DE2302871B2

DE2302871B2 - Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2302871B2
Application number: DE2302871A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6230 Frankfurt Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-20
Filing date: 1973-01-20
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2302871C3; CA1034284A; IT1006986B; FR2214710A1; ES422279A1; JPS5040651A; BE809999A; GB1410744A; FR2214710B1; DE2302871A1; JPS5755726B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol, bei dem die weichgemachten Produkte in außerordentlich homogener und einheitlicher Form erhalten werden.

Geformte Gegenstände aller Art, z. B. Folien, Schläuche, wasserlösliche und lösemittelfeste Spritzgußartikel aus einem ungiftigen wasserlöslichen Material wie Polyvinylalkohol (PVAl) gewinnen im Hinblick auf die wachsende Bedeutung des Umweltschutzes mehr und mehr an Interesse.

Für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol ist ein Zusatz von Weichmachern erforderlich, da der thermoplastische Erweichungsbereich von nicht weichgemachtem Polyvinylalkohol je nach Hydrolysegrad bei etwa 200 bis 230⁰C und damit über dessen Zersetzungstemperatur oberhalb 140°C — je nach Dauer der Temperung — liegt.

Durch Einarbeitung von Polyvinylalkohol-Weichmachern in das Polyvinylalkohol-Pulver oder-Granulat wird der thermoplastische Erweichungsbereich auf etwa 100 bis 200°C erniedrigt, Temperaturen, die im normalen Arbeitsbereich der Thermoplastverarbeitungsmaschinen liegen.

Bekannte Polyvinylalkohol-Weichmacher sind wasserlösliche Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole oder Polyäthylenglykole niederen Molekulargewichts, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan oder Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 400.

Technisch ist es außerordentlich schwierig, den Weichmacher homogen in den Polyvinylalkohol einzuarbeiten. Infolge des uneinheitlichen Kornaufbaus des Polyvinylalkohols ist die Weichmacherdiffusion in die groben Anteile zu langsam, während die Feinanteile die Hauptmenge an Weichmacher aufsaugen. Eine spätere thermoplastische Verarbeitung eines ungleichmäßig weichgemachten Polyvinylalkohols führt zu Unregelmäßigkeiten in Form von Quaddeln, Stippen oder Löchern im Formkörper, z. B. in einer Blasfolie; dieser Effekt wird noch verstärkt durch den ungleichmäßigen Wärmeübergang auf die unterschiedlich weichgemachten Poiyvinylalkohol-Teilchen verschiedener Dimension

im Extruder.

Einwandfreie thermoplastisch geformte Gebilde sind

daher nur aus einem Polyvinylalkohol zu erhalten, dessen Korn von dem Weichmacher homogen durchdrungen ist, was technisch, wie oben erwähnt, außerordentlich schwierig zu bewerkstelligen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol durch Zusatz mindestens eines Weichmachers und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe unter

ίο guter Durchmischung gefunden, das dann außerordentlich homogene und einheitliche weichgemachte Produkte liefert, wenn man einen in Methanol gequollenen Polyvinylalkohol mit dem Weichmacher vermischt und das Methanol entfernt.

Unter Polyvinylalkohol sind alle hydrolyse- bzw. Methanolyseprodukte von Polyvinylester^ insbesondere von Polyvinylacetat, zu verstehen, deren Hydrolysegrad mindestens 70 Mol-% beträgt.
Die Menge an hinzuzumischendem Weichmacher beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus trockenem Polyvinylalkohol und Weichmacher. Als weitere Hilfsstoffe können z. B. bekannte Gleitmittel wie Calciumstearat oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Die Beimischung des Weichmachers kann vor oder während der Entfernung des Methanols aus dem gequollenen Polyvinylalkohol stattfinden, wobei dieser einen Methanolgehalt von 40-85 Gew.-% aufweist.

Das Eindringen des Weichmachers in das gequollene Polyvinylalkohol-Korn erfolgt viel rascher als in das trockene Korn, so daß der Weichmacher in relativ kurzer Zeit im Polyvinylalkohol-Korn optimal gleichmäßigverteilt wird.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyvinylalkohole, die nach einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Polyvinylalkohol-Gel-Band zerkleinert und mit Methanol gewaschen wird, hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 17 20 709 beschrieben. Die Entfernung des Methanols aus dem weichgemachten Polyvinylalkohol erfolgt vorzugsweise durch Trocknung. Die Trocknung in Gegenwart des Weichmachers muß unter ständiger Bewegung des Trockengutes geschehen, damit an keiner Stelle des Trockners Anbackungen des weichgemachten Polyvinylalkohols

⁴S entstehen können.

Als Vorrichtungen für die Trocknung des Polyvinylalkohol-Gels in Gegenwart von Weichmachern kommen vorzugsweise Langzeittrockner in Betracht, z. B. Pfannen-, Drehrohr-, Schaufel- und Röhrenbündeltrockner.

