DE2301058A1 - Starrer, elektrisch leitender zellkoerper und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ _{ΜΟηώβη# 3ΰ# Januar} 1975

DR. DIETER F. MORF Γ PoTianschriit / Postal Address

DR. HANS-A. BRAUNS | 8 München 86, Postfach 860109

Potentanwälte i. O U I U 0 O Pienzenauerstraße 28

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OR-5355

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Starrer, elektrisch leitender Zellkörper und Verfahren

zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von starren Zellkörpern durch Auftragen und Brennen einer Masse aus Aluminiumpulver und einem Titansäureester auf einem provisorischen porösen Träger. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zellkörper können als elektrisch beheiz-, bare Katalysatorträger oder als durchströmbare elektrische il-'.:J.t,Kör-pi:?* verwendet werden, in denen ein schneller Wärmeübergang auf hindurchströmende Flüssigkeiten und Gase erfolgt.

Durch (1) gleichmäßiges Beschichten der freiliegenden Oberfläche eines porösen, durch Wärme oder Lösungsmittel zerstörbaren Trägers mit einem Gemisch aus Aluminiumpulver und Titansäureester, (2) Zersetzen des Titansäureesters in dem Gemisch zv. einem Bindemittel, das den Belag zusammenhängend bindet, (3) Entfernen des Trägers und (^J4) Erhitzen des hinterbleibenden

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Körpers zur Ausbildung elektrischer Leitfähigkeit erhält man einen festen, starren, elektrisch leitenden Zellkörper.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, elektrisch leitenden, starren Zellkörpern, welches darin besteht, daß man (1) die freiliegende Oberfläche eines nichtleitenden, porösen, durch Wärme oder Lösungsmittel zerstörbaren Trägers mit einem Gemisch aus Aluminiumpulver und Titansäureester beschichtet, (2) den Titansäureester in dem Gemisch zersetzt, so daß eine zusammenhängende Bindung des Belages erfolgt, (3) den.Träger entfernt und (4) den hinterbleibenden Körper zur Ausbildung elektrischer Leitfähigkeit erhitzt. Auf diese Weise entsteht ein starrer, metallischer Zellkörper mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als

2 etwa 20 Ohm.cm, einer Druckfestigkeit von mindestens 0,35 kg/cm und-einem Atomverhältnis Al : (Al + Ti) von 0,8l bis 0,96.

Als durch Wärme oder Lösungsmittel zerstörbaren provisorischen Träger verwendet man normalerweise einen synthetischen oder natürlichen organischen-Stoff in poröser Form, z.B. einen Schwamm, ein Netz, einer. Wabenkörper oder einen Schaumstoff, der ein dreidimensionales Netz mit untereinander verbundenen Hohlräumen bildet. Gegebenenfalls .kann man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch teilchenförmige Träger verwenden, die lose aufgeschüttet sein können, so daß sie ein Netz mit untereinander verbundenen Hohlräumen bilden;, z.B. organische oder anorganische Perlen,.Kugeln, Pasern oder einfach ein in einem Behälter aufgeschüttetes Pulver. Im Sinne der Erfindung'können zahlreiche, im Handel erhältliche, poröse Stoffe verwenden werden, wie Celluloseschwamm, einstückig stranggepreßtes Polyäthylen- oder Polypropylennetz oder Papierwabenkörper j offenzellige Polyurethanschaumstoffe, die ein dreidimensionales Netz mit untereinander verbundenen Hohlräumen bilden, werden jedoch bevorzugt. Diese offenzelligen Polyurethanschaumstoffe

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sind im Handel in verschiedenen Porengrößen von etwa 2 bis 40 Poren je cm erhältlich. Polyester- und Polyätherpolyurethanschaumstoffe, die etwa 2 bis 18 Poren je cm aufweisen, werden für die Herstellung von starren Zellkörpern bevorzugt, die als hochgradig durchlässige,durchströmbare Heizkörper verwendbar sind. ,

Geeignete offenzellige Polyurethanschaumstoffe können durch Umsetzung eines Polyisocyanats, wie Toluylendiisocyanat, mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester oder Polyäther hergestellt werden, Ε,ίη typischer, hierfür verwendbarer Polyester ist das Reaktionsprodukt aus Adipinsäure und Äthylenglykolj während Polyäthylenätherglykol ein Beispiel für einen geeigneten Polyäther ist. Als Verschäumungsmittel wird gewöhnlich Wasser verwendet, weil es mit Isocyanaten unter Entwicklung von Kohlendioxid reagiert. Eine zusätzliche Verschäumung kann durch Zusatz von niedrig siedenden Chlorfluorkohlenstoffen erzielt werden.

