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Weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat
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Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol (PVAL) auf thermoplastischem
Wege nicht ohne weiteres verarbeitet werden kann, da er sich bereits unterhalb der
Erweichungstemperatur thermisch zersetzt. Für die thermoplastische Verarbeitung
ist es daher erforderlich, daß der Erweichungsbereich des PVAL herabgesetzt wird;
dies geschieht üblicherweise durch die Einarbeitung von Weichmachern.
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Handelsüblicher PVAL liegt überwiegend als Pulver vor.
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Eine homogene Einarbeitung von Weichmachern in ein solches Produkt
ist dadurch erschwert, daß die PVAL-Partikel je nach Größe unterschiedliche Weichmachermengen
aufnehmen.
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Die thermoplastische Verarbeitung des weichmacherhaltigen PVAL führt
daher leicht zu Formkörpern, in denen der Weichmacher inhomogen verteilt ist, was
sich auf die Eigenschaften des Formkörpers nachteilig auswirkt.
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Die Herstellung von weichmacherhaltigem Polyvinylalkohol ist ebenfalls
bereits bekannt (vgl. z.B. deutsche Offenlegungsschrift 23 02 871 = britische Patentschrift
14 10 744). Bei dem bekannten Verfahren wird die erwünschte gute Durchmischung von
PVAL und Weichmacher dadurch erreicht, daß der mit Methanol angequollene PVAL mit
dem Weichmacher vermischt und schließlich vom Methanol befreit wird. Uber die Korngröße
des dabei eingesetzten PVAL-
Granulats sind jedoch keine Angaben
gemacht. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß für die Einarbeitung des Weichmachers
methanolfeuchter PVAL benötigt wird; handelsübliches trockenes PVAL-Granulat kann
dort nicht verwendet werden.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines PVAL-Granulats, das
rieselfähig und aufgrund seines Weichmachergehalts thermoplastisch verarbeitbar
sein soll, wobei die PVAL-Partikel eine möglichst einheitliche Größe aufweisen und
möglichst grobkörnig sein sollen und der Weichmacher in den PVAL-Partikeln in möglichst
homogener Verteilung vorliegen soll.
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Die Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Patentanmeldung P 28
12 684.3, die ein thermoplastisch verarbeitbares, weichmacherhaltiges, rieselfähiges,
nicht klebendes Polyvinylalkohol-Granulat betrifft, wobei das Polyvinylalkohol-Granulat
zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,8 bis
4 mm besteht, in denen ein Weichmacher homogen verteilt vorliegt.
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Die vorgenannte ältere Patentanmeldung betrifft ferner ein Verfahren
zur Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, weichmacherhaltigen, rieselfähigen,
nicht klebenden Polyvinylalkohol-Granulats durch Vermischen eines Polyvinylalkohol-Granulats
mit einem Weichmacher, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 Gewichtsteile eines
trockenen Polyvinylalkohol-Granulats, das zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln
mit einem Durchmesser von 0,4 bis 4 mm besteht, und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines
Weichmachers in Gegenwart einer solchen Menge Wasser, die unter Normalbedingungen
zur Lösung des Polyvinylalkohols nicht ausreicht, intensiv und homogen miteinander
vermischt werden und die Temperatur des Gemisches während des Mischvorgangs derart
erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Polyvinylalkohol-Partikel quellen und vorübergehend
agglomerieren.
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Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung des Gegenstandes
der Patentanmeldung P 28 12 684.3.
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Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren,
weichmacherhaltigen, rieselfähigen, nicht klebenden Polyvinylalkohol-Granulats durch
Vermischen eines Polyvinylalkohol-Granulats mit einem Weichmacher, wobei 100 Gewichtsteile
eines trockenen Polyvinylalkohol-Granulats, das zu mindestens 70 Gewichtsprozent
aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,4 bis 4 mm besteht, und 5 bis 50 Gewichtsteile
eines Weichmachers in Gegenwart einer solchen Menge Wasser, die unter Normalbedingungen
zur Lösung des Polyvinylalkohols nicht ausreicht, intensiv und homogen miteinander
vermischt werden und die Temperatur des Gemisches während des Mischvorgangs derart
erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Polyvinylalkohol-Partikel quellen und vorübergehend
agglomerieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Gegenwart von 1 bis
15 Gewichtsteilen einer feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren,
hochmolekularen organischen Verbindung durchgeführt wird, die aus Partikeln mit
Durchmessernvon }öchstens 30pm besteht.
