DE2306458A1

DE2306458A1 - Oxydhaltige glaeser

Info

Publication number: DE2306458A1
Application number: DE19732306458
Authority: DE
Inventors: Cyril John Lewis; Neil Hunter Ray; William Derek Robinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-08-23
Also published as: BE795152A; NL7301709A; GB1387301A; FR2172166A1; FR2172166B1; JPS4889914A

Description

PATENTANWALTSBORO TlEDTKE - BuHLiMG " KlNNE 2306458

TEL. (0811) 539Θ53-56 TELEX: 524845 «pat CABLE ADDHESSr Germaniapatent München

8000 München 2

Bavariaring 4

Postfach 202403 9. Februar 1973

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Oxydhaltige Gläser

Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Gläser, die anorganische Oxyde enthalten, und auf Artikel (Verbundkörper), die solche Glaszusammensetzungen enthalten.

Phosphatgläser, deren Übergangstemperaturen (nachstehend auch als Transformationstemperaturen bezeichnet), unterhalb von etwa 200 C liegen, neigen zur Empfindlichkeit gegenüber den destruktiven Einwirkungen von Wasser.

Die Erfindung beinhaltet demgegenüber Gläser, deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser durch die Beimengung von geringen Mengen eines oder mehrerer Oxyde von Metallen der Gruppe VIa des periodischen Systems, wie z.B. Chrom, Molybdän und Wolfram, erhöht wurde ohne dabei deren Erweichungspunkte wesentlich zu erhöhen.

(Alle Angaben beziehen sich auf die Tabelle des Periodischen Systems, die auf der Innenseite des rückwärtigen Umschlages von "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton & G. Wilkinson, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, 1966 abgedruckt ist.

Die neuen, verbesserten, erfindungsgemäßen Gläser sind gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung innerhalb von Grenzen (in Mol-%) von

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Deutsch· Bank (München) Kto. St/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. «7043-804

P₂O₅ 50-75 '^:

Gruppe Vla-Oxyde 0,1-10, enthaltend einzeln oder in Kombination CrOo bis zu 2,6, MoO- bis zu 7, WOn bis zu 7

wenigstens ein Oxyd ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalloxyde und Erdalkalioxyde 15-49,9

wobei die Gesamtmenge der obigen Komponenten wenigstens 98 Mole der gesamten Mischung, ausschliesslich Wasser, ausmacht. Wasser ist bei den oben angegebenen Proportionen weggelassen, kann aber in Mengen von bis zu etwa 5 Gewichtsprozenten in der Mischung vorhanden sein. Andere Oxyde als die obengenannten können in Mengen von bis zu etwa 2 Molprozenten in der Mischung vorhanden sein; Beispiele solcher Oxyde sind B₂Oo, SiO₂ und Al₂Oo·

Vorzugsweise sollte die Gesamtmenge der vorhandenen Oxyde der Gruppe VIa nicht die Menge von 8 Molprozenten Übersteigen und insbesondere nicht die Menge von 5 Molprozenten. Wenn mehr als ein Oxyd der Gruppe VIa vorhanden ist in der G las mischung, beträgt der Anteil an MoOo vorzugsweise bis zu 2,6 %. Wenn nur ein Oxyd der Gruppe VIa vorhanden ist, betragen die bevorzugten Anteile, von CrO₃ 2,0-2,6 %, von MoO₃ 2,0-5 %, insbesondere 2,0-2,6% und von WO₃ 2-5 %.

Die erfindungsgetnässen Gläser werden hergestellt durch gemeinsames Erhitzen der betreffenden Oxyde oder deren Vorstufen. Mit dem Ausdruck "Vorstufe" ist eine Verbindung gemeint, die beim Erhitzen mit den anderen vorhandenen Komponenten so reagiert, dass die gleiche chemische Mischung in dem Produkt entsteht, wie bei Verwendung des Oxydes selbst. Im allgemeinen erfolgt diese Reak-