Offenzellige Polyurethanschaumstoffe können durch explosive Flammenfortpflanzung in die Form eines dreidimensionalen Netzes aus untereinander verbundenen Strängen aus Polyurethanharz gebracht werden. Diese netzförmigen Polyurethanschaumstoffe werden besonders bevorzugt. Noch verbleibende dünne Wände, die die Zellen voneinander trennen, können durch chemisches Ätzen mit einer Hydroxidlösung aufgelöst werden, so daß man hochgradig netzförmige technische Schaumstoffe erhält, die zu 97? aus Hohlraum bestehen. Die Verwendung eines solchen Schaumstoffes als Träger im Sinne der Erfindung wird besonders bevorzugt und führt zur Ausbildung von starren Zellkörpern, die sich durch sehr geringe Raumgewichte von etwa 0,08 bis 0,32 g/cnr auszeichnen. Der Träger selbst hat nur ein Raumgewicht von etwa 0,024 bis 0,04 g/cm j sein Gewicht trägt jedoch nicht zum.Raumgewicht des Endproduktes bei, weil der» Träger bei dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren zerstört wird. Der sich bildende starre Zellkörper hat im wesentlichen die gleiche netzförmige Struk** tür wie der ursprüngliche Träger» Wenn man einen geeigneten Träger ausgewählt oder hergestellt hat_d beschichtet man ihn mit einem Gemisch aus Aluminiumpulver und Titansäureester,

Das Beschichtungsgemiseh besteht normalerweise aus-

(I)- Aluminiumpulver,

(2) Titansäureestern, die von sehr reaktionsfreudigen einfachen Estern über polymere Formen von Estern bis zu stabilisierten chelatisierten Formen reichen könnenj hierau gehören

(a) Orthotitansäurealkylester der allgemeinen Formel Ti(OR)₁₁J in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlen" stoffatomen bedeutet»

(b) polymere Titansäurealkylester, die man durch Konderisa-

• tion von teilweise hydrolysieren Örthotitansäurealkyl^ estern der allgemeinen Formel RQ[-Ti(OIUO-].,, .R erhält,

id. Λ * -L

worin R die obige Bedeutung hat und χ eine positive ganze Zahl bedeutet»

(c) Titanchelatöjdie von Orthotitansäure und polyfunktionellen Alkoholen abgeleitet sind_ä welche eine oder mehrere zusätzliche Hydroxyl«» Keto-j Carboxyl- oder Aminogruppen aufweisen„ die imstande sind₄ Elektronen an das Titan abzugeben»

DieseChelate haben die allgemeine Formel

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χ γ

R¹O/

Ti

-X

in der R' ein Wasserstoffatom, einen Rest R der obigen Bedeutung oder X-Y bedeutet, wobei X eine elektronenspendende Gruppe, wie Sauerstoff oder Stickstoff, und Y einen aliphatischen Rest mit einer Kette aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet , wie

(i) -CHpCHp-, z.B. von Äthanolamin, Diäthanolamin

und Triäthanolamin
(ix) CH,0

I ³II

-CH-C-, z.B. von Milchsäure, (iii) CH-J-C-CH=C-CH-., z.B. von der Enolform von Acetyl-

aceton, und
(iv) C₂H₅

-CH₂CHCH- , z.B. wie bei 1,3-Octylenglykol,

4^H7

(d) Titanacylate der allgemeinen Formel Ti(OCOR)₁, (OR) _s in der R einen Älkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten,

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(e) polymere Formen von (d), und

(f) beliebige Gemische aus (a) bis· (e)

wobei alle diese Formen von Titansäureestern (a) bis (f) imstande sind, beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis 450⁰C zusammenhängende Titanoxidfilme zu bilden, und, falls erforderlich,

(3) einer genügenden Menge eines inerten organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel, damit das Gemisch in den ein dreidimensionales Netz mit untereinander verbundenen Hohlräumen bildenden porösen Träger eindringen und auf diese Weise den Träger mindestens überziehen kann.

Man kann auch andere als die oben angegebenen Titansäureester als Titanträger verwenden, sofern sie nur beim Erhitzen auf 200 bis 450⁰C oder bei der Hydrolyse mit Wasser oder Wasserdampf zusammenhängende polymere Titanoxidfilme bilden.