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Die Erfindung betrifft ferner das nach dem vorgenannten Verfahren
erhaltene Polyvinylalkohol-Granulat Der erfindungsgemäß verwendete PVAL wird in
bekannter Weise hergestellt durch Verseifung, vorzugsweise durch Alkoholyse, von
Polyvinylestern, vorzugsweise Polyvinylacetat (vgl. z.B. deutsche Patentschrift
17 20 709 = britische Patentschrift 11 68 757). Die 4gewichtsprozentige wäßrige
Lösung des PVAL weist eine Viskosität von 4 bis 70 mPa.s, vorzugsweise 10 bis 60
mPa s auf (gemessen bei einer Temperatur von 200C). Die Esterzahl des PVAL liegt
im Bereich von 10 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 200 mg KOH/g.
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Ein wesentliches Merkmal der Haupterfindung ist die Verwendung von
PVAL-Granulat, das überwiegend aus Partikeln einer bestimmten Größenordnung besteht,
als Ausgangsmaterial zur Herstellung des gewünschten weichmacherhaltigen Produktes.
Mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent des Ausgangs-PVAL-Granulats
sollen aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,4 bis 4 mm, vorzugsweise von 0,6
bis 3 mm bestehen. Der Restanteil von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent
des Ausgangsmaterials besteht hauptsächlich aus Partikeln mit geringerem Durchmesser.
Dies ist jedoch nicht nachteilig, da diese feinkörnigen Partikel beim Vermischen
mit dem Weichmacher nahezu vollständig zu grobkörnigen Partikeln agglomerieren.
Das als Endprodukt erhaltene PVAL-Granulat ist thermoplastisch verarbeitbar, nicht
klebend und gut rieselfähig; es besteht im wesentlichen, d.h.
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zu mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu mindestens 90 Gewichtsprozent,
aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,8 bis 4 mm, vorzugsweise von 1 bis 3,5
mm.
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Ein weiteres Merkmal der Haupterfindung ist die Einarbeitung des Weichmachers
in das trockene PVAL-Granulat in Gegenwart von Wasser, und zwar in einer Menge,
die unter Normalbedingungen zur Lösung des jeweils eingesetzten PVAL nicht ausreicht.
Je nach Art des verwendeten PVAL beträgt die Menge des Wassers 2 bis 40, vorzugsweise
4 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyvinylalkohol). Eine Entfernung des
nach Beendigung des Mischvorgangs noch vorhandenen Wassers ist nicht erforderlich.
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Als Weichmacher eignen sich vor allem m.ehrwertige aliphatische Alkohole
mit Siedepunkten oberhalb 250"C, insbesondere zweiwertige bis sechswertige Alkanole
mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen; zwei- oder dreiwertige Alkanole werden
bevorzugt eingesetzt. Als Beispiele seien genannt Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Neopentylglykol und Sorbit. Anstelle eines einzigen Weichmachers kann auch ein Gemisch
verschiedener Weichmacher verwendet werden. Die Menge des einzusetzenden Weichmachers
beträgt 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyvinylalkohol).
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Von großer Bedeutung für das Verfahren der Haupterfindung ist die
Temperaturführung während des Mischvorganges.
