DE2307148C3

DE2307148C3 - Flussigkristallmischung

Info

Publication number: DE2307148C3
Application number: DE19732307148
Authority: DE
Inventors: Shi-Yin Santa Monica Calif Wong (VStA)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1977-08-18

Description

(CHj)₂N

N(CH.,)₂

is

und die den nematischen Zustand aufweisende Substanz

p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin,
p-Äthoxybenzyliden-p-n-butylanilin, Bis-(4-n-oetyloxybenzyliden)-2-chlor-1,4-phenylendiamin,
p-Melhylbenzyliden-p-n-butylanilin,
p-Octyloxybenzyliden-p-n-butylanilin,
p-Hexyloxybenzyliden-p-n-butylanilin, p-Butoxybenzyliden-p-n-butylanilin

oder eine Mischung dieser Stoffe ist.

2. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den nematischen Zustand aufweisende Substanz p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin ist.

3. Flüssigkristallmischung, enthaltend neben den in den Ansprüchen 1 oder 2 genannten Bestandteilen zusätzlich noch cholesterische Flüssigkristalle.

4. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterischen Flüssigkristalle Cholesterylnon:inoat sind.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkristallmischung, bestehend aus einer einen nenvischen Zustand aufweisenden Substanz und einem organischen Dotierungsmittel.

Gemäß der Erfindung ist das Dotierungsmittcl Squarylium-Farbstoff der Formel

(CH.,)₂N

— N(CH.,)₂

und die den nematischen Zustand aufweisende Substanz ist

p-Mcthoxybeiizyliden-p-n-butylanilm.

p-Äthoxyben/ylidcn-p-n-bu ty !anilin.

Bis-(4-n-octyluxybenzyliden)-2-chlor-

1,4-phcnylencsiamin,

p-Meihylbenzyliden-p-n-biitylanilin,

p-Octyloxybenzylidcn-p-n-butylanilin.

p-1 lexyloxybenzyliden-p-n-butylanilin,

p-Bu loxybenzyliden-p-η-buty !anilin
oder eine Mischung dieser Stoffe. Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäßc Flüssigkristallmischling neben diesen Bestandteilen zusätzlich noch cholesterische Flüssigkristalle.

Nematische Flüssigkristalle bildende Mischungen sind bekannt, haben jedoch beim Anlegen elektrischer Felder nicht immer reproduzierbare Eigenschaften. Insbesondere nimmt unter Betriebsbedingungen die dynamische Streuung (dynamic scattering mode = DSM) oder die Emulsionsstreuung (emulsion storage scattering = ESS) fortlaufend ab, und es sind die Leitfähigkeits- und Ansprecheigenschaften verunreinigter Flüssigkristalle nicht immer die gleichen. Aus der US-PS 34 99 112 ist es bekannt, daß die Zugabe von p-n-Butoxybenzoesäure zu Anisyliden-p-aminophenylacetat den Kontrast erhöht und die Zugabe von Dodecylisochinoliumbromid die dynamische Streuung von p-Azoxyanisol verbessert. Jedoch arbeiteten diese Flüssigkristalle bei hohen Temperaturen. Sowohl die dynamische Streuung als auch die Emulsionsstreuung sind in Aufsätzen von H e i 1 m e i e r et al. in Applied Physics Letters, 13, Nr. 1 und 4 (1968), Proceedings IEEE 56, 1162 (1968), Applied Physics Letters 13, 132 (1968) und Proceedings IEEE 57,34 (1969) beschrieben.