Als Aluminium verwendet man vorzugsweise Aluminiumpulver-mit einer nominellen Teilchengröße bis 0,044 mm, weil es in dem Beschichtungs- oder Imprägniergemisch in Suspension bleibt; man kann jedoch auch gröberes Aluminiumpulver mit Teilchengroßen von 0,15 mm und mehr verwenden. Blättchenförmige Pulver v/erden bevorzugt.

Für die Titansäureester gilt folgendes:

(a) Repräsentative Orthotitansäurealkylester sind Titansäuret etrabutylester, Titansäuretetraisopropylester, Titansäuretetra-(2-äthylhexyl)-ester und Titansäure-, tetrastearylester.

(b) Zu den polymeren Titansäurealkylestern gehört teilweise polymerisierter Titansäurebutylester, dem die Strukturformel RO[-Ti(OR)₂O-] R zugeschrieben werden kann, in der R die Bedeutung C^H und η einen Wert von

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ungefähr 8 hat. Andere polymere Titansäurealkylester, die zu einem höheren oder geringeren Ausmaß teilweise ■ hydrolysiert sind als das im Handel erhältliche Produkt , können von Butylalkohol oder einem weiteren Bereich von Alkoholen, wie Isopropylalkohol, Äthylalkohol oder Methylalkohol, abgeleitet sein. Es können auch andere polymere Titansäureester hergestellt werden, die sich bei mäßigen Temperaturen zu zusammenhängenden Bindemitteln zersetzen. , .

(c) Eu denTitanchelaten gehört Titanacetylacetonat, bei dem zwei Acetylacetonatgruppen und zwei Propoxygruppen an das Titan gebunden sind. Ein anderes geeignetes Chelat ist Titanlactat, bei dem zwei Lactatgruppen und zwei Hydroxylgruppen an das Titanatom gebunden sind. Eine andere derartige Verbindung ist Titansäuretriäthanolaminester, bei dem zwei C,H₇0-Gruppen und zwei (HOCH₂CH₂)₂ NCH₂CH₂O-Gruppen an das Titanatom gebunden sind. Ein weiteres Chelat des Titans ist Tetraoctylenglykoltitanat, bei dem vier Gruppen

₅ HO-CH₂CHCH-O-

an das Titanatom gebunden sind.

(d) Repräsentative Titanacylate und polymere Formen derselben sind Titantetraacylate der allgemeinen Formel Ti(OCOR)₁,, in. der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, so daß die Acylgruppen (OCOR) bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Stearoylgruppe. Ferner gehören hierher Polytitanyldiacylate der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

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Ester 20 Mol.-% Titan zu der Kombinsation beiträgt; die aus solchen Gemischen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Zellkörper sind immer noch starrer als die entsprechenden, nur aus Orthotitansäurealkylester hergestellten Produkte.

Es kann erforderlich sein, zusammen mit dem Titansäureester ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Da der polymere Titansäureester unter Umständen zu zähflüssig ist (Viscosität bei 25°C ungefähr 3200 cP), um in die meisten porösen Träger leicht einzudringen und sie zu beschichten, kann er mit einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 200⁰C, wie Decahydronaphthalin (Kp = 194,6⁰C) oder n-Heptan (Kp = 98,4 C) oder anderen flüchtigen Kohlenwasserstoffen, verdünnt v/erden. Wenn man polymerisierten Titansäurebutylester zusammen mit anderen Titansäureestern verwendet, die weniger zähflüssig sind, kann man die Menge des Verdünnungsmittels proportional zu dem molprozentualen Anteil des polymerisierten Titansäurehutylesters herabsetzen. Die meisten Titansäureester sind zähe Flüssigkeiten, die ein Verdünnungsmittel benötigen. Einige von ihnen sind sogar fest, wie Titansäuretetrastearylester, und erfordern daher ein Lösungsmittel,-wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Wenn der Träger, auf den der Oberzug aufgetragen wird, durch Pyrolyse zerstört werden soll, soll er von dem als Verdünnungsmittel verwendeten Lösungsmittel nicht gequollen oder gelöst werden.

