Verbindungen mit zumindest 2 Epoxygruppen in einem Molekül und umfassen Epichlorhydrin-Bisphenol A Kondensate, Polyolefin· epoxide, Epoxyharze vom Novolaktyp und Hochpolymere von G-Iycidylestern ungesättigter Säuren. Diese Epoxyharzpräpolymeren werden durch Erwärmen zusammen mit Carboxyl- und Aminogruppen (die durch Belichtung von Verbindungen mit zumindest 2 Gruppen der Formel (I) und/oder (II) im Molekül gebildet werden) glatt dreidimensional vernetzt.
Unter üblichen Bedingungen erfolgt die Bildung von Carboxyl- und Aminogruppen durch Belichtung von Verbindungen mit Gruppen der Formel (I) und (II) mit hoher Wirksamkeit und kann als praktisch quantitativ betrachtet werden, obgleich die Mengen der gebildeten Gruppen, abhängig von der Art und Intensität der verwendeten Lichtquelle, variieren« Demgemäß können das Mischungsverhältnis der Verbindung mit Gruppen der Formeln (I) bzw. (II) mit dem Epoxyharzpräpolymeren und die Härtungsbedingungen nach Bestrahlung mit Licht unter der gleichen Betrachtungsweise ausgewählt werden, wie in dem Falle, wo eine polyfunktionelle Carbonsäure oder Aminverbindung und ein korrespondierendes übliches Epoxyharz verwendet werden. Üblicherweise wird die Verbindung mit dem
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Epoxypräpolymeren in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die Gesamtmenge der Gruppen der Formeln (I) und/oder (II) bezogen auf die Menge der Epoxygruppen im Epoxyharzpräpolymeren 0,1 bis 0,8 äquivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 äquivalent wird.
Die Harzzusammensetzung kann unterschiedliche Füllstoffe, Zusätze, Pigmente, Farben usw. als Hilfskomponenten enthalten. Im Hinblick auf die Photoempf indliclikeit der Zusammensetzung ist es notwendig, bezüglich der Lichtdurchlässigkeit derselben mehr oder weniger Beschränkungen zu treffen. Vorzugsweise wird ein synthetisches Hochpolymeres und ein Weichmacher zur Kontrolle der Filmeigenschaften der Zusammensetzung verwendet.
Ein weiteres Beispiel für die gesaäß der Erfindung verwendete Harzzusammensetzung ist eine härtbare Harzkomposition, die hauptsächlich aus Photopolymerisationssensibilisatoren und N-Methylolacrylamidderivaten der Formel (VI)
0
ti
R-O-CH2-N-C-G=CH2 (Vl)
H R1
in der R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, zusammengesetzt wird.
Die N-Methylolacrylamidderivate haben die Eigenschaft, daß die im Molekül vorhandenen Vinylgruppen bei Bestrahlung mit chemisch wirksamem Licht in Gegenwart von Photopolymerisationssensibilisatoren polymerisieren und wenn sie aufgeheizt werden, ergeben die Methyläthergruppen Kondensationsreaktionen,
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Demgemäß wird die Zusammensetzung chemisch wirksamen Strahlen ausgesetzt unter Bildung eines Polyinermusters als ein latentes Bild (Härtungspräkursorbild) und sie wird dann zur Härtung allein durch Kondensation der polymeren Bildteile, d.h. der Härtungspräkursorbildteile erwärmt.
Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Λ-1/lethylolacrylamidderivate sind N-Methylolacrylamiä, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Propoxymethylacrylamid , l^-Butoxymethylacrylamid und Methacrylamidhoraologe davon. Diese können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden» Die Menge der angewandten N-Kethylelacrylamidderivate liegt bei 10 bis 80 Gew. (bezogen auf das Gewicht der Harzkomposition).
Die andere wesentliche Komponente sind Photopolymerisationssensibilisatoren, welche eine Initiator- und Promotorwirkung auf die Polymerisation von Vinylgruppen ausüben, wenn die Zusammensetzung mit chemisch wirksamem Licht bestrahlt wird. Zu Beispielen für Sensibilisatoren gehören Verbindungen vom Anthrachinontyp wie t.Butylanthrachinon; Verbindungen vom Acylointyp wie Benzoin und Alkylätherderivate davon; Ketone wie Benzophenon und Michler's Keton; sowie Diketone wie Diacetyl Diese können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden»
Die Menge des angewandten Sensibilisator liegt bei 0,1 bis 50 Gew.>, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.(/o (bezogen auf das Gewicht der Harzkomposition).
