DE2302871A1

DE2302871A1 - Verfahren zum weichmachen von polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2302871A1
Application number: DE2302871A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-20
Filing date: 1973-01-20
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE2302871C3; BE809999A; GB1410744A; JPS5755726B2; FR2214710B1; IT1006986B; DE2302871B2; JPS5040651A; ES422279A1; CA1034284A; FR2214710A1

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Meister Lucius & Brüning ■ 2302871

Datum: 19. Januar 1973 - Dr.MN/Ba Aktenzeichen: - HOE 73/F 021

Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol, bei dem die weichgemachten Produkte in außerordentlich homogener und einheitlicher Form erhalten werden.

Geformte Gegenstände aller Art, z. B. Folien, Schläuche, wasserlösliche und lösemittelfeste Spritzgußartikel aus einem ungiftigen wasserlöslichen Material wie Polyvinylalkohol (PVAl) gewinnen im Hinblick auf die wachsende Bedeutung des Umweltschutzes mehr und mehr an Interesse.

Für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol ist ein Zusatz von Weichmachern erforderlich, da der thermoplastische Erwächungsbereich von nicht weichgemachtem Polyvinylalkohol je nach Hydrolysegrad bei etwa 2oo bis 2j5o° C und damit über dessen Zersetzungstemperatur oberhalb i4o° C - je nach Dauer der Temperung - liegt.

Durch Einarbeitung von Polyvinylalkohol-Weichmachern in das Polyvinylalkohol-Pulver oder -Granulat wird der thermoplastische Erweichungsbereich auf etwa 1oo bis 2oo° C erniedrigt, Temperaturen, die im normalen Arbeitsbereich der Thermoplastverarbeitungsmaschinen liegen.

Bekannte Polyvinylalkohol-Weichmacher sind wasserlösliche Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole oder Polyäthylenglykole niederen Molekulargewichts, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tr imethylölpropan oder Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 4oo.

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Technisch ist es außerordentlich schwierig, den Weichmacher homogen in den Polyvinylalkohol einzuarbeiten. Infolge des uneinheitlichen Kornaufbaus des Polyvinylalkohole ist die Weichmacherdiffusion in die groben Anteile zu langsam, während die Peinanteile die Hauptmenge an Weichmacher aufsaugen. Eine spätere thermoplastische Verarbeitung eines ungleichmäßig weichgemachten Polyvinylalkohol führt zu Unregelmäßigkeiten in Form von Quaddeln, Stippen oder Löchern im Formkörper, z.B. in einer Blasfolie; dieser Effekt wird noch verstärkt durch den ungleichmäßigen Wärmeübergang auf die unterschiedlich weichgemachten Polyvinylalkohol-Teilchen verschiedener Dimension im Extruder.

Einwandfreie thermoplastisch geformte Gebilde sind daher nur aus einem Polyvinylalkohol zu erhalten, dessen Korn von dem Weichmacher homogen durchdrungen ist, was technisch, wie oben erwähnt, außerordentlich schwierig zu bewerkstelligen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol durch Zusatz mindestens eines Weichmachers und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe unter guter Durchmischung gefunden, das dann außerordentlich homogene und einheitliche weichgemachte Produkte liefert, wenn man einen in Methanol gequollenen Polyvinylalkohol

/dem
mit'Weichmacher vermischt und das Methanol entfernt.

Unter Polyvinylalkohol sind alle Hydrolyse- bzw. Methanolyseprodukte von Polyvinylester^ insbesondere von Polyvinylacetat, zu verstehen, deren Hydrolyse grad mindestens Jo Mol % beträgt.

Die Menge an hinzuzumischendem Weichmacher beträgt 5 bis 5o Gew. ^, bezogen auf das Gemisch aus trockenem Polyvinylalkohol und Weichmacher. Als weitere Hilfsstoffe können z. B. bekannte Gleitmittel wie Calciumstearat oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Die Beimischung des Weichmachers kann vor oder während der Entfernung des Methanols aus dem gequollenen Polyvinylalkohol stattfinden, wobei dieser einen Methanolgehalt von ko - 85 Gew.% aufweist.