Wenn man zusammen mit dem Titansäureester ein Verdünnungsmittel anwenden muß, dann muß dieses Lösungsmittel, um hinsichtlich seiner Art und Menge für das Überzugsgemisch geeignet zu sein, die folgenden beiden Bedingungen erfüllen: (1) Das Gemisch aus Titansäureester und Verdünnungsmittel soll so zähflüssig sein, daß nach dem Beschichten nicht zu viel von dieser Mischung von dem porösen Träger abläuft. (2) Die

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Viscosität des Gemisches aus Titansäureester und Verdünnungsmittel soll nicht so hoch sein, daß das Gemisch nicht gut in die Poren eindringen kann. Geeignete Viscositäten des Gemisches aus dem Titansäureester oder den Titansäureestern und dem Verdünnungsmittel, bevor dieses mit dem Aluminiumpulver gemischt wird, liegen im Bereich von etwa 1 bis 20 cP. Die Dicke des auf die porösen Wandungen eines Schwammkörpers oder auf die untereinander verbundenen Stränge des bevorzugten netzförmigen Schaumstoffes aufgetragenen überzuge-s richtet sich nach der Viscosität und der Zusammensetzung des Überzuges.

Bei der Herstellung des Beschichtungsgemisches soll das Atomverhältnis von Aluminium zu Aluminium + Titan zwischen 0,8l und 0,96 liegen. Werte über oder unter diesem Bereich führen zur Bildung sehr schwachen Zellkörpern, die mitunter so schwach sind, daß sie unter ihrem eigenen Gewicht zusammenbrechen. Eine noch bessere Festigkeit erhält man, wenn das genannte Atomverhältnis zwischen 0,87 und 0,9^ liegt.

Außer, dem Aluminiumpulver, dem Titansäureester und gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel können zu dem Beschichtungsgemisch für Spezialzwecke Füllstoffe zugesetzt werden. Wenn der herzustellende poröse Körper als Katalysatorträger verwendet werden soll, kann das Gemisch einen Edelmetallkatalysator oder -katalysatorbildner, wie z.B. ein Platinhalogenid, wie Platinchlorwasserstoff säure (HpPtCl^-), enthalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt gewöhnlich eine Wärmebehandlung, um die Zersetzung eines solchen Katalysatorbildners zu dem Edelmetall selbst herbeizuführen. Die. katalytische Aktivität kann dann wiederhergestellt oder leicht erhöht werden, indem man das in dem starren Zellkörper verteilte Edelmetall mit einem Aktivierungsmittel, wie wäßrigem Hydrazin, oder direkt mit aktivierendem Wasserstoff behandelt.

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raisches schnell an der Luft bei normal©«* BrueH in einem

einem Deckel verschlossenen Bthilter durehftJhrt, Man kann unter einem trockenen Inertgas, wie Stiekgtöff ©der Arg@n,

arbeiten, um die Einwirkung des Wateeräampfe der

zu vermeiden, W&nn dais Qemisah erst einmal hedges teilt

ist, wird es vor dem Beschichten dta Trägere in itarker le wegung gehalten, um die Aluminiumteilchen in iuspeneien gu

bringen.

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Die Beschichtung erfolgt im wesentlichen in drei Stufen:

(1) Der poröse Träger wird mit dem überzugsmittel in Berührung gebracht, so daß er mindestens damit überzogen wird,

(2) der Überschuß des Beschichtungsmittel, der die Poren des Trägers füllen könnte, wird entfernt^und

(3) etwaiges Verdünnungsmittel wird durch Trocknen entfernt.

Wenn man ohne Verdünnungsmittel arbeitet, fällt die Verfahrens" stufe (3) fort.

Bei der ersten dieser Verfahrensstufen muß eine zu starke Hydrolyse des Titansäureesters immer noch vermieden werden, vorzugsweise indem man unter trockenem Argon oder Stickstoff arbeitet j jedoch scheint eine gesteuerte Hydrolyse bei der späteren Verfahrensstufe des Trocknens beim Raumtemperatur oder bei einer etwas erhöhten Temperatur unterhalb der Zer« Setzungstemperatur von Vorteil zu sein und wird bevorzugt, weil dadurch das Anhaften des Gemisches an dem porösen Träger begünstigt wird. Die Hydrolyse beim Trocknen durch ^Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit führt zwar zur Bildung von Kondensationsprodukten von hohem Molekulargewicht,, von denen angenommen wird, daß sie zu? zusammenhängenden Bindung des sieh bei der Zersetzung des Titansäureesters bildenden Überzugs^ gemisches und schließlich auch zur Starrheit des fertigen Zellkörpers -beitragen; eine solche Hydrolyse ist jedoch nicht wesentlich; und das Trocknen kann auch mit zufriedenste!!enden Ergebnissen im Vakuumofen oder unter Stickstoff durchgeführt werden.

Stuf« (!)

