DE2305269B2

DE2305269B2 - Hitzehaertbare, harzartige organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2305269B2
Application number: DE19732305269
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko; Hara Yasuaki; Annaka Gumna Sato (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2305269A1; JPS4880657A; GB1396213A; JPS5227179B2; US3879319A

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare harzartige Organopolysiloxanformmassen, die infolge ihrer guten Fließfähigkeit zum Preßspritzen geeignet sind und dabei Formstücke mit verbesserter Wasserfestigkeit und genügender Haftung an Metalloberflächen liefern.

Siliconharzformmassen, die mit Füllstoffen, Härtungskatalysator und anderen Zusätzen gemischt sind, sind bekannt. Als Beispiele seien genannt Siliconharzmassen, welche Phenylpolysiloxan, einen Füllstoff und einen Härtungskatalysator aus der Gruppe der Bleiverbindungen, Carbonsäuren und Ammoniumsalzen der Carbonsäuren enthalten, wie in der DT-AS 12 33 593 beschrieben, und solche, welche Phenylpolysiloxan und eine nicht feste Hydroxyverbindung aus der Gruppe der aliphatischen bzw. cycloaliphatische!! Alkohole, aromatischen Hydroxyverbindungen oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyole, sowie eine Bleiverbindung als Katalysator enthalten, wie in der US-PS 32 64 260 beschrieben.

Obgleich diese bekannten Siliconharzformmassen Formstücke mit guter Wärmebeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften liefern können, zeigen sie als Nachteil eine schlechte Haftung an Metallischen, wenn sie im Verlauf des Formens in Berührung mit diesen Flächen gehärtet werden. Sie bewirken auch eine schlechte Wasserfestigkeit der Formstücke.

Hauptaufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von hitzehärtbaren, harzartigen Organopolysiloxanforrnmassen, die von den erwähnten Nachteilen frei und besonders für das Preßspriizen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelösi durch Formmassen mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Diese Formmassen werden beim Erhitzen so flüssig, daß sie zum Preßspritzen sowie auch Spritzgußverfahren und Formpressen besonders geeignet sind. Außerdem liefern sie im Vergleich mit bekannten Siliconformmassen Formstücke mit verbesserter Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit an Metalloberflächen sowie mit einer feinen Struktur mit nur wenigen Mikrorissen oder Mikroblasen.

Die für die Modifizierung der erfindungsgemäß enthaltenen harzartigen Organopolysiloxane verwendbaren Ester mit Molekulargewicht über 300 sind solche niedriger Alkohole, wie Propanol, Glycerin oder Äthylenglykol, mit Carbonsäuren von hohem Molekulargewicht oder Ester von niederen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Maleinsäure, mit aliphatischen Alkoholen mit hohem Molekulargewicht. Ester mit ungesättigten Bindungen in ihren aliphatischen Gruppen werden besonders bevorzugt. Ester mit zu geringem Molekulargewicht führen zu Formstücken mit verringerter Wasserfestigkeit und verringerter Haftfestigkeit an Metalloberflächen. Um das zu vermeiden und den Zweck der Erfindung zu erreichen, muß der verwendete Ester also ein Molekulargewicht von wenigstens 300 haben.

Beispiele solcher geeigneter Ester sind Glycerinester höherer aliphatischer Säuren, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, Oiticicaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Hanfsamenöl, Perillaöl, Thymianöl oder Baumwollsamenöl, Glycerinester von aus den erwähnten ölen gewonnenen Säuren, Polyäthylenglykoldiacetat, Sorbittrioleat, Dioctylsebacat, Glyceryltricapronat oder Butylstearat. Ester mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht von unter 300, wie

Glycerylphthalat.Glycerylisophthalat,

Glycerylterephthalat, Äthylenglykolterephthalat,

Glyceryltolandicarboxylat oder

Glycerylstilbendicarboxylat und auch

Glykoldiphenylat

können zusammen mit den erwähnten Estern verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Durchschnittsmolekulargewicht der Mischung über 300 liegt.