Zu weiteren zur Harzkomposition zuzusetzenden Hilfskomponenten gehören thermische Polymerisationsinhibitoren, Bindemittel und Weichmacher zur Verleihung und Kontrolle der Filmeigenschaften sowie Farben und Pigmente.
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Die Harzkompositionsschicht 2 wird durch Auftragen einer Lösung der obigen Zusammensetzung auf den Trägerfilm 1 und anschließendes Trocknen erzeugt. Der Schutzfilm 3 wird auf die so gebildete Harzkompositionsschicht 2 aufgeschichtet. Ein bevorzugter Schutzfilm wird aus den weiter oben als Beispiel angegebenen Trägerfilmen ausgewählt. Kin besonders bevorzugter Schutzfilm ist ein Polyäthylenfilm, der im Hinblick auf seine Kosten und physikalischen Eigenschaften häufig verwendet wird. Die Dicke des Schutzfilms liegt üblicherweise bei 4 bis 50 μ.
Der Harz- bzw. Resistbilderzeugungeprozeß gemäß der Erfindung kann extrem leicht praktisch durchgeführt werden, ohne irgendeine hochentwickelte Technik. Die schichtweise Auftragung auf die Oberfläche eines für die .bilderzeugung dienenden Feststoffs bzw. festen Substrats erfolgt unter Entfernung des Schutzfilms. Üblicherweise wählt man eine Verfahrensweise, nach der der Schichtauftrag unter Druck mit einer warmen Walze bei 40 bis 150^C vorgenommen wird»
Vorzugsweise wird die Oberfläche des Feststoffs bzw. festen Substrats vor dem Schichtauftrag gereinigt oder einer Vorbehandlung zur Erhöhung der Adhäsion der Harzkompositionsschicht unterworfen. Insbesondere das Vorwärmen (üblicherweise auf 50 bis 1500G) der festen Oberfläche liefert günstige Ergebnisse. Eine Wärmebehandlung vor der Belichtung mit chemisch wirksamen Strahlen nach dem Schichtauftrag ist nicht wesentlich, bringt jedoch bisweilen günstige Ergebnisse. Die Belichtung mit chemisch wirksamer Strahlung erfolgt üblicherweise für eine kurze Zeitdauer, die allerdings abhängig von der Art und Intensität der verwendeten Lichtquelle und der Art der Harzkomposition variiert.
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Als Lichtquelle für chemisch wirksame Strahlung kann irgendeine Niederdruckquecksilberlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Ultrahochdruckquecksilberlampe, Kohlebogenlampe oder Xenonlampe verwendet werden, .besonders bevorzugt werden Quecksilberhochdrucklampen und Quecksilberultrahochdrucklampen, üblicherweise reicht es aus, wenn eine Harzkompositionsschicht von 40 u Dicke 0,5 bis 20 Minuten lang mit einer Quecksilberhochdruck- oder -ultrahochdrucklampe mit einer Intensität von 5000 uW/cm (an der bestrahlten Oberfläche) bestrahlt wird. Nach der Belichtung mit chemisch wirksamer Strahlung wird die Harzkompoaitionsschicht ohne irgendeine Behandlung erwärmt. Die Erwärmung erfolgt auf eine Temperatur von 25 bis 2500G, vorzugsweise 60 bis 2000C. Üblicherweise wird über eine Zeitdauer innerhalD von 20 Minuten erwärmt.
Anschließend wird die Harzkompositionsschicht vom Trägerfilm befreit, wenn ein solcher (noch) anwesend ist und dann entwickelt. Die für die Entwicklung zu verwendende Flüssigkeit ist ein Verbindung, die in der Lage ist, ungehärtete Teile der Harzkompositionsschicht zu entfernen und wird üblicherweise durch einen halogenierten Kohlenwasserstoff gebildet. Im Falle, daß beispielsweise ein wasserlösliches Polymeres als Bindemittel in der Harzkompositionsschicht verwendet wurde, wird eine wässrige schwach alkalische Lösung oder ein Alkohol benutzt.