Das Inberührungsbringen deg porösen Trägers mit dem Bescfoiefr.=· tungsgemiseh kann darin bestehen, daß wmn den Träger in das

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Gemisch eintaucht oder das Gemisch über den Träger gießt bzw. schüttet. Andere Möglichkeiten der Beschichtung des porösen Trägers sind dem Beschichtungsfachmann geläufig. Wenn der Träger biegsam genug ist, taucht man ihn in das Gemisch ein und drückt ihn, wie einen Schwamm, abwechselnd zusammen und läßt ihn sich wieder ausdehnen, um die Poren mit dem Gemisch zu sättigen. Wenn der Träger verhältnismäßig unbiegsam ist, taucht man ihn mehrmals in das Gemisch ein und läßt das überschüssige Gemisch, welches die Poren verstopfen würde, jedes Mal ablaufen.

Stufe (2)

überschüssiges Gemisch, das die Poren des biegsamen Schaumstoffes, wie z.B. die Zellen des bevorzugten netzförmigen Polyurethanschaumstoffes, verstopfen könnte, wird entfernt, indem man den Schaumstoff gelinde und gleichmäßig zusammendrückt und dann die noch verbleibenden verstopften Poren durch einen Gasstrom, wie Argon oder Druckluft, öffnet. Wenn der Träger verhältnismäßig unbiegsam ist, erfolgt das Entfernen von überschüssigem Gemisch mit einem Gasstrom. Hierbei erhält man normalerweise einen Zellkörper, der in einer Richtung, nämlich in der Richtung des auftreffenden Gasstroms, sehr offen ist, aber in den senkrecht dazu verlaufenden Richtungen teilweise verstopft ist. Diese Verstopfung, die für das Auge sichtbar ist, führt zu einer anisotropen Verteilung des Gemisches, durch die Druckfestigkeit in der Verstopfungsrichtung.erhöht und ein bevorzugter Weg für den elektrischen Strom erzeugt werden kann, der dazu führt, daß das Fertigprodukt den gewünschten elektrischen Widerstand aufweist.

Stufe (3)

Das Trocknen und Entfernen des Verdünnungsmittels kann gewöhnlich (a) bei Raumtemperatur durch Auswahl eines verhält-

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mäßig flüchtigen Verdünnungsmittels oder (b) durch Erhitzen auf eine mäßige Temperatur, normalerweise unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, erfolgen. Es ist wünschenswert, daß der Träger, wenn er getrocknet worden ist, so steif ist, daß er sich mit der Hand aufnehmen und in einen Ofen einsetzen läßt; von vorrangiger Bedeutung ist allerdings, daß der überzug vollständig und verhältnismäßig gleichmäßig ist, d.h., daß das als überzug abgeschiedene Gemisch keine durch Schwerkraft oder Hantieren erzeugten unerwünschten Schwankungen aufweist.

Nach dem Beschichten des Trägers wird der Titansäureester zersetzt. Die Zersetzung des Titansäureesters erfolgt durch Hydrolyse, durch Pyrolyse oder durch eine Kombination dieser beiden Methoden» Die Temperatur, bei der sich der Titansäureester zersetzt, hängt von der Struktur des jeweiligen Esters ab, liegt aber normalerweise zwischen 200 und 45O°C. Die Endprodukte lassen sich mitunter schwer identifizieren, sind aber im allgemeinen Titanoxide, d.h. feinteiliges Titandioxid, das bei der letzten Erhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hochgradig reaktionsfähig mit dem Aluminiumpulver sein kann, und, was noch wichtiger ist, polymere Titanoxide oder hydratisierte Titanoxide, die die zusammenhängende Bindung des Belages auf dem porösen Träger herbeiführen, die für die Ausbildung eines selbsttragenden Körpers erforderlich ist, damit die ursprüngliche poröse Struktur erhalten bleibt, wenn der darunter befindliche Träger zerstört wird.