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tion unter Freisetzung von einer oder mehreren fluchtigen Verbindungen, wie z.B. Wasser, Kohlendioxyd und Ammoniak. So sind als brauchbare Vorstufen von Phosphoroxyden Phosphorsäure und Ammoniumphosphate eingeschlossen, während Carbonate als Vorstufe von Metalloxyden verwendet werden können. Ammoniummolybdat ist eine geeignete Vorstufe von MoOo»Mischungen eines Oxydes und einer Vorstufe des gleichen Oxydes oder von zwei oder mehreren Vorstufen des gleichen Oxydes können verwendet werden; und die gleiche Verbindung kann als Vorstufe für mehr als ein Oxyd verwendet werden; so ist z.B. Kaliumphosphat eine Vorstufe von K^O und von P^^s ^un(^ Natriumwolframat ist eine Vorstufe von Na2Ö und

Das Erhitzen kann im Zweistufenverfahren erfolgen, in welchem einige oder alle Komponenten zunächst gemeinsam bei einer relativ .niedrigen Temperatur, z.B. 300 - 500°C, erhitzt werden, wobei eine glasartige Mischung entsteht (passend als Vorschmelze bezeichnet), die dann bei einer höheren Temperatur, z.B. 500 - 800⁰C, veredelt wird. Die Zeitdauer der ersten Stufe des Erhitzungsverfahrens zur Herstellung der Vorschmelze beträgt im allgemeinen von 1 bis 8 Stunden. Wenn ein 2 kg Ansatz hergestellt wird, ist eine Zeit von 2 1/2 bis 4 1/2 Stunden passend. Wenn nicht alle Einzelkomponenten während der Anfangsstufe der Erhitzung vorhanden sind, kann das übrige Material später vor oder während der Veredlungsstufe zugefligt werden. Dieses Verfahren ist für Laborverfahren kleineren Umfanges passend, jedoch können andererseits auch alle Einzelkomponenten vermischt und in einer einzigen Verfahrensstufe, z.B. bei 500 - 800⁰C, erhitzt werden. Die Zugabe der Komponenten kann auf einem Mal oder nacheinander erfolgen, während eines Ansatzes,

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jedoch kann es erwUnscht sein, besonders bei Ansätzen grossen Umfanges, das Glas in einem kontinuierlichem Verfahren.herzustellen, in welchem die Mischung der Komponenten fortwährend oder periodisch hinzugefügt und das Glas entfernt wird, wobei das Reaktionsgefäss auf der zur Veredlung erforderlichen Temperatur gehalten wird.

Während des Veredlungsverfahrens geht allmählich Wasser verloren, die Glasstruktur vernetzt sich stärker und die Viskosität und Transformationstemperatur (Tg) des Glases steigt. Kleine Mengen von fluchtigen Oxydanteilen, z.B. 1*2%' können während des'Veredlungsprozesses verloren gehen und deshalb ist es erwUnscht", gemäss dem. erfindungsgemässen Verfahren, die Temperatur, unterhalb von 8OQ^QG zu halten während des Veredlungsprozesses, um solche Verluste möglichst klein zu halten. Wie oben erwähnt, kann das restliche Wasser im Glas entsprechend der vorliegenden Erfindung bis .ssu S Gewichtsprozent der Gesamtmenge betragen, ist jedoch nicht eingeh schlossen in die pbenbeschriebenenZusammensefcstfngeni die als nomi« nale Molarmischungen angesehen wenden können, weil sie auf der S5U-« sammensetgung der ursprünglichen Mischungen der basieren,

Ein Glas mit gegebener Zusammensetzung kann eine Reihe von formationstemperaturen haben, die von den Ve,redlungsbedingungen ab«, hängen und ein Glas, das eine gewünschte TransifQrmationst-eniperaiiur innerhalb dieses Bereiches besitzt, kann durch Routineuntersuchungen während des Veredlungsprozesses erhalten werden durch Auswahl· der geeigneten Bedingungen, wie z,B, Zeit, Temperatur und AnsatiZgrögse, Pie !länge des Veredlungsprozesses, die erforderlich ist, damit eine bestimmte Glaszusammensetzung eine bestimmte Transformationstempera-tür erhält, kann nicht" spezifiziert werden, da sie abhängig ist vpn

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der Ansatzgrösse, dem verwendeten Schmelzofen und Schmelztiegel, der genauen Ofentemperatur, der Ofenatmosphäre und anderen Variablen.. Im allgemeinen kann die Veredlungszeit zwischen 1 Stunde und einer Woche variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Transformationstemperatur und den oben aufgeführten Variablen. Wenn eine gegebene Glaszusammensetzung jedoch veredelt wird, bis sie eine gegebene Transformationstemperatur erreicht, die leicht bestimmt werden kann durch differential-thermische Analyse einer abgekühlten Probe vom Glas, sind solche Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser reproduzierbar, von einem Ansatz einer solchen Zusammensetzung zuwanderen. Im allgemeinen steigt die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser einer gegebenen Glaszusammensetzung mit ihrer Transformationstemperatur.