Es gibt weiterhin zahlreiche Veröffentlichungen, welche Flüssigkristalle und deren Anwendungen beschreiben, beispielsweise »Liquid-Crystal Image Intensifier and Recorder«, IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 12. Nr 6, November 1969, G. H. H e i I m e i e r et al.: »Dynamic Scattering«, Proceedings of the IEEE:, Bd. 56, Nr. 7, Juli 1968, Seiten 1162-1171, John A. Van Raalte: »Reflective Liquid Crystal Television Display«, Proceedings of the IEEE, Bd. 56, Nr. 12, Dezember 1968, Seiten 2146-2149, G. H. Heilmeier et al.: »Further Studies of the Dynamic Scattering Mode in Nematic Liquid Crystals«. IEEE Transactions on Electron Devices, Bd. Ed- 17, Nr. 1, Januar 1970, Seiten 22-26, und »Now that the Heat is Off, Liquid Crystals can Show Their Colors Everywhere«, Electronics, 6. JuIi 1970, Seiten 64-70. Für die in diesen Aufsätzen beschriebenen Anwendungen sind auch die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen geeignet und liefern dabei verbesserte Ergebnisse.

Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung ist das Dotierungsmittel Squarylium-Farbstoff und die einen nematischen Zustand aufweisende Substanz p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin, p-Ätlioxybenzyliden-p-n-butylanilin, Bis-(4-n-octyloxybenzyliden)-2-chlor-l,4-phenylendiarnin, p-Methylbenzyliden-p-n-butylanilin, p-Octyloxybenzyliden-p-n-butylanilin, p-He-

xyloxybenzyliden-p-n-buiylanilin, p-Butoxybenzyliden-p-n-butylanilin oder eine Mischung dieser Stoffe.

Der Squarylium-Farbstoff ist 2,4-Bis-(4'-dimethylaminophenylJO-Cyclobutadicndiylium-U-diolat mit der Strukturformel

(CHj)₂N

N(CHj)₂

ho Die aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Stoffe bestehende Substanz nimmt den nematische!! Zustand bei Raumtemperatur an. Durch die Dotierung dieser Substanz mit Squarylium-Farbstoff wird eine Verlängerung der Lebensdauer und zugleich eine Verminderung der Ansprechzeit der F'lüssigkristallmischung erzieh. Beispielsweise betrug die Abklingzeit der Streuung bei p-Mcthoxybenzyliden-p-n-buiylanilin (50 V, 12 um) 0,5 s. wä irend sie bei der gleichen Probe

mil einem Zusatz von weniger als 0,1% Squarylium-FarbsiolT nur noch 0,07 s betrug. Weiterhin ergab beispielsweise p-Meihoxybenzyliden-p-n-butylanilin (MBBA) mit einem Zusatz von 8 Gev/,-% Cholesterylnonanoat in einer photoaktivierten CdS-Flüssigkrisiallzelle ein Undefiniertes oder überhaupt kein photoakliviertes Bild. Wenn jedoch zu dieser Mischung 0,1 Gew.-% Squarylium-Furbstoff hinzugefügt wurde, wurde ein ausgezeichnetes, pholoaktivicrtes Bild erhallen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen werden die einzelnen Komponenten der Flüssigkristalle abgewogen und vereinigt. Die heterogene Mischung wird dann auf etwa 100^uC erwärmt, um eine homogene Schmelze zu erhalten. Die Schmelze wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ergibt eine stabile Substanz, die bei Raumtemperatur im nematischen Zustand ist. Der Squarylium-Farbstoff wird zunächst im Mörser fein zerrieben, bevor er in der Flüssigkristallmischung gelöst wird. Um beispielsweise 0,1 Gew.-% Squarylium-Farbstoff m MBBA zu lösen, werden zunächst 0,1 Gew.-% der feingeriebenen Squarylium-Verbindung mit dem MBBA gemischt. Dann wird die Mischung während 15 Minuten auf IQO⁰C erwärmt, um das Dotierungsmittel zu lösen. Die MBBA-Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur belassen und danach filtriert. Nach dem Filtrieren war die Flüssigkristallmischung für die im folgenden beschriebene Anwendung geeignet.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung spezieller Beispiele anhand der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer dotierten DSM-Flüssigkristalle enthaltenden Zelle und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer dotierte ESS-Flüssigkristalle enthaltenden Zelle.