Die Hydrolyse des Titansäureesters zur Ausbildung einer zusammenhängenden Bindung, so daß sich das beschichtete Produkt "steif anfühlt", kann mit der Stufe des Trocknens zur Entfernung des Verdünnungsmittels kombiniert werden. Dies wird durch geeignete Auswahl des Titansäureesters ermöglicht; Orthotitansäureester hydrolysieren zum Beispiel schnell bei

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der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bei Raumtemperatur. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Ester im Beschichtungsgemisch an Ort und Stelle in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von etwa 10/5 bis zum Kondensationspunkt des Wasserdampfs hydrolysiert, d.h. unter-solchen Bedingungen, daß die Bildung von Wassertröpfchen auf dem Belag vermieden wird. Wenn man den überzug z.B. auf einen geeigneten Träger aufträgt und an der Luft bei normaler Raumfeuchtigkeit, d.h. bei einer relativen Feuchte von 30$, erhärten läßt, entwickelt sich oft über Nacht eine hinreichend zusammenhängende Bindung des Überzuges. Je nach der Größe und Porösität des Trägers kann jedoch die zusammenhängende Bindung verstärkt werden, wenn man den beschichteten Träger mehrere Tage stehenläßt. Eine derartige Hydrolyse, wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa ¹IOO⁰C durchgeführt. Um die Hydrolyse zu beschleunigen, kann man den beschichteten Träger zunächst durch Trocknen vom Lösungsmittel befreien und dann in einen geschlossenen Behälter "über Wasser",d.h. über einer offenen Wasseroberfläche, einsetzen oder vorzugsweise mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur hydrolysieren. Die Titanchelate hydrolysieren im allgemeinen langsamer als die Orthotitansäurealkylester, und die Titanacylate sind gegen Wasser sogar noch beständiger. Sie zersetzen sich normalerweise erst beim Erhitzen auf e
dung.

auf etwa 35O°C unter Ausbildung einer zusammenhängenden Bin-

Die thermische Zersetzung des Titansäureesters erfolgt; zufriedenstellend an der Luft bei Temperaturen von etwa 200 bis ¹150 C in einem gewöhnlichen Muffelofen, vorzugsweise jedoch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff. Gemäß einer Ausführungsform wird der beschichtete Träger in einem luftdichten Ofen unter ständigem Hindurehleiten von Stickstoff erhitzt, um ihn in einer an Stickstoff angereicherten Atmosphäre zu halten und die flüchtigen Zer-

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Setzungsprodukte des Trägers und des Titansäureesters abzutreiben. Wenn man den beschichteten Träger in einem vollständig geschlossenen Gefäß ohne Hindurchleiten von Gas erhitzt, können die Zersetzungsprodukte nicht entweichen, und daraus können sich schließlich Schwankungen im Aussehen, in der Druckfestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit des Zellkörpers ergeben, obwohl das Produkt immer noch verwendbar ist.

V/enn der Titansäureester zersetzt und der überzug hinreichend zusammenhängend ist, so daß der Körper selbsttragend geworden ist, läßt sich der Träger leicht auf geeignete Weise zerstören, z.B. durch Erhitzen, wobei der Träger "ausbrennt" oder sich zu Gasen oder flüchtigen Flüssigkeiten zersetzt, die aus dem Zellkörper entweichen. Für eine wirksame Sublimation sind im allgemeinen Wärme und verminderter Druck erforderlich. Unter Umständen kann man den Träger so auswählen, daß er von dem Beschichtungsgemisch absublimiert. Einige Träger lassen sich leichter in Form von Flüssigkeiten entfernen, indem sie geschmolzen oder mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden. Ein Beispiel dafür ist die Extraktion von Polystyrol mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol. Ein niedriges Raumgewicht des Fertigprodukts erzielt man dadurch, daß (1) man den Träger auf geeignete Weise, wie oben beschrieben, zerstört, und (2) das Produkt im wesentlichen die gleiche netzförmige Struktur aufweist wie der ursprüngliche Träger.

Die Zerstörung des porösen Trägers durch Erhitzen ("Ausbrennen") muß bei einer höheren'Temperatur erfolgen als die Zersetzung des Titansäureesters, damit der Zellkörper seinen Zusammenhalt bewahrt und nicht zusammenfällt. Dies kann man leicht erreichen, indem man das Beschichtungsgemisch hinreichend hydrolysiert oder polymerisiert, damit sich ein Zusammenhalt ausbildet, bevor der Träger zersetzt wird. Polymere Titansäurealkylester . entwickeln diesen Zusammenhalt leicht und werden daher bevorzugt. Im allgemeinen soll sich der Träger aber erst nach dem

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Titansäureester, d.h. bei einer Temperatur normalerweise über etwa 20O⁰C und unter etwa 65O⁰C, zersetzen, weil sonst die poröse Struktur zusammenbricht. Die meisten Titansäureester zersetzen sich bei 35O⁰C in weniger als einer Stunde hinreichend, um eine zusammenhängende Bindung des Beschichtungsgemisches auszubilden, während der bevorzugte, hochgradig netzförmige Polyurethanschaumstoffträger bei etwa 45O°C eine vergleichbare Zersetzungszeit benötigt.