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Die Temperatur des Gemisches muß so geführt werden, daß die als Ausgangsmaterial
eingesetzten PVAL-Partikel quellen und vorübergehend agglomerieren. Zu diesem Zweck
wird die Temperatur des Gemisches, ausgehend von Raumtemperatur, kontinuierlich
zunächst bis zu einem Maximum erhöht und dann wieder gesenkt, wobei sich während
der Temperatursteigerung lockere PVAL-Agglomerate bilden, die nach Erreichen des
Temperaturmaximums-leicht wieder zerfallen. Das Temperaturmaximum übersteigt 140"C
nicht und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1300C; in der Abkühlungsphase
wird die Temperatur auf 40 bis-700C und vorzugsweise auf 35 bis 600C gesenkt.
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Die Temperaturerhöhung und die Temperaturerniedrigung werden vorzugsweise
in etwa gleichen Zeiträumen durchgeführt.
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Die vorliegende Zusatz erfindung ist dadurch charakterisiert, daß
das Vermischen des Polyvinylalkohol-Granulats mit dem Weichmacher in Gegenwart von
1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Teile Polyvinylalkohol-Granulat)
einer feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren, hochmolekularen organischen
Verbindung durchgeführt wird Der Partikeldurchmesser der hochmolekularen Verbindung
beträgt im allgemeinen höchstens 300 ßm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1
bis 300 jim. Der durchschnittliche Poly-
merisationsgrad (Gewichtsmittel
Pw) der hochmolekularen Verbindung beträgt mindestens 200 und liegt vorzugsweise
im Bereich von 300 bis 5000.
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Die hochmolekulare Verbindung kann natürlichen Ursprungs oder synthetisch
hergestellt sein. Geeignet sind beispielsweise Stärke und Stärkederivate, Cellulosederivate
wie Methylcellulose und Carboxyhydroxycellulose, Kasein und Gelatine sowie insbesondere
Vinylpolymere. Als Vinylpolymere eignen sich vor allem Polyvinylalkohol selbst und
Derivate des Polyvinylalkohols, insbesondere Polyvinylester wie Poly(vinylacetat)
und Poly(vinylpropionat), Polyvinylacetale wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral).
Auch Copolymere verschiedener Vinylverbindungen sind verwendbar, vorzugsweise Copolymere
des Vinylacetats mit Ethylen, Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern, Acrylsäureestern,
Methacrylsäureestern oder Acrylnitril, wobei die Alkoholkomponente der vorgenannten
Ester vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
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Die hochmolekulare Verbindung wird im allgemeinen in Pulverform verwendet;
das Pulver wird vorzugsweise durch Sprühtrocknen einer entsprechenden Lösung oder
Dispersion erhalten. Der Durchmesser der Pulverpartikel beträgt zweckmäßigerweise
10 bis 300 ßm, vorzugsweise 20 bis 200 ßm. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die hochmolekulare Verbindung in Form einer wäßrigen
Dispersion eingesetzt wird. Hierbei liegt der Partikeldurchmesser der dispergierten
hochmolekularen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Rm und besonders
vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 8 ßm.
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Die hochmolekulare Verbindung wird dem PVAL-Granulat vorzugsweise
vor der Zugabe des Weichmachers zugefügt; sie kann aber auch gleichzeitig oder im
Gemisch mit dem
Weichmacher zu dem vorgelegten PVAL-Granulat gegeben
werden.
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Für den gesamten Mischvorgang wird je nach Art und Menge der Mischkomponenten
und der Art der Mischvorrichtung ein Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden benötigt.
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Während des Vermischens der trockenen PVAL-Partikel mit dem flüssigen
Weichmacher/Wasser-Gemisch quellen die Partikel, wodurch die Diffusion des Weichmachers
in das Partikelinnere erleichtert wird.
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Der Weichmacher soll möglichst homogen in den PVAL-Partikeln verteilt
werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß solche Mischvorrichtungen verwendet
werden, die eine intensive und bleibende Durchmischung der Mischkomponenten gewährleisten.
Besonders geeignete Mischvorrichtungen sind Zwangsmischer mit vertikal oder horizontal
angeordnetem Rührer sowie Planetenrührwerke.