Die Metallverbindungen der Gruppe VIa werden gewöhnlich in Form ihrer höchsten Gxydationsstufe entsprechend der Trioxyde der Mischung zugesetzt, Wenn jedoch Reduktionsmittel zugegen sind, z.B. Ammoniak, falls Ammoniumphosphate als PnO₁--Quellen verwendet werden, kann zu einem gewissen Grade eine Reduktion zu niedrigeren Oxydationsstufen erfolgen. Aenderungen in der Oxydationsstufe der Metalloxyde der Gruppe VIa beeinflussen unwesentlich die Transformationstemperatur des Glases oder die Widerstandsfähigkeit des Glases gegenüber Wasser, jedoch kann die Farbe wesentlich verändert werden. Deshalb sind Wolfram-haltige Gläser^-wie blasses Stroh gefärbt, wenn das Metall vollständig zur sechswertigen Stufe oxydiert ist, entsprechend WO«, jedoch tiefblau gefärbt, wenn eine Reduktion zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe in einem signifikanten Ausmass eingetreten ist.

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Um eine solche Reduktion zu verhindern, sollte die Anwesenheit eines Reduktionsmittels vermieden werden, z.B. indem man PoOc *-ⁿ Form von Phosphorsäure statt Ammoniumphosphat zugibt. Ausserdem kann es wünschenswert sein, ein Oxydationsmittel hinzuzugeben, z.B. wenn Na20 ein Bestandteil des Glases ist, kann Natriumnitrat als Vorstufe des gesamten oder teilweisen Anteils von Na2Ü verwendet werden. Bei den Temperaturen, bei denen Gläser veredelt werden, gibt Natriumnitrat oxydierende Gase frei, einschliesslich Sauerstoff und Stickoxyde, die jegliche reduzierten Wolframoxyde zu WO- oxydieren werden» Das Oxydationsmittel, z.B. Natriumnitrat, kann dem Ansatz zugefügt werden, während der Vorschmelze oder während der Veredlungsstufe.

Falls ein farbloses Wolfram-haltiges Glas erwünscht ist-, z.B. für optische Zwecke, kann die blassgelbe Farbe des oxydierfen Wolframhaltigen Glases durch Zugabe von Spuren von Metalloxyden entfernt werden, die eine entsprechende Intensität der Kompl&mentärfarbe erzeugen, die in diesem Falle grün ist. Passende Metalloxyde für diesen Zweck schliessen z.B. CuO, V2OC, UO₃ und CrO₃ ein. Das erhaltene Glas hat leicht reduzierte Lichttransmission aber keine Farbe.

Ein Vorzug 'der erflndungsgemäss hergestellten Gläser ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber den destruktiven Eigenschaften des Wassers, Der Anteil, mit welchen) die Gläser in Wasser gelöst werden, kann als Anteil des Gewichtsverlustes einer Standardprobe "in Einheiten von Χ/Μη» bei einer gegebenen Wassertemperatur aüsge-drückt werden»

Die Lusungsrate beim Siedepunkt des Wassers wird durch, das folgende

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Verfahren bestimmt. Ungefähr 2 g geschmolzenes Glas.wird auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen lassen. Die erhaltene weiche Glasscheibe, die einen Durchmesser von etwa 2 cm hat und etwa 0,3 cm dick ist, wird gewogen, fUr 1 Stunde in kochendes Wasser eingetaucht, getrocknet und wiederum gewogen. Der Gewichtsverlust dividiert durch das Anfangsgewicht und multipliziert mit 100/60 ergibt den prozentualen Gewichtsverlust/Minute.