Die meisten Titansäureester hydrolysieren zu einem gewissen Ausmaß, wenn das Lösungsmittel in feuchter Atmosphäre verdunstet, und gewinnen daher an Festigkeit, was zu der sich bei der Zersetzung ausbildenden zusammenhängenden Bindung beiträgt. Wenn ein Titansäureester, wie das Chelat Tetraoctylenglykoltitanat, der Hydrolyse widersteht, verwendet man ihn vorzugsweise zusammen mit einem Träger, der bei einer höheren Temperatur ausbrennt als Polyurethanschaumstoff, wie z.B. Celluloseschwamm oder Polyimidschaumstoff. Dies ermöglicht eine vollständigere Zersetzung des Titansäureesters bei einer Temperatur über etwa 450 C unter Ausbildung zusammenhängender polymerer Titanoxide, ohne daß es zu einer Zersetzung des Trägers kommt.

Wenn der Träger durch Ausbrennen oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zerstört worden ist, wird der hinterblei-

bende Körper auf mindestens 65O C arhitzt, um eine zufriedenstellende Druckfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit bei dem Fertigerzeugnis zu erzielen. Wenn hier gesagt wird, daß der Körper auf mindestens 65O⁰C erhitzt werden soll, so bedeutet dies, daß entweder der Körper tatsächlich auf mindestens 650 C erhitzt wird, oder, wie es mitunter vorkommen kann, daß der Körper auf eine Temperatur unter 65O⁰C erhitzt wird, bei der sich in dem Körper eine exotherme Reaktion abspielt, die die Temperatur des Körpers auf mindestens 65O⁰C steigert.

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Wenn z.B. die Temperatur des Ofens, in dem der Zellkörper erhitzt wird, auf einen Bereich von etwa 600 bis 700⁰C gesteigert wird, findet häufig eine exotherme Reaktion statt. Das Ausmaß der Wärmeentwicklung hängt beträchtlich von der Atmosphäre in dem Ofen ab. An der Luft ist die VJarmeentwicklung am stärksten, und es kommt mitunter zur Weißglut. In einer an Stickstoff angereicherten Atmosphäre, besonders in reinem Stickstoff, ist die Wärmeentwicklung geringer, und im Vakuum oder unter Argon ist sie am geringsten. Die genaue"Ursache dieser exothermen Reaktion ist noch nicht vollständig bekannt; jedenfalls wird aber der Zellkörper durch die exotherme Reaktion so hoch, d.h. auf mindestens 65O°C, erhitzt, daß das Pertigerzeugnis die gewünschte Leitfähigkeit und Druckfestigkeit aufweist. Es hat sich gezeigt, daß immer dann, wenn die Temperatur die Höhe von 65O⁰C überschritten hat, das Pertigerzeug-

2 ms die gewünschte Druckfestigkeit von mindestens 0,35 kg/cm und die gewünschte elektrische Leitfähigkeit, d.h. einen spezifischen Widerstand von weniger als 20 0hm.cm^aufweist. Die gewünschten Eigenschaften sind dann beobachtet worden, wenn das Atomverhältnis von Aluminium zu (Aluminium + Titan) in dem Überzugsgemisch im Bereich von 0,8l bis 0,96 liegt. Dieses Atomverhältnis ist für die Beschaffenheit des fertigen Zellkörpers veranwortlich.

Es soll sorgfältig darauf geachtet werden, daß der Träger vollständig ausbrennt, bevor eine exotherme Reaktion stattfindet. Dies ist erforderlich, damit der Zellkörper nicht springt oder zersprengt wird.

Die Druckfestigkeit des fertigen Zellkörpers wird nach einer abgeänderten ASTM-Prüfnorm unter Verwendung des Dillon "sehen Dynamometers bestimmt. Aus einem gemäß der Erfindung hergestellten, etwa 2,5 cm dicken, starren Zellkörper wird ein Kern von 5 cm Durchmesser ausgeschnitten. Es muß besonders darauf

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geachtet werden, daß die beiden Seiten der Probe, die dem Druck ausgesetzt werden, eben und parallel sind. Auf diese Weise hergestellte Probestücke zeigen nur einen einzigen großen Bruch in der Spannungs-Dehnungskurve, weil nur ein einziger Bruch des Zellkörpers erfolgt und nicht etwa mehrere kleine, vorzeitige Brüche, wie es normalerweise zu erwarten ist, wenn die beiden Oberflächen nicht eben und parallel sind. Das Probestück wird der Einwirkung einer Druckbelastung ausgesetzt, die ständig erhöht wird. Die Werte für die Druckfestigkeit werden als

Kilogramm Kraft ausgedrückt, die am Bruchpunkt je cm Oberfläche ausgeübt wird, berechnet auf der Grundlage einer Probe voh 5 cm Durchmesser.