Nach-der Entwicklung kann die Schicht weiterhin einer Wärmebehandlung zur Verstärkung bzw=, Festigung des resultierenden Bildes unterworfen werden. Das so erhaltene Harzbild besitzt bzw. behält genügende Festigkeiten, da das Harz während des Ätzens, Plattierens oder ähnlicher Behandlungen keinerlei Schädigung (wie ein Abschälen oder Abheben) erleidet und
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es wird somit erfolgreich für die Erzeugung von Tafeln bedruckter Schaltungen, von Offset-Druckplatten sowie für ,die Präzisionsbearbeitung von Metallen verwendet.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
(A) Laminat- bzw. Schichtkörperherstellung:
Eine Harzkomposition wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt:
Bis-(o-nitrodiphenylmethyl)-adipat 5,68 Grew.-teile
Epoxyharz "Epicote 828" der An nr. „
Shell Co. 4υ,υυ
Phenoxyharz "PKHH" der Union ^n nn „
Garbide Co. 60'00
Chloroform 20,00 "
Die so hergestellte Harzkomposition wurde auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm von 25 μ Dicke aufgetragen und unter Bildung einer Harzkompositionsschicht mit einer Dicke von 30 u getrocknet. Anschließend wurde ein Polyäthylenfilm von 30 u Dicke als Schutzfilm auf besagte Harzkompositionsschicht unter Fertigstellung des Schichtkörpers auigebracht«
(B) Harzbilderzeugung»
Ein mit einer Kupferfolie bedecktes Blatt bzw. Bahnmaterial (laminate sheet) wurde in herkömmlicher Weise ge-
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reinigt» Auf die Kupferfolie des Bahnmaterials wurde die Harzkompositionsschicht des nach (A) hergestellten Schichtkörpers unter Verwendung von zwei auf 1000G aufgeheizten V/alzen nach Abziehen des Polyäthylenfilms aufgeschichtet. Das resultierende Produkt wurde 3 Minuten lang durch eine Maske mit einer in einem Abstand von 70 cm befindlichen 3 kW Quecksiloerultrahochdrucklampe belichtet. Unmittelbar danach wurde die Schichtanordnung 5 Minuten lang auf 160 G erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann unter Verwendung einer 1s1 Mischlösung von 1,1,2-Trichloräthylen (Trichlen) und 1,1,1-Trichloräthan (Chlorocen) unter Erzielung eines der Maske genau -entsprechenden Harzbildes entwickelt. Das so erhaltene Harzbild konnte erfolgreich nach herkömmlichen Verfahren geätzt und nachfolgend mit Gold plattiert werden. Ferner gab das Harzbild keinen Anlaß zu Quellerscheinungen, Rißbildung usw., selbst wenn es 10 Stunden lang in wässrige Natronlauge (pH 12) von 600C getaucht wurde. Es war somit klar, daß das Harzbild erfolgreich als Harzschutz bzw. Harzdeckschicht (Resist) dienen kann, und zwar selbst in einem alkalischen Metallbehandlung§mittel.
Beispiel 2
(A) Schichtkörperherstellung
Eine Harzkomposition wurde unter Verwendung folgender Verbindungen hergestellt:
NjN'-Bis-io-nitrodiphenyl-methyloxy-
carbonyl)-hexamethylendiamin 16,00 (iew.-teile
(Formel VII siehe unten)
Epoxyharz "Epicote 828" von Shell ^o. 20,00
Phenoxyharz "PKHH" von Union on on
Garbide Co. ^υ'υυ
Chloroform 150,00
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NO9 NO9
(Formel VII)
c u ι t
Anschließend wurde die Karzkomposition in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt zur Erzeugung eines Laminats bzw. Schichtkörpers.
(B) Harzbilderzeugung:
Der nach (A) hergestellte Schichtkörper wurde in gleicher i/eise wie in .Beispiel 1 behandelt, wodurch ein genaues, der kasKe entsprechendes Harzoild auf der mit Kupferfolie bedeckten ächichtanordnung erhalten wurde.
Beispiel 3
Bine Mischung von 5)0 g o-Mitrobenzylacrylat, 3,0 g Glycidylmethacrylat, 10,0 g Methylmethacrylat, 0,2 g Azobis-isobutyronitril und 4-0 ml Methyläthylketon wurde 12 Stunden lang bei 75°G polymerisiert zur Erzielung von 14,0 g eines Üopolymeren. Das so erhaltene Copolymere wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung auf 2 Aluminiumfolien oder -schichten mit sauberen Oberflächen aufgetragen und dann 20 kinuten lang
mit 50 u Dicke.
20 kinuten lang bei 800C getrocknet zur Erzeugung von 2 Filmen
Einer der beiden Filme wurde 5 kinuten lang mit einer 3 kW-Quecksilberultrahochdrucklampe mit einer Intensität von 5000 ^uW/cm (an der belichteten Ooerfläche) bestrahlt und der andere Film wurde unbelichtet gelassen. Jeweils 3 g des
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belichteten und unbelichteten Films wurden abgenommen und hinsichtlich der Gelierungseigenschaften auf einer heißen Platte überprüft, uabei wurde gefunden, daß der belichtete .Film bei einem 180 Sekunden langen Erwärmen auf 1400G gelierte, während der nicht belichtete Film selbst bei einstündiger Erwärmung auf 14O°C nicht gelierte.