Die Transformationstemperatur des Glases wird bestimmt durch Differentialkalorimetrie unter Verwendung des Differential-Thermischen-Analyseapparates von Du Pont. Eine Probe des pulverisierten Glases und eine Kontrollprobe von reinem pulverisiertem Siliziumdioxyd werden erhitzt bei einer programmierten Temperaturzuwachsrate von 2o°C/Min. und eine graphische Kurve für die Temperaturdifferenz zwischen den Proben, aufgetragen gegen die Temperatur der Kontrollprobe, wird erhalten. Diese Kurve hat einen typischen linearen Teil mit geringer Neigung und einen zweiten linearen Teil grösserer negativer Neigung bei höheren Temperaturen. Die beiden linearen Anteile werden so verlängert, dass sie sich Überschneiden» und die Transformationstemperatur wird als Temperatur, die mit dem Schnittpunkt übereinstimmt, angenommen.

Die erfindungsgemäßen Gläser können zur gemeinsamen Verarbeitung mit organischen Polymeren in Zusammensetzungen wie sie in der britischen Patentanmeldung Nr. 18481/70 beschrieben werden und mit anorganischen Komponenten wie sie in der britischen Patentanmeldung Nr. 48103/71 beschrieben werden, geeignet sein. Sie können auch mit Pigmenten, Mattierungsmitteihund dergleichen verarbeitet werden.

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Die Gläser der vorliegenden Erfindung haben bevorzugte Transformations temperaturen von unterhalb 300⁰C und können Transformationstemperaturen unterhalb 200°€ haben. Vorzugsweise ist der Löslichkeitsgrad der Gläser in Wasser von 100⁰C weniger als 1,3 %/MLn. ^

Die Herstellung der Gläser entsprechend der Erfindung ist in den Beispielen 1 - 12 beschrieben. Aus Vergleichszwecken beschreibt Beispiel 13 ein Vergleichsglas ohne Uebergangsmetalloxyd und die Beispiele 14 bis 16 beschreiben Gläser, die zusätzliche Metalloxyde enthalten, aber keine Metalloxyde der Gruppe VIa.

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Beispiel 1

3,0 kg Wolfram-haltiges Glas wurde im Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt: (a) eine Vorschmelze wurde hergestellt:· von einer nominalen Zusammensetzung von PoO₅, 70; WO₃, 5; Na₂O, 10; Li₂O, 10; PbO, 5 Mol-%, indem 805 g primäres Ammoniumorthophosphat, 779 g 88 %ige Orthophosphorsäure, 116 g Wolframtrioxyd, 106 g Natriumcarbonat, 74,1 g Lithiumcarbonat und 112 g Bleimonoxyd ziBammen verrührt werden. Diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt bis die Kohlendioxydbildung beendet war und sie wurde dann erhitzt und für 3 Stunden gerührt bei 300/350⁰C. Die erhaltene Mischung wurde dann zu einer festen Vorschmelze abgekühlt und in Stücke zerbrochen, (b) Zwei Vorschmelzen wurden hergestellt und die Stücke in einem Metallgefäss zur Veredlung auf 700⁰C erhitzt. Zur Unterstützung des Veredlungsprozesses wurde ein kontrollierter Luftstrom durch den Ofen geleitet. Der Veredlungsprozess wurde so lange durchgeführt, bis das Glas die gewünschte Transformationstemperatur erreicht hatte. Die Schmelze wurde dann in ein flaches, rostfreies Stahlgefäss gegeben und ihr Zeit gegeben zum Verfestigen zu einem dunkelblauen Glas mit einer Dichte von ungefähr 2,7 g/cc. Die Transformationstemperatur und Wasserlöslichkeit bei 100⁰C wurden bestimmt.

Veredlungszeit Trans format ion stemperatur Löslichkeitsrate

(IQO⁰C) 1 Stunde ■ 130⁰C 0,2 %/Min.