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Die Mischvorrichtungen sind zweckmäßigerweise mit Heiz- und Kühleinrichtungen
ausgerüstet. Die oben erwähnte Temperaturerhöhung erfolgt je nach Art der Misch--vorrichtung
durch Friktionswärme oder Mantelheizung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, z.B. in waagrecht liegenden Reaktionsrohren mit Schaufelrührwerk oder Schnecke
sowie in kontinuierlich arbeitenden Knetern, jeweils ausgerüstet mit den erforderlichen
Heiz- und Kühlzonen.
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Hilfsstoffe, die die thermoplastische Verarbeitung des PVAL-Granulats
erleichtern, können ebenfalls in das Granulat eingearbeitet werden. In Frage kommen
vor allem Gleitmittel, z.B. Stearinsäure, Wachse, Polyethylenglykol, feinteilige
Kieselsäuren und Erdalkalistearate, vorzugsweise Calciumstearat, sowie Hitzestabilisatoren
und Farbstoffe. Die Menge solcher Hilfsstoffe beträgt insgesamt höchstens 3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise
0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyvinylalkohol).
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Das erfindungsgemäße PVAL-Granulat kann ohne Schwierigkeiten thermoplastisch
verformt werden, z.B. durch Pressen, Spritzgießen und Extrudieren. Es eignet sich
zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, z.B.
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Platten, Rohren, Profilen, Fasern und insbesondere Folien.
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Die gute Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen PVAL-Granulats beruht
vor allem darauf, daß durch das Vermischen des Ausgangsmaterials mit Weichmacher
in Gegenwart einer feinteiligen hochmolekularen organischen Verbindung eine zusätzliche
Egalisierung der PVAL-Partikel erzielt wird. Dadurch wird die Plastifizierung des
weichgemachten PVAL-Granulats bei der thermoplastischen Verarbeitung wesentlich
erleichtert.
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Darüberhinaus zeigen manche hochmolekularen Verbindungen noch eine
ausgeprägte Gleitmittelwirkung.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Durch Figur 1 bis 4 wird der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht,
namlich eine Vergröberung und Egalisierung der Partikelgrößen des PVAL-Granulats.
Figur 1 bis 4 geben die durch Siebanalyse ermittelte Rorngrößenverteilungen des
jeweiligen Ausgangsmaterials (Kurve 1) und des Endprodukts (Kurve 2) wieder. Auf
Abszisse ist der Partikeldurchmesser (mm) und auf der Ordinate der Siebdurchgang
(%) aufgetragen. Dabei ist die Steigung der Kurven ein Maß für die Einheitlichkeit
der PVAL-Partikel.
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Beispiel 1 In einem 35-Liter-Zwangsmischer (Hersteller: Firma Papenmeier;
Detmold) wird ein Gemisch aus 6,0 kg eines handelsüblichen PVAL-Granulats (Esterzahl:
90 mg KOH/g; Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung: 30 mPa.s; Partikeldurchmesser:
0,5 bis 3mm) und 0,3 kg eines Polyvinylacetat-Pulvers (durchschnittlicher Polymerisationsgrad:
1500) Partikeldurchmesser: 20 bis 200 ßm) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter
Rühren (1200 Upm) bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 1,2 kg Glycerin und 0,3 kg
Wasser gegeben. Nach etwa 3 min beginnen die PVAL-Partikel zu agglomerieren, und
nach etwa 16 min werden die Agglomerate wieder zerschlagen. Während des Mischvorganges
steigt die Temperatur innerhalb von 15 min auf 1050C und wird durch Mantelkühlung
und Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 600 Upm innerhalb von 10 min auf 500C
gesenkt. Dann wird das weichmacherhaltige PVAL-Granulat abgelassen. Es besteht aus
Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 1,2 bis 3,7 mm und ist gut rieselfähig
und nicht klebend. Die Korngrößenverteilung des Ausgangsmaterials (Kurve 1) und
des Endprodukts (Kurve 2) ist aus Figur 1 ersichtlich.