Normalerweise erhält man Druckfestigkeiten von mindestens 0,35 kg/cm . Gewöhnlich werden bei Verwendung der bevorzugten Bestandteile für das Beschichtungsgemisch und des bevorzugten netzförmigen Schaumstoffes für den Träger Druckfestigkeitswerte von 3,5 bis über 7 kg/cm erzielt. Die Druckfestigkeit nimmt offenbar linear mit dem Raumgewicht des fertigen Zellkörpers, bestimmt aus seinem Gewicht und seinen äußeren Abmessungen, zu. Eine weitere Zunahme des Raumgewichts läßt sich gewünschtenfalls dadurch erzielen, daß man den Zellkörper vor oder nach dem Erhitzen zwecks Ausbildung der elektrischen Leitfähigkeit in einer zweiten Verfahrensstufe nochmals mit dem oben beschriebenen Beschichtungsgemisch beschichtet. Dieser Zellkörper mit dem neu aufgetragenen zweiten überzug wird dann auf mindestens 65O⁰C erhitzt, wobei er eine höhere Druckfestigkeit annimmt, die mitunter einen Wert von mehr als lk kg/cm erreicht.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Erhöhen des Raumgewichts und zur entsprechenden Steigerung der Druckfestigkeit besteht darin, daß man nur eine solche Wärmemenge zuführt, wie sie erforderlich ist, um den Tiitansäureester zu zersetzen, und den Träger so

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pyrolysiert, daß keine exotherme Reaktion stattfindet. Zu diesem Zweck eignen sich gewöhnlich Temperaturen von 400 bis 500⁰C. Der so erhaltene starre Körper wird dann in einer zweiten Besehichtungsstufe mit dem oben beschriebenen Beschichtungsgemisch überzogen und erhitzt, bis eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei der Körper elektrisch leitfähig wird.

Der Widerstand gegen das Hindurchströmen von Gasen bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Zellkörper wird bestimmt, indem man Probestücke der gleichen Größe, wie sie für die Bestimmung der Druckfestigkeit verwendet werden, in ein Stahlrohr einsetzt. Dann werden mit einem von zwei Strömungsmessern nach Brooks Strömungsgeschwindigkeiten bis 1,4 Nm^J/min gemessen. Der Druckabfall an einem einzigen Probestück oder mehreren kombinierten Probestücken wird mit Hilfe eines mit Wasser oder Quecksilber gefüllten Manometers bestimmt. Die Messung des Druckabfalles bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten genügt, um die der Geschwindigkeit und dem Quadrat der Geschwindigkeit entsprechenden laminaren bzw. turbulenten Strömungskomponenten zu kennzeichnen und dadurch festzustellen, daß die aus den bevorzugten netzförmigen Polyurethanschaumstoffen als Träger hergestellten starren Zellkörper gemäß der Erfindung weitgehend turbulenten Strömungscharakter aufweisen.

Die elektrische Leitfähigkeit oder ihre reziproke Größe, der spezifische elektrische Widerstand, des Zellkörpers wird bestimmt, indem man den elektrischen Widerstand einer Normalform des Zellkörpers mißt, z.B. indem,man ein U-förmiges Stück aus einem starren Zellkörper ausschneidet, die Schenkel des U in je ein Qu.ecksilberreservoir legt und dann die Leitungen einer empfindlichen Wheat stone'sehen Brücke mit den beiden Quecksilberreservoiren verbindet, um den Gesamtwiderstand zu messen. Wenn der Widerstand der Leitungen selbst wegen des niedrigen spezifischen Widerstandes des Probestückes einen be-

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deutenden Korrekturwert darstellt, kann man statt der Wheatstone'sehen Brücke eine Kelvin'sehe Brücke verwenden. Pur Atomverhältnisse Ti : Al von 3 : 13 bis 1 : 20, die im Bereich der Erfindung liegen, liegt der berechnete spezifische elektrische Widerstand von Zellkörpern, die mit-dem bevorzugten Polyurethanschaumstoff hergestellt worden sind, normalerweise im Bereich von etwa 0,3 bis 0,01 0