Das durch den Ester zu modifizierende Organopolysiloxan ist ein bekanntes harzartiges Organopolysiloxan mit dem obenerwähnten Verhältnis der organischen Reste zu Siliciumatomen von 1 :1 bis 1,6 :1 und einem Gehalt an verschiedenen Siloxaneinheiten, wie

() CH₁SiO₁₅,
(CH₃)₂SiO, (CHj)C₆H₅SiO, C₂H₅SiOi₅,
(C₂Hs)₂SiO, (C₂H₅)C₆H₅SiO,C₃H₇SiO, ₅,
(C₃H₇J₂SiO, (C₃H₇)C₆H₅SiO = CH₂
(CH₂ = CH)CH₃SiO, (CH₂ = CH)C₆H₅SiO,

23

05 269

CH₂ = CHCH₂SiO₁,-,. (CF₁CH₂CH₂)CHiSiO,
CICH₂CH₂CH₂SiO,.-,, C₀H₁₁SiO,.,,
CIeCHjSiO₁₅. CFjCH₄SiO,,-,,
(C₆H₅)CFjCH₂CH₂SiO, CH AH₄SiO₁.,,
SiO₂₁CbH₅CH₂SiO₁-,

Ein gewünschtes Organopolysiloxan mit einer der erwähnten Struktureinheiten kann in bekannter Weise durch Hydrolysieren und Kondensieren von Mischungen der entsprechenden Arten von Organohalosilan oder Alkoxysilan in solchen Mengen, daß das erhaltene Organopolysiloxan das gewünschte Verhältnis der organischen Reste zu Siliciumatomen voi. 1 :1 bis 1,6 : 1 aufweist, erhalten werden. Das so hergestellte Organopolysiloxan enthält gewöhnlich nicht über 6 Gewichts-% Silanolgruppen.

Zur Modifizierung mit einem Ester mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 wird das Organopolysiloxan einfach gleichmäßig mit der vorgeschriebenen Menge des Esters gemischt, jedoch wird vorzugsweise das Gemisch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, erwärmt, um ein Formprodukt besserer Qualität zu erhalten. Der Ester sollte in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan verwendet worden sein. Wenn eine größere Estermenge verwendet ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit des geformten Produkts und seine Hitzebeständigkeit herabgesetzt.

Um dem Produkt Dimensionsstabilität zu verleihen und seine mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit zu verbessern, muß die erfindungsgemäße Organopolysiloxanformmasse verschiedene anorganische Füllstoffe enthalten. Solche Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe Glaspulver, Asbest, Wollastonit, Kieselgur, Quarzpulver, Ton, Rauchkieselsäure, gefälltes Siliciumdioxid, Zirkoniumsilicat, Magnesiurmilicat, Lithiumsilicat oder Aluminiumsilicat. Außer diesen können bekannte Zusatzstoffe, wie Eisenoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat oder Ruß der Masse zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Masse, beispielsweise beim Preßspritzen, können Aluminium-, Calcium-, Zink-, Kobalt-Salze der Stearinsäure oder Wachs, sowie andere Stabilisatoren in den jeweils zweckmäßigen Mengen verwendet werden.

Der in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene Härtungskatalysator kann "Irgendein bekannter Trockner für Alkydharze, wie Blei-, Kobalt- oder Mangannaphthenat, sein, jedoch wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit während des Formens und zum raschen Härten nach einer bestimmten Zeit vorzugsweise einer der folgenden Zusatzstoffe der Masse zugesetzt: eine anorganische Bleiverbindung und ein Polyol, eine Carbonsäure oder deren Ammoniumsalz und ein Carbonsäureanhydrid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse wird die Mischung auf einem mit hoher Drehgeschwindigkeit arbeitenden Mischer, wie einer heißen Walze oder einem Henschell-Mischer gleichmäßig gemischt, und die Mischung wird dann gegebenenfalls abgekühlt und pulverisiert.

Die erfindungsgemäße Formmasse zeigt als Schmelze eine geringere Viskosität als bisher bekannte Siliconharzmassen, woraus sich ein langer Fließeffekt ergibt. Sie kann durch Preßspritzen bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck von 7,0 bis 35kp/cm² verarbeitet werden, so daß selbst beim Formen von elektronischen Bauteilen feine elektrische Drähte oder Golddraht nicht abbrechen. Wenn die erfindungsgemäße Formmasse auf lf>O°C oder darüber erhitzt wird, wird sie rasch gehärtet

"· und liefert ein Formstück mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Haftung an Metallen, wie oben erwähnt. Sie ist daher in verschiedener Weise verwendbar, besonders auch zum Verpacken von Halbleiterteilen.

i" Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel I

r> Eine Mischung von 11 Teilen Leinsamenölfettsäure und 2 Teilen Glycerin (OH/COOH = 1,2) wurde 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 240°C umgesetzt, und der erhaltene Ester mit einem Molekulargewicht von ca. 330 und einer Säurezahl von

.'ο 10 wurde zu 245 Teilen Organopolysiloxan der folgenden Durchschnittseinheitsformel

gegeben, und die Mischung wurde 2 Std. lang auf eine Temperatur zwischen 120^cC und 14O⁰C erwärmt, wodurch ein modifiziertes Organopolysiloxan mit 0,8 Gewichts-% an Siliciumatomen gebundener Hydroxylgruppen erhalten wurde.