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Beispiel 2 In dem in Beispiel 1 verwendeten Mischgerät werden 6,0
kg eines handelsüblichen PVAL-Granulats (Esterzahl: 20 mg KOH/g; Viskosität der
4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung: 20 mpa.s; Partikeldurchmesser: 0,6 bis 2,5
mm) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren (1200 Upm) bei Raumtemperatur
ein Gemisch aus 1,05 kg Glycerin, 0,3 kg Wasser und 1,2 kg einer 50-gewichtsprozentigen
wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersion (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1500
Partikeldurchmesser: 0,6 bis 6,0 ßm) gegeben. Nach etwa 3 min beginnen die PVAL-Partikel
zu agglomerieren, und nach etwa 16 min werden die Agglomerate wieder zerschlagen.
Während des Mischvorgangs wird die Temperatur innerhalb von 10 min auf llO"C erhöht
und dann durch Mantelkühlung und Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 600 Upm
innerhalb von 15 min auf 500C gesenkt. Dann wird das weichmacherhaltige PVAL-Granulat
abgelassen. Es besteht aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 0,45 bis 4,0
mm und ist gut rieselfähig und nicht klebend. Die Korngrößenverteilung des Ausgangsmaterials
(Kurve 1) und des Endprodukts (Kurve 2) ist aus Figur 2 ersichtlich.
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Beispiel 3 In dem in Beispiel 1 verwendeten Mischgerät wird ein Gemisch
aus 6,0 kg eines handelsüblichen PVAL-Granulats (Esterzahl: 140 mg KOH/g; Viskosität
der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung: 18 mPas; Partikeldurchmesser: 0,4 bis
4,0 mm) und 0,15 kg eines Polyvinylbutyral-Pulvers (durchschnittlicher Polymerisationsgrad:
1600 ; Partikeldurchmesser: 100 bis 200 ßm) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter
Rühren (1200 Upm) bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 0,75 kg Glycerin und 0,24 kg
Wasser gegeben. Nach etwa 3 min beginnen die PVAL-Partikel zu agglomerieren, und
nach etwa 16 min werden die Agglomerate wieder zerschlagen. Während des Mischvorgangs
steigt die Temperatur innerhalb von 15 min auf 105"C und wird durch Mantelkühlung
und Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 600 Upm innerhalb von 10 min auf 500C
gesenkt. Dann wird das weichmacherhaltige PVAL-Granulat abgelassen. Es besteht aus
Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 0,9 und 4,0 mm und ist gut rieselfähig
und nicht klebend. Die Korngrößenverteilung des Ausgangsmaterials (Kurve 1) und
des Endprodukts (Kurve 2) ist aus Figur 3 ersichtlich.
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Beispiel 4 In dem in Beispiel 1 verwendeten Mischgerät werden 6,0
kg eines handelsüblichen PVAL-Granulats (Esterzahl: 140 mg KOH/g; Viskosität der
4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung: 18 mPa s; Partikeldurchmesser: 0,4 bis 4,0
mm) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren (1200 Upm) bei Raumtemperatur
ein Gemisch aus 0,75 kg Glycerin, 0,3 kg Wasser und 0,12 kg einer 50-gewichtsprozentigen
wäßrigen Vinylacetat/Dibutylmaleinat-Copolymer-Dispersion (Monomerverhältnis: 50
: 50; durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1200; Partikeldurchmesser: 0,6 bis
6,0 Fm) gegeben. Nach etwa 3 min beginnen die PVAL-Partikel zu agglomerieren, und
nach etwa 16 min werden die Agglomerate wieder zerschlagen. Während des Mischvorgangs
steigt die Temperatur innerhalb von 13 min auf 1100C und wird dann durch Mantelkühlung
und Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 600 Upm innerhalb von 12 min auf 50"C
gesenkt.
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Dann wird das weichmacherhaltige PVAL-Granulat abgelassen.
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Es besteht aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 1,0 bis 4,0
mm und ist gut rieselfähig und nicht klebend. Die KorngröBenverteilung des Ausgangsmaterials
(Kurve 1) und des Endprodukts (Kurve 2) ist aus Figur 4 ersichtlich.