6 Stunden 202⁰C 0,007 %/Min.

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Beispiel 2

70	P₂O₅
5	WO₃
10	Na₂O
10	Li₂O

Mol-% Ansatz (Gewichte)

1558 g 88% H₃PO₄ 116 g WO₃ .; · · 80,4 g Na₂CO₃+ 41,1 g NaNO₃ 74,1 g Li₂CO₃ 5 PbO 112 g PbO

ZusammengerUhrt und für 3 Stunden auf 300/350⁰C erhitzt, gefolgt von einer Veredlung bei 700⁰C, ergab ein Glas, deren Eigenschaften ähnlich dem Glas von Beispiel 1 war, nur hatte es eine schwach strohgelbe Farbe.

Beispiel 3 Ansatz (Gewichte)

59,0 P₂O₅ -_v 1248 g 88 % H₃PO₄

3,7 WO₃ 92_,8 g WO₃

14,0 Na₂O 106 & Na₂CO₃+ 85 g NaNO₃

9,3 Li₂O 66 g Li₂CO₃

14,0 PbO 335 g PbO

ZusammengerUhrt fUr 3 Stunden bei 300/350⁰C, gefolgt von einer

Veredlung bei 700°G, ergab ein Glas mit strohgelber Farbe.

3 0 98347 08 7

Beispiel 4	Mol-%	P₂O₅
	71,8	WO₃
2,6	Na₂O
10,3	Li₂O
10,3	BaO
5,1

Ansatz (Gewichte)

g NH₄H₂PO₄+ 779 g 88% H₃PO₄ 58 g WO₃ g Na₂CO₃ 74,1 g Li₂CO₃ 76,5 g BaO

ZusammengerUhrt und für 3 Stunden bei 300/350⁰C erhitzt, gefolgt von einer Veredlung bei 700⁰C, ergab ein tiefblau gefärbtes Glas.

Veredlungszeit Transformationstemperatur Löslichkeitsrate

bei 100⁰C

4 Stunden 178°C 0,17 %/Min.

6 Stunden 203⁰C 0,013 %/Min.

Dichte ungefähr 2,5 g/cc.

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- IZ-

Beispiel 5	M	ol-%
71,8	P₂O₅
2,6	WO₃
10,3	Na₂O
10,3	Li₂O
5,1	BaO

Ansatz (Gewichte)

1558 g 88% H₃PO₄

58 g WO₃ ' ,

. 80 g Na₂CO₃+ 41,7 g NaNO₃

74,1 g Li₂CO₃

76,5 g BaO

Zusammengerührt und für 3 Stunden auf 300/350⁰C erhitzt, gefolgt von einer Veredlung bei 700⁰C, ergab ein blass strohgelbes Glas,

Veredlungszeit Transformationstemperatür

1	Stunde	Mol-%
4	Stunden	54 P₂O₅
6	Stunden	4 WO₃
Beispiel 6	14 Na₂O

136°C
162° G

Löslichkeitsrate bei 1ÖO^PC

1,3 %/Min, 0,3 %/Min, 0,036

Ansatz

1059 g 88% HoPOy 132 fe NartWÖ, '2H₀O 53,4 g iia₂C0₃+.82,2 g NaNO₃

20 PbQ 446 g PbQ

Gemeinsam verrührt und für 3 Stunden bei 3OÖ/35O°C erhitzt:, gefolgt von einer Veredlung bei 700⁰G, ergab ein blass strohgelbes Glas.

Veredlungszeit 8 Stunden

Transformatioiistemperätür LSsliehkeitsrate

bei 100^pC

218° C

0,025 %/Min,

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Beispiel 7	Mol-%
	P₂O₅
52	B₂O₃
2	WO₃
4	Na₂O
14	Li₂O
8

Ansatz (Gewichte) 1019 g 88% H₃PO₄

38.2 g Na₂B₄O₇-IO H₂O 132 g Na₂WO₄-2 H₂O 49,9 g NaNO₃+65,3 g Na₂CO₃

59.3 g Li₂CO₃ 20 PbO 446 g PbO

Für 4 Stunden erhitzt auf 200/360⁰C und dann veredelt bei 700°C. Ein strohgelb gefärbtes Glas wurde erhalten.

Veredlungszeit Transformationstemperatur Löslichkeitsrate

bei 100⁰C

1,5 Stunden 154°C 0,88 %/Min.

Stunden 269°C 0,011%/Min.