Anschließend wurden zu 257 Teilen des so erhaltenen modifizierten Organopolysiloxans 726 Teile Siliciumoxidpulver, 3 Teile Calciumstearat und 1 Teil Schwarzpigment (Ruß) gegeben, und das Gemisch wurde auf zwei Walzen etwa 10 Minuten lang bei 80 bis 100⁰C gemischt, worauf 2 Teile Bleimonoxid und 2 Teile 2-Äthylcapronsäure der Mischung zugesetzt und diese weitere 5 Minuten geknetet wurde. Man ließ die geknetete Mischung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen und pulverisierte sie dann. Das Produkt war eine Formmasse mit den unten angegebenen M) Eigenschaften.

a) Spiralfluß

Ein Spiralflußprüfer wurde bei 175⁰C und 35 kp/cm² betrieben, um festzustellen, wie weit die in der oben

■4) angegebenen Weise hergestellte Formmasse unter Hitze und Druck fließen würde, bevor sie geliert. Als Spiralflußstrecke wurden 88,9 cm gefunden. Wenn die Formmasse in einer Metallform 3 Minuten bei 175°C erhitzt wurde, war sie genügend gehärtet, und das

ίο gegebenenfalls weiter erhitzte Produkt lieferte ein feines Formstück welches gut ausgehärtet und blasenfrei war.

b) Wasserfestigkeit

·>■) Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Formmasse wurde bei 175⁰C und 56 kp/cm² Druck geformt. Dann wurde sie weiter 2 Std. auf 200⁰C erwärmt, um eine 0,8 mm dicke Folie zu erhalten. Gemäß der japanischen Industrienorm )1SZ-O2O8

ho wurde ein Wasserdampfdurchlässigkeitsbecher (relative Feuchtigkeit: 85%; Temperatur: 40⁰C; Luftströmungsgeschwindigkeit: über 1 m/Sek.) verwendet, um die Dampfdurchlässigkeit der Folie festzustellen. Als Wert wurde erhalten 0,8 g/m^:/24 Std.

h5 Zum Vergleich wurde eine ähnliche Prüfung an einem Probestück einer 0,8 mm dicken Folie vorgenommen, die aus dem oben angegebenen Organopolysiloxanharz in ähnlicher Weise hergestellt war, wobei als einziger

Unterschied das Harz nicht durch einen Ester modifiziert war. Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug in diesem Fall 0,3 g/m²/24 Std., war also wesentlich schlechter als bei der erfindungsgeinäßen Folie.

c) Haftung an Metalloberflächen

Etwa 0,15 g der erfindungsgemäßen Formmasse wurden unter einem Druck von 100 kp/cm² zu e'ner 1 mm dicken Tablette geformt, die in vier ungefähr gleich große Teile zerbrochen wi'rde. Ein solcher Teil wurde zwischen 2 Platten verschiedener Metalle mit flachen runden Oberflächen von je 0,5 cm² Fläche gegeben und 3 Min. unter einem Druck von 2 kp/cti² bei 175°C heiß gepreßt, um die volle Härtung zu erhalten. Anschließend wurde der Satz Metallplatten herausgenommen und nach Abkühlung die Haftung (kp/cm²) an verschiedenen Metallflächen mittels eines Aulographen bei einer Zuggeschwindigkeit von 1,5 mm/Min, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Vergleich wurden eine Siliconharzformmasse, deren Siliconharz nicht durch Ester modifiziert war, verwendet.

Haftung (kp/cm²) Eisen Zinn

Silber

Erfindungsgemäße Siliconharzformmasse
Vergleich

20 keine 18

12
keine

Chrom

14
keine

Kupfer

25
keine

Beispiel 2

Eine Mischung von 30 Teilen Leinsamenölfettsäure, 9 Teilen Glycerin und 11 Teilen Phthalsäureanhydrid (OH/COOH = 1,2) wurde 2 Std. lang bei einer Temperatur zwischen 200 und 220⁰C umgesetzt, und der _'■> erhaltene Ester mit einem Molekulargewicht von ca. 430 und einer Säurezahl von 15 wurde zu 450 Teilen eines Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittseinheitsformel gegeben:

(CbH₅MCHj)O₁₅OSiOu₂ ³"

worauf die Mischung 2 Std. lang auf eine Temperatur zwischen 200 und 220⁰C erhitzt wurde, um ein modifiziertes Organopolysiloxan mit 0,6 Gewichts-% an Siliciumatome gebundener Hydroxylgruppen zu erhal- r> ten.