Unter Verwendung der vorgenannten benzolischen Lösung des Copolymeren wurde ein Laminat oder Schichtkörper mit einem Polyäthylenfilm, einer Harzkompositionsschicht von 30 u Dicke und einem Polyäthylenterephthalatfilm in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der so erzeugte Schichtkörper wurde auf eine mit Kupferfolie bedeckte Schichtanordnung aufgeschichtet bzw. aufgebracht, 5 Minuten lang durch eine Maske hindurch belichtet, 10 Minuten lang bei 1400G wärmebehandelt und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entwickelt unter Erzielung eines genau der Maske entsprechenden Harzbildes mit einer Auflösung von 12,5 Linien/mm und einer Kodak-Stufentafelzahl (Kodak step tablet number) von Das so erhaltene Harzbild hatte wie das nach Beispiel 1 erhaltene Harzbild ausgezeichnete Harz- bzw. Hesisteigenschaften.
Beispiel 4
Eine Harzkomposition wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt;
Methyl-o-nitrodiphenyl-adipat 5,68 Gew»-teile Methylmethacrylat-Glycidyl-
methacrylat-n-Butylmethacrylat- .,Q „Q „ Copolymer (Gew.-verhältnis von * 70*10*20)
Methyläthylketon 70,00 »
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Die ao hergestellte Harzkomposition wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein präzises der Maske entsprechendes Bild auf der mit Kupferfolie bedeckten Schichtanordnung gebildet wurde.
Beispiel 5
(A) Schichtkörperherstellung:
Eine Harzkomposition würde unter Verwendung folgender Verbindungen hergestellt j
Polymethylmethacrylat 60 Gew.-teile
N-n-Butoxymethylacrylamid 35 " Benzoin-methyläther 2 "
Hydrochinon 0,2 "
Methylethylketon 100 "
Die so hergestellte Harzkomposition wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von 25 u Dicke aufgetragen und bei 700G getrocknet unter Bildung einer Harzkompositionsschicht mit einer Dicke von 30 μ. Anschließend wurde ein Polyäthylenfilm von 30 μ Dicke als Schutzfilm auf die Harzkompositionsschicht zur Erzeugung eines Laminats bzw. Schichtkörpers aufgebracht.
(B) Harzbilderzeugung:
Eine mit Kupferfolie bedeckte Schichtanordnung wurde nach einem herkömmlichen Verfahren gereinigt. Auf die Kupferfolie der Anordnung wurde dann die Harzkompositionsschicht des nach (A) hergestellten Laminats unter Verwendung von zwei auf 100°ΰ aufgeheizten Y/alzen aufgebracht, wobei der Polyäthy-
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lenfilm vom Laminat abgezogen wurde. Die resultierende Schichtanordnung wurde 50 Sekunden lang durch eine Kodak-Stufentafelzahl 2 und eine Auflösungskarte mit einer in einem Abstand von 70 cm vom Schichtkörper angeordneten 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Unmittelbar danach wurde die Anordnung 3 Minuten lang auf 1400C erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann unter Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan entwickelt unter .Erzielung eines Harzbildes mit einer Stufentafelzahl von 9 und einer Auflösung von 15 Linien/mm. Das so erhaltene Harzüild war bei einer Ätzbehandlung nach herkömmlichen Verfahren und dem nachfolgenden Plattieren mit Gold beständig.
Zum Vergleich wurde ein Harzbild in gleicher Weise wie oben hergestellt, nur daß die Wärmebehandlung fortgelassen wurde. Das so erhaltene Harzbild hatte eine Stufentafelzahl von 2 und ein Auflösung von 2 Linien/mm (wobei die Linien nicht klar waren).