Die Trockner sollen so ausgelegt sein, daß evtl. Anbackungen des Trockengutes abgestreift oder abgeklopft werden können. Auch übliche mantelbeheizbare Rührwerkskessel, z. B. mit Ankerrührer oder Planetenrührwerk sind für das erfindungsgemäße Verfahren gut brauchbar. Die Trocknung selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 130⁰C bei Normaldruck vorzugsweise im Stickstoffstrom unter Wiedergewinnung des Methanols. Beim chargenweisen Trocknen des methanolfeuchten weichgemachten PoIyvinylalkohol-Pulvers oder -Granulats wird vorzugsweise zunächst bei Normaldruck und ca. 9O⁰C gearbeitet und Reste an Methanol anschließend bei vermindertem Druck bis ca. 12 Torr entfernt.
Alle bekannten Polyvinylalkohol-Weichmacher ha-

''■> ben Siedepunkte über 250°C und somit sehr geringe Dampfdrücke, so daß ihr Wegdampfen während des Trocknungsprozesses nicht zu befürchten ist; auch bilden die obengenannten Weichmacher keine niedrig-

siedenden azeotropen Gemische mit Methanol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weichgemachten Polyvinylalkohole können thermoplastisch zu wasserlöslichen, lösemittelfesten Schläuchen, Folien, Dichtungen oder Spritzgußartikeln aller Art verarbeitet werden.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand aus einem Rührkessel mit Planetenrührwerk (30 UpM), einem Mantel für Beheizung und Kühlung mit Wasser, einem Vakuumanschluß, einer Vorrichtung zur Stickstoffüberlagerung und einem Destillationsaufsatz.

Es wurden 3800 Gewichtsteile eines methanolfeuchten Polyvinylalkohol-Gel-Granulats mit einem Methanolgehalt von 73,7 Gew.-%, mit folgenden am trockenen Polyvinylalkohol gemessenen Daten:

Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung — 4 cP,
Hydrolysegrad — 88 Mol-%
eingesetzt.

Nach Überlagerung des feuchten Polyvinylalkohol mit Stickstoff werden unter schnellem Rühren allmählich

200 Gewichtsteile Trimethylolpropan und

3 Gewichtsteile Calciumstearat
eingetragen.

Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf 80-90° C aufgeheizt, wobei der Hauptteil des Methanols aus dem eingesetzten Polyvinylalkohol in ca. 2 Stunden abdestilliert. Reste von Methanol werden bei 70°C durch Evakuieren des Kessels auf ca. 20 Torr in ca. 10 Minuten entfernt.

Nach dem Abkühlen erhält man ein weichgemachtes Polyvinylalkohol-Granulat ausgezeichneter Homogenität mit der aus Fig. 1 ersichtlichen, im Kapillarviskosimeter bei 170° C gemessenen Fließkurve, aus der die gute Thermoplastizität des Produktes hervorgeht. Beim Verpressen des Materials erhält man klare, homogene, weiche Platten.

Vergleichsbeispiel 1

In derselben Apparatur werden entsprechend Beispiel 1

1000 Gewichtsteile des gleichen Polyvinylalkohole, jedoch in vorher getrockneter Form mit

200 Gewichtsteile Trimethylolpropan und
3 Gewichtsteile Calciumstearat vermischt und

das Gemisch ca. 2 Stunden gerührt und auf 90° C aufgeheizt.

Nach dem Abkühlen der Mischung erhält man ein Polyvinylalkohol-Granulat, in welchem der Weichmacher nur in die äußere Randzone der Polyvinylalkohol-

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50 Partikel eingedrungen ist, so daß eine Schmelzviskositätsmessung im Kapillarviskosimeter an diesem Produkt unmöglich ist. Aus diesem Material gepreßte Platten sind brüchig und sehr inhomogen.

Beispiel 2

In derselben Apparatur wie in Beispiel I werden kali vermischt:

2880 Gewichtsteile eines methanolfeuchten Polyvinylalkohol-Gel-Granulats mit einem Methanolgehalt von 65,3 Gew.-% mit folgenden am trockenen Polyviny alkohol gemessenen Daten:
Vi. kosität einer 4%igen wäßrigen Lösung 18 cP,
Hydrolysegrad 88 Mol-%
100 Gewichtsteile Trimethylolpropan,
30 Gewichtsteile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 1500, als Gleitmittel.

Nach Stickstoffüberlagerung wird das Gemisch unter ständigem Rühren bei einer Kesselmanteltemperatur von 95°C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Reste von Methanol werden bei 80° C durch Evakuieren auf ca. 20 Torr innerhalb von 10 Minuten entfernt.

Das nach dem Abkühlen erhaltene weichgemachte Polyvinylalkohol-Granulat enthält noch 4 — 5 Gew.-% Methanol und ist von ausgezeichneter Homogenität, wie sich nach dem Verpressen des Materials zu einer glasklaren Platte zeigt. F i g. 2 zeigt die im Hochdruckkapillarviskosimeter bei 200°C gemessene Fließkurve, aus welcher sich die gute thermoplastische Verarbeitbarkeit des Produktes ableiten läßt.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel
kalt vermischt:

40 werden

1000 Gewichtsteile desselben Polyvinylalkohole wie in Beispiel 2, jedoch in vorher auf ca. 95 Gew.-% Feststoffgehalt getrockneter Form,

100 Gewichtsteile Trimethylolpropan,
30 Gewichtsteile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 1500, als Gleitmittel.

Das Gemisch wird ca. 2 Stunden gerührt und mit einer Kesselmanteltemperatur von ca. 95⁰C aufgeheizt.

Eine Probe des nach Abkühlung erhaltenen Granulats ist im Hochdruckkapillarviskosimeter nicht meßbar; aus dem Produkt hergestellte Preßplatten sind nur lose zusammengesintert, inhomogen und sehr brüchig.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylalkohol durch Zusatz mindestens eines Weichmachers und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe, unter guter Durchmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in Methaiiol gequollenen Polyvinylalkohol mit dem Weichmacher vermischt und das Methanol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein methanolhaltiges Polyvinylalkohol-GeI, das bei der Methanolyse von Polyvinylacetat nach dem Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Methylacetats und Auswaschen des Reaktionsprodukts mit Methanol anfällt, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gequollene Polyvinylalkohol oder das Polyvinylalkohol-Gel einen Methanolgehalt von 40 bis 85 Gew.% besitzt.