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Das Eindringen des Weichmachers in das gequollene Polyvinylalkohol-Korn erfolgt viel rascher als in das trockene Korn, so daß der Weichmacher in relativ kurzer Zeit im Polyvinylalkohol-Korn optimal gleichmäßig verteilt wird.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyvinylalkohole, die nach einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Polyvinylalkohol-Gel-Band zerkleinert und mit Methanol gewaschen wird, hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 7o9 beschrieben. Die Entfernung des Methanols aus dem weichgemachten Polyvinylalkohol erfolgt vorzugsweise durch Trocknung. Die Trocknung in Gegenwart des Weichmachers muß unter ständiger Bewegung des Trockengutes geschehen, damit an keiner Stelle des Trockners Anbackungen des v/eichgemachten Polyvinylalkohol entstehen können. Als Vorrichtungen für die Trocknung des Polyvinylalkohol-Gels in Gegenwart von Weichmachern kommen vorzugsweise Langzeittrockner in Betracht, z. B. Pfannen-, Drehrohr-, Schaufel-und Röhrenbündeltrockner. Die Trockner sollen so ausgelegt sein, daß evtl. Anbackungen des Trockengutes abgestreift oder abgeklopft werden können. Auch übliche mantelbeheizbare Rührwerkskessel, z. B. mit Ankerrührer oder Planetenrührwerk sind für das erfindungsgemäße Verfahren gut brauchbar. Die Trocknung selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen 5o und 1^0° C bei Normaldruck vorzugsweise im Stickstoffstrom unter Wiedergewinnung des Methanols. Beim chargenweisen Trocknen des methanolfeuchten weichgemachten Polyvinylalkohol-Pulvers oder -Granulats wird vorzugsweise zunächst bei Normaldruck und ca. 9°° C gearbeitet und Reste an Methanol anschließend bei vermindertem Druck bis ca. 12 Torr entfernt.

Alle bekannten Polyvinylalkohol-Weichmacher haben Siedepunkte über 25o° C und somit sehr geringe Dampfdrucke, so daß ihr Wegdampfen während des Trocknungsprozesses nicht zu befürchten ist; auch bilden die oben genannten Weichmacher keine niedrigsiedenden azeotropen Gemische mit Methanol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weichgemachten Polyvinylalkohole können thermoplastisch zu wasserlöslichen, lösemittelfesten Schläuchen, Folien, Dichtungen oder Spritzgußartikeln aller Art verarbeitet werden. ₄₀g_830/0600

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Beispiel 1:

Die verwendete Apparatur bestand aus einem Rührkessel mit Planetenrührwerk (Jo Upm), einem Mantel für Beheizung und Kühlung mit Wasser, einem Vakuumanschluß, einer Vorrichtung zur Stickstoffüberlagerung und einem Destillationsaufsatz.

Es wurden 5800 Gewichtsteile eines methanolfeuchten Polyvinylalkohol -Gel -Granulats mit einem Methanolgehalt von 73*7 Gew.%,

/am
mit folgenden⁷ trockenen Polyvinylalkohol gemessenen Daten:

Viskosität einer 4^igen wäßrigen Lösung - 4 cP Hydrolysegrad - 88 Mol %

eingesetzt.

Nach Überlagerung des feuchten Polyvinylalkohols mit Stickstoff werden unter schnellem Rühren allmählich

2oo Gewichtsteile Trimethylolpropan und 3 " Calciumstearat

eingetragen. .......

Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf 80 - 9°° C aufgeheizt, wobei der Hauptteil des Methanols aus dem eingesetzten Polyvinylalkohol in ca. 2 Stunden abdestilliert. Reste von Methanol werden bei 7o° C durch Evakuieren des Kessels auf ca. 2o Torr in ca. 1o Minuten entfernt.