Zum Zwecke eines weiteren Vergleichs.wurde ein Harzbild in gleicher Weise wie obe.i erzeugt, nur daß die Wärmebehandlung fortgelassen und die Bestrahlung mit chemisch wirksamem Licht 3 Minuten lang durchgeführt wurde. Das so erhaltene Harzbild hatte eine Stufentafelzahl von 4, jedoch konnte seine Auflösung nicht mit der verwendeten Auflösungskarte bestimmt werden und wurde zu weniger als 2 Linien/mm befunden. In diesem Falle wurde festgestellt, daß auch ein Teil, der nicht gehärtet werden sollte, durch die überschüssige Belichtung gehärtet worden war.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Harzkomposition unter Verwendung folgender Verbindungen hergestellt wurde:
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60 Gew.-teile
'30 Il
5 It
5 Il
0,2 ι·
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymer (Gew.-verhältnis von 10:1) tf-Methylolacrylamid
Trimethylolpropantriacrylat
t.-Butylanthrachinon
p-Methoxyphenol
Als Ergebnis wurde ein ausgezeichnetes Harzbild erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß Verbindungen, die durch Umsetzung von N-Methylolacrylamid mit Äthylenglykol bzw. Gellosolveacetat in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden waren, einzeln anstelle des N-n-Butoxymethylacrylamids verwendet wurden, wodurch ausgezeichnete Harzbilder erhalten werden konnten. Es ist somit klar, daß die oben erwähnten Verbindungen wie N-n-Butoxymethylacrylamid für die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Harzkompositionen ebenfalls verwendet werden können.
Aus den vorstehenden Beispielen folgt klar, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Harzbilder einfach erzeugt werden können und daß die so erzeugten Harzbilder fest auf der Oberfläche eines für die Bilderzeugung dienenden Pestkörpers bzw. Substrats haften und bei Behandlungen wie Ätzen, Plattieren usw. ausreichend als Harzschutz bzw. "Resist" wirken und für die Erzeugung von Tafeln gedruckter Schaltungen, für die Präzisionsbearbeitung von Metallen und die Herstellung von Offset-Druckplatten brauchbar sind«
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Insbesondere die gemäß der Erfindung verwendete Epoxyharzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und ist damit als Resistmaterial brauchbar, das einer Metallbehandlung unterworfen werden kann, für die bekannte filmähnliche Resistmaterialien nicht brauchbar sind.
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Claims (4)

  1. - 23 Patentansprüche
    1·/ Verfahren zur Erzeugung eines Harzbildes oder -musters, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Trägerfilm und einer Harzkompositionsschicht mit der Eigenschaft, daß sie bei Belichtung mit chemisch wirksamen Lichtstrahlen ein latentes Bild (Härtungspräkursorbild) liefert, das bei der nachfolgenden Erwärmung unter Aussparung der nicht belichteten Teile selektiv gehärtet wird, zusammengesetzter Schichtkörper auf die Oberfläche eines zur Bilderzeugung dienenden Festkörpers nach Entfernung eines ggf. vorhandenen Schutzfilms von der Schichtkörperoberfläche schichtartig aufgebracht wird; daß die Harzkompositionsschicht in Bildverteilung mit chemisch wirksamen Lichtstrahlen nach Entfernung des Trägerfilms, wenn dieser für die Strahlung undurchsichtig ist, belichtet wird unter Bildung eines latenten Bildes (Härtungspräkursorbildes) in der Harzkompositionsschicht; daß die gesamte Oberfläche der Harzkompositionsschicht dann zur selektiven Härtung der Bereiche des latenten Bildes aufgeheizt wird; und daß der ungehärtete Teil nach Entfernung des durchsichtigen Trägerfilms, wenn dieser noch vorhanden ist, unter Verwendung einer Flüssigkeit entfernt wird, wodurch auf der Oberfläche des für die Bilderzeugung dienenden Pestkörpers ein Harz-bzwe Resistbild entsteht.
  2. 2. Resistmusterbildender Schichtkörper insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (a) einen Trägerfilm; (B) eine Harzkompositionsschicht mit der Eigenschaft, daß sie bei Belichtung mit chemisch wirksamer Lichtstrahlung ein latentes Bild (Härtungspräkursor-
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    bild) liefert, das beim nachfolgenden Aufheizen unter Aussparung der nicht belichteten Teile selektiv gehärtet wird und ggf. (G) einen Schutzfilm.
  3. 3. Härtbare Harzkomposition für die harzbilderzeugung ins besondere nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch (A) ein Epoxyharzpräpolymeres und (B) eine Verbindung, die im Molekül zumindest zwei Gruppen aufweist, die durch die i'orinel (i) und/oder (II) wiedergegeben werden:
    (D
    12 3
    wobei R , R und R einzeln ein ./asserstoffatom, eine Alkyl- gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
  4. 4. Härtbare Harzkomposition für die Harzbilderzeugung ins besondere nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Photopolymerisat ions sens ibili sato ren und ri-Methylolacrylair.i d derivate der Formel:
    R-O -G H0 -N-O-C=C H,
    H R1
    in der R ein Wasserstoffatom oder eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
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