Beispiel 8 Mol-% Ansatz (Gewichte)

71,8 P₂O₅ 805 g NH₄H₂PO₄+ 779 g 88% H₃PO₄

2,6 MoO₃ 44,2 g (NH₄)5Mo₇O₂₄- 4 H₂O

10,3 Li₂O 74,1 g Li₂CO₃

10,3 Na₂O 106 g Na₃CO₃

5,1 BaO 76,5 g BaO

FUr 3 1/2 Stunden auf 350⁰C erhitzt und anschliessend bei 700⁰C veredelt. Ein olivegrllnes Glas wurde erhalten.

Veredlungszeit Transformationstemperatur Löslichkeitsrate bei IQO⁰C

Stunden 150⁰C 0,04 %/Min.

Stunden 171°C 0,0086%/Min.

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An s a t2(Gewi chte) 1558 g 88% H₃PO₄ 116 g WO₃

80,4 g Na₂CO₃+ 41,1 g Na₂NO₃ 74,1 g Li₂CO₃ 5 BaO . 76,5 g BaO

FUr 3 Stunden auf 300/350⁰C erhitzt und anschliessend bei 700⁰C veredelt, ergab ein blass strohgelb gefärbtes Glas..

Veredlungszeit Tr ans forma ti ons temp era tür Löslichkettsjrate

- . bei 100°C

Beispiel	9	70 5	Mol-%
	10	^P2°5 WO₃
	10	Na₂O
		Li₂O

1 Stunde	Mbl-%	126	°C	Ansatz	1,55	%/Min.
4 Stunden	194	⁰C	0,011	%/Min.
Beispiel 10
		(Gewichte)

71,8 P₂O₅ 805 g NH₄H₂PO₄+ 779 g 88% H₃PO₄

2,6 CrO₃ 25g CrO₃

10,3 Na₂O 106 g Na₂CO₃

10,3 Li₂O 74,1, g Li₂CO₃

5,1 BaO 76,5 g BaO

FUr 3 Stunden auf 350⁰C erhitzt und anschliessend bei 70O⁰C veredelt, wurde ein smaragdgrünes Glas erhalten.

Veredlungszeit Transformationstemperatur Löslichkeitsrate - - ' bei 100⁰C

2 Stunden 14O⁰C 0,14 %/Min.

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Ansatz (Gewichte) 1558 g 88% H₃PO₄

35,4 g (NH₄)₆Mo₇0₂₄· 4 H₂O 20 g CrO₃

80,4 g Na₂CO₃+ 41,1 g NaNO₃ 74,1 g Li₂CO₃ 5 BaO 76,5 g BaO

Die Vorschmelze wurde für 2 1/2 Stunden auf 325/360⁰C erhitzt und anschliessend bei 700⁰C veredelt, wobei ein grünes Glas erhalten wurde.

Beispiel 11	Mol-%
	P₂O₅
71	MoO₃
2	CrO₃
2	Na₂O
10	Li₂O
10

Beispiel 12 Mol-% Ansatz (Gewichte)

68,0 P₂O₅ 1558 g 88% H₃PO₄

1,9 CrO₃ 20 g CrO₃

1,9 MoO₃ 35,4 g (ΝΗ₄)₆Μο₇0₂₄·4 H₂O

3,9 WO₃ 92,8 g WO₃

9,7 Na₂O 80,4 g Na₃CO₃ + 41,1 g NaNO₃

9,7 Li₂O 74,1 g Li₂CO₃

4,9 BaO 76,5 g BaO -

Die Vorschmelze wurde für 2 1/2 Stunden auf 350⁰C erhitzt und anschliessend bei 700⁰C veredelt, wobei ein dunkelgrünes Glas erhalten wurde.

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Beispiel 13

Das Glas, das in diesem Beispiel beschrieben wird, entspricht. in der Zusammensetzung eng den Gläsern der Beispiele 4, 5, 8, 9 und 10, enthält jedoch kein Metalloxyd der Gruppe VIa. Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken mit den obigen Beispielen.