Nach dem Abkühlen erhält man ein weichgemachtes Polyvinylalkohol-Granulat ausgezeichneter Homogenität mit der aus Fig. 1 ersichtlichen, im Kapillarviskosimeter bei I70⁰ C gemessenen Pließkurve, aus der die gute Thermoplastizität des Produktes hervorgeht. Beim Verpressen des Materials erhält man klare, homogene, weiche Platten.

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Vergleichsbeispiel 1:

In derselben Apparatur werden entsprechend Beispiel 1

1ooo Gewichtsteile des gleichen Polyvinylalkohol, jedoch

in vorher getrockneter Form mit

2oo " Trimethylolpropan und

. 5 " Calciumstearat vermischt und

das Gemisch ca. 2 Stunden gerührt und'auf 9o° C aufgeheizt.

Nach dem Abkühlen der Mischung erhält man ein Polyvinylalkohol-Granulat, in welchem der Weichmacher nur in die äußere Randzone der Polyvinylalkohol-Partikel eingedrungen ist, sodaß eine Schmelzviskositätsmessung im Kapillarviskosimeter an diesem Produkt unmöglich ist. Aus diesem Material geprcßte Platten sind brüchig und sehr inhomogen.

Beispiel 2;

In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 werden kalt vermischt:

2880 Gewichtsteile eines methanolfeuchten Polyvinylalkohol-GeI-

Granulats mit einem Methanolgehalt von 65,3 Gew.

/am

mit folgenden- trockenen Polyvinylalkohol gemessenen Daten:

Viskosität einer 4$igen wäßrigen Lösung 18 cP, Hydrolysegrad 88 MoI^ I00 " Trimethylolpropan

^o " . Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 15oo,

als Gleitmittel

Nach Stickstoffüberlagerung wird das Gemisch unter ständigem Rühren bei einer Kesselmanteltemperatur von 95⁰ C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Reste von Methanol werden bei 8o° C durch Evakuieren auf ca. 2o Torr innerhalb-von 1o Minuten entfernt.

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HOE 73/F

Das nach dem Abkühlen erhaltene weichgemachte Polyvinylalkohol-Granulat enthält noch 4-5 Gew.% Methanol und ist von ausgezeichneter Homogenität, wie sich nach dem Verpressen des Materials zu einer glasklaren Platte zeigt. Fig. 2 zeigt die im Hochdruckkapillarviskosimeter bei 2oo° C gemessene Fließkurve, aus welcher sich die gute thermoplastische Verarbeitbarkeit des Produktes ableiten läßt.

Vergleichsbeispiel 2:

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden kalt vermischt:

1ooo Gewichtsteile desselben Polyvinylalkohols wie in Beispiel 2,

jedoch in vorher auf ca. 95 Gew.# Feststoffgehalt getrockneter Form

1oo " Trimethylolpropan

J5o " Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 15oo,

als Gleitmittel.

Das Gemischjwird ca. 2 Stunden gerührt und mit einer Kesselmanteltemperatur von ca. 95° C aufgeheizt.

Eine Probe des nach Abkühlung erhaltenen Granulats ist im Hochdruckkapillarviskosimeter nicht meßbar; aus dem Produkt hergestellte Preßplatten sind nur lose zusammengesintert, inhomogen und sehr brüchig.

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Claims

HOE 73/F 021 - 7 -

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol durch Zusatz mindestens eines Weichmachers und gegebenenfalls seiterer Hilfsstoffe, unter guter Durchmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in Methanol gequollenen Polyvinylalkohol mit dem Weichmacher vermischt und das Methanol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ein methanolhaltiges Polyvinylalkohol-Gel, das bei der Methanolyse von Polyvinylacetat nach dem Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Methylacetats und Auswaschen des Reaktionsprodukts mit Methanol anfällt, verwendet wird.

35. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,^ daß der gequollene Polyvinylalkohol oder das Polyvinylalkohol-GeI einen Methanolgehalt von 4o bis 85 Gew.% besitzt.

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