Anschließend wurden zu 250 Teilen des so hergestellten modifizierten Organopolysiloxans 428 Teile Siliciumoxidpulver, 300 Teile Glasfaser, 3 Teile Zinkstearat, 10 Teile Schwarzpigment (Ruß) und 4 Teile Bleicarbo- w nat gegeben, und die Mischung wurde auf 2 Walzen etwa 20 Min. lang geknetet. Die als Produkt erhaltene Formmasse ist als Preßmasse brauchbar und zeigt einen Spiralflußwert von 114,3 cm bei 175⁰C und 28 kp/cm², ist jedoch in 5 Minuten bei der gleichen Temperatur 4~> genügend wärmehärtend, um ein ausgezeichnetes geformtes Produkt zu liefern.

Beispiel 3

Ein Ester wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch ίο Umsetzung von Leinsamenölfettsäure und Glycerin hergestellt (OH/COOH = 1,5) und in den unten angegebenen Mengen zu einem Organopolysiloxan der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel gegeben·

(CbHj)ObO(CH 3)n.72^r)Si01. ji7

worauf die Mischungen jeweils wie im Beispiel 1 umgesetzt wurden, um 3 Arten modifizierter Organopolysiloxane zu erhalten:

Modifiziertes	98 Teile
Organopolysiloxan I	2 Teile
Ester
Modifiziertes	95 Teile
Organopolysiloxan Il	5 Teile
Ester
Modifiziertes	90 Teile
Organopolysiloxan Hi	10 Teile
Ester

Zu jedem der modifizierten Polysiloxane wurden 292 Teile Siliciumdioxidpulver, 2 Teile Aluminiumstearat, 3 Teile Schwarzpigment (Ruß) und 1,5 Teile Bleicarbonat gegeben, und die Mischungen wurden jeweils wie im Beispiel 1 geknetet. Die so erhaltenen Formmassen wurden 5 Std. bei 175°C unter 35 kp/cm² Druck geformt und weitere 5 Std. bei 200⁰C nachgehärtet, um geformte Produkte herzustellen. Die polierten Oberflächen der geformten Produkte zeigten bei der Beobachtung unter einem metallurgischen Mikroskop (Vergrößerung 150mal), daß die aus den modifizierten Polysiloxanen 11 und III hergestellten Produkte von feiner Struktur und frei von Mikrospalten und Mikroblasen waren, während das aus dem modifizierten Polysiloxan I hergestellte Produkt einige Mikroblasen zeigte.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare, harzartige Organopolysiloxanformmasse, die einen anorganischen Füllstoff und -, einen Härtungskatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als harzartiges Organosiloxan ein estermodifiziertes harzartiges Organopolysiloxan enthält, welches hergestellt ist durch Modifizieren eines harzartigen Organopolysiloxans m mit an Silicium gebundenen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei das Verhältnis der organischen Reste zu Siliciumatomen 1:1 bis 1,6 : 1 ist, mit wenigstens einem Ester mit einem Molekulargewicht über 300, r, der aus einem aliphatischen Alkohol und einer Carbonsäure gebildet ist, oder Glykoldiphenylat.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als estermodifiziertes harzartiges Organopolysiloxan ein solches enthalten ist, das >o durch Modifizieren von 100 Gewichtsteilen des harzartigen Organopolysiloxans mit 3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, des Esters hergestellt worden ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch _>-> gekennzeichnet, daß als estermodifiziertes harzartiges Organopolysiloxan ein solches enthalten ist, das durch Modifizieren des Organopolysiloxans mit wenigstens einem Ester mit einem Molekulargewicht über 300, der aus Glycerin und einer jo ungesättigten höheren Carbonsäure besteht, hergestellt worden ist.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als estermodifiziertes, harzartiges Organopolysiloxan ein solches enthalten r> ist, das durch Modifizieren des Organopolysiloxans, welches 0,1 bis 1 Gewichts-% Silanolgruppen enthält, mit wenigstens einem Ester mit einem Molekulargewicht über 300, der durch Umsetzung von Glycerin mit einer höheren aliphatischen Säure w in einem Verhältnis der Carboxyl- zu Alkoxygruppen von 1,2 zu 1 bis 1,5 zu 1 hergestellt ist, gewonnen worden ist.

5. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Preßspriizen. .r,