Die in F i g. 1 dargestellte Zelle 10 besteht aus zwei im Abstand voneinander angeordneten, durchsichtigen Kunststoff- oder Glasplatten 11 und 12, die an ihren Rändern in nicht näher dargestellter Weise dicht miteinander verbunden sind. Zwischen den Platten enthält die Zelle eine dünne Schicht einer nach der Erfindung dotierten nematischen Flüssigkristallmischung 13. Die durchsichtigen Platten 11 und 12 sind an ihren Innenseiten mit durchsichtigen leitenden Schichten 14 und 15 versehen, von denen eine oder beide an eine Gleichstromquelle 16 angeschlossen sind.

Zur Beschreibung eier Betriebseigenschaften sei angenommen, daß die DMS-Flüssigkristallmischung 13 aus p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin mit einem Gehalt von weniger als 0,1% Squarylium-Farbstoff besteht. Es handelt sich dann um eine nematische Flüssigkristallmischung, die unter normalen Lichtbedingungen bei Raumtemperatur durchsichtig ist. Wenn jedoch ein Bereich der durchsichtigen Flüssigkrisiallzcl-Ie durch eine Gleichspannung, die von der Batterie 16 geliefert wird, im Bereich 13' mit einem Strom von etwa 1 bis ΙΟμΑ/cm² erregt wird, indem ein durchsichtiger Leiter 17 gespeist wird, beispielsweise die entsprechende Fläche der durchsichtigen Elektrode 15 in Verbindung mil der gegenüberstehenden durchsichtigen Elektrode 14, so nimmt der Bereich 13' sofort einen das Licht relativ stark streuenden Zustand an. während der Rest der Flüssigkrisiallmischung durchsichtig bleibt. Die Änderung der dynamischen Streuung (OSM) ist bei normalem Licht unmittelbar sichtbar. Ls genügt hierzu eine Spannung von 20 V und eine Stromdichte \nn I his 5 iiA/cni-' ucv DaiMellungsl'lächc. Wird in nicht naher dargestellter Weise Licht durch die Zelle projiziert, so kann in Verbindung mit einer ebenfalls nicht näher dargestellten geeigneten Elektrodenanordnung ein Bild oder eine Serie von Bildern mit erhöhter Geschwindigkeit erzeugt werden. Die Zeit zum Verblassen oder Abklingen des Bildes betrug 0,5 s für normale Flüssigkristalle (50 V, 12 μιη), während sie bei der gleichen Probe, jedoch mit weniger als 0,1 Gew.-% Squarylium-Farbstoff dotiert, nur 0,07 s betrug.

Fig. 2 veranschaulicht eine Zelle 10' mit einer

ίο nematischen Flüssigkristallmischung, die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt wurde und 8 bis 10 Gew.-% des cholesterischen Flüssigkristall Cholesterylnonanoat und etwa 0,1 Gew.-% Squarylium-Farbstoff enthielt. Eine dünne Schicht 13" dieser Mischung wurde

is zwischen durchsichtigen Platten 11' und 12' angeordnet, von welchen die Platte 11' an der Innenfläche mit einer durchsichtigen leitenden Schicht 15' aus Zinnoxyd versehen war, über der sich noch eine durchsichtige Schicht 15" aus einem auf ultraviolettes oder sichtbares Licht ansprechenden photoleitenden Material wie ZnS oder CdS befand. Die durchsichtige Platte 12' is! ebenfalls mit einer gleichen oder ähnlichen durchsichtigen leitenden Schicht 14' versehen. In der Flüssigkristallmischung wird ein Bild oder eine Aufzeichnung erzeugt, indem zunächst die Zelle mit einem aufzuzeichnenden Bild oder aufzuzeichnenden Daten belichtet wird, um die photoleitende Schicht oder solche Schichten zu aktivieren, während an den leitenden Schichten 14' und 15' eine Gleichspannung von 50 bis

.ίο 80 V anliegt und ein Strom von 1 bis 10 μΑ fließt. Durch die Aktivierung der phololeitenden Schicht durch das bilderzeugende Licht wird in der Flüssigkristallmischung ein Emulsionsbild erzeugt, wie die in Fig. 2 angedeuteten Buchstaben A, B₁ C. Wenn die Gleichspannung abgeschaltet wird, bleibt das Bild in der sonst durchsichtigen Flüssigkristallmischung erhalten.

Eine Modifikation oder Änderung des ESS-Efl'ektes kann durch die Aktivierung eines in nicht näher dargestellter Weise elektrisch speziell ausgebildeten Abschnittes mit einem niederfrequenten Wechselstrom erfolgen, während eine Löschung mit hochfrequentem Wechselstrom stattfinden kann. Bildspeichernde Flüssigkristallmischungen für optische Verarbeitung können aus einer Mischung von MBBA, Dotierungsmiueln und

4S Cholesterylnonanoat bestehen und bilden Flüssigkristalle mit großer Lebensdauer und einem mesomorphen Bereich von 10 bis 42"C. Diese Mischungen ergeben ESS-Bilder hoher Beständigkeit, wenn Gleiehspannungsfclder während der optischen Bildaktivierung

so angelegt werden, wie beispielsweise die dargestellten Buchstaben ABC. und die durch Anlegen von hohen Wechselspannungen (10 kHz) gelöscht werden können. ZnS-Photoleilcr werden am besten mit ultraviolettem Licht aktiviert, während zur Aktivierung von CdS-Pho-

ss toleitern am besten blaues oder grünes Licht geeignet ist. Diese beschriebenen dotierten Mischungen sind dazu geeignet, die Bilder von Kathodenstrahlröhren aufzuzeichnen, und benötigen wegen ihrer hohen Empfindlichkeit lediglich 15 ιιΩ/em-'. um Bilder zu erzeugen, die für Großschirm-Projcklionsdarstcllungen geeignet sind. Diese Mischungen sind zur Aufzeichnung von DSM-Bildern in dotierten nematischen l'liissigkn stallen geeignet und benötigen nur 2 μΩ/cni-' lür (.US-Zelien. Die DSM Bilder weiden bei einer Belich-

f>s Hing von 1 ϊ ms erzielt.

Die folgenden Angaben sind Beispiele für einen nematischen Zustand aulw eisende Substanzen, die bei Raumtemperatur anwendbar sind:

(■

Tabelle

Bei Raumtemperatur nematische Flüssigkristalle Mischung Verbindung (icwichisici Verbindung Mischung

CH₃O

-CH=N-

— nBu

p-Methoxybcnzylidcn-p-n-butylanilin (MBBA) B (1) MBBA (II) CH₃CH₂O nBu

p-Äthoxybcnzylidcn-p-n-butylanilin (LiBBA)

C (1) MBBA (11) EBBA

(Ill) CH₃(CH₂J₇O ■--■£>■■ CH -N-^ > N CH-4 > O-(CH₂)₇CH., 0,2 Bis-(4-n-Octyloxybcn/.yliden)-2-chloi-l,4-phenylciuliamin (BOCPH)

H (1) CH,,- < )>"^cu ^N "\ ^nHu

p-Methylbenzyliden-p-n-butylanilin

(II) CH,(CH₂)₇O <ζ ^> CW N ^ p-Octyloxyben/.yliden-p-n-butyla nilin

(III) IU)CPH

(IV) I'HHA

(V) CH,,(C1I₂).,O Y V-CII N p-Hoxyloxybenzyliden-p-n-butylanilin

nBu

0.15

(Vl) CH.,(CH₂)_AO

p-Biiloxybenzylidun-p-n-butylanilin nBu

nBu

0.1

Als organisches Dolierungsmitlul zur Modili/ieniiigdLTnenialischon l'Hlssiiikristallcwiitl Si|uaiyliumverweiulet,

Γιοi'zii I Hliili /Λ'ίιΐιιηιιιμοη

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkristallmischung, bestehend aus einer einen nematischen Zustand aufweisenden Substanz und einem organischen Dotierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel Squarylium-Farbstoff der Formel