75	^P2	°5
10	Na	2°
10	Li	2°

Mo 1-% Ansatz (Gewichte) "

865 g NH₄H₂PO₄ + 830 g 88% H₃PO₄ 106 g Na₂CO₃ 741 g Li₂CO₃ 5 BaO 76,5 g BaO

Veredlungszeit Transformationstemperatur Löslichkeitsrate ■ bei 100⁰C

1 Stunde 117°C 2,5 %/Min.

6 Stunden 192°C ■■ ' - 0,20 %/Min..-

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Beispiele 14 - 16

Diese Beispiele illustrieren die Zugabe von Metalloxyden mit Ausnahme von denen der Gruppe VIa zu einer Basisglasmischung, die der von Beispiel 13 sehr ähnlich ist. In den Beispielen 14 und 15 sind die zugesetzten Oxyde Oxyde der Uebergangsmetalle, aber keine Oxyde der Gruppe VI; im Beispiel 16 ist das zugesetzte Metalloxyd ein Oxyd eines Metalles der Hauptgruppe der Gruppe VIb Es kann gezeigt werden, dass die erhaltenen Gläser Wasserlöslichkeiten besitzen, die sogar grosser sind als die vom Glas aus Beispiel 13. ,

Glaszusammensetzung (Mol-%): 72 P₂ ⁰S' ¹⁰'^{2 Li}2°» ¹⁰'^{2 Na}2^0; ^ 2,5 zusätzliche Metalloxyde.

Beispiel Zugesetztes Farbe Veredlungs- Transforma- Löslichkeits-Metalloxyd zeit tionstemp. rate bei 10Ot

(Stunden) (⁰C) (%/Min.)

14	MnO₂	farblos	Il 4	106}	181	20;	0.28
15	CuO	blas s grün	2; 4	139;	164	1,9	; 0.43
16	TeO₀	purpurrot	1; 4	114;	161	Hi	1,5

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Claims

Patentansprüche

'' l.jGlMser, enthaltend P₀O,-> Metalloxyde der Gruppe Via und wenigstens ein Oxyd aus den Gruppen der Alkalimetalloxyde und Erdalkalimetalloxyde, dadurch gekennzeichnet, dass deren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

50-75 Mol-% P₂O₅

0,1-10 MoL-% Oxyde der Gruppe VIa, enthaltend ..,"■- einzelnoder in Kombination bis zu 2,6

Mol-% CrQ₃, bis zu 7 Mol-% MoO₃, insbe--, sondere bis zu 2,6 Mol-% MoO₃, und bis.

zu, 7 Mol-% WO₃

wenigstens ein Oxyd ausgewählt aus den Gruppen der Alkalimetalloxyde und Erdalkaliraetalloxyde in Mengen von 15 - 49,9 Mol-%, _;

wobei die Gesamtmenge der obigen Komponenten wenigstens 98 Mol-% der Gesamtmischung, ausschliesslich Wasser, beträgt.
2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil der Oxyde der Gruppe VIa 0,1-8 Mol-% beträgt» vorzugsweise 0,1-5 Mbi-%. ^:
3, Gläser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,dass aus der Gruppe VIa als einziges Oxyd CrO₃ vorhanden ist in einer Menge von 2,0-2,6 Mol-%.

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4. Gläser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als einziges Oxyd der Gruppe VIa MoO- zugegen ist in Mengen von 2,0-5 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 2,0-2,6 Mol-%.
5. Gläser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als einziges Oxyd der Gruppe VIa WO- zugegen ist in Mengen von 2,0-5 Mol-%.
6. Verfahren zur Herstellung der Gläser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt durch gemeinsames Erhitzen von anorganischen Oxyden oder deren Vorstufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkomponenten in molaren Proportionen gemäss Anspruch 1 verwendet werden und gemeinsam bei Temperaturen von wenigstens 500⁰C und nicht höher als 800⁰C erhitzt werden,bis die gewünschte Ubergangstemperatur erreicht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der anorganischen Oxyde oder deren Vorstufen mit Ausnahme der Oxyde der Gruppe VIa oder deren Vorstufen ein Oxydationsmittel ist, das fähig ist, ein Oxyd der Gruppe VIa von einer niedrigen Oxydationsstufe in die sechswertige Oxydationsstufe zu oxydieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel Natriumnitrat ist.

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9. Ein Artikel, enthaltend ein niedrigschmelzendes Phosphatglas, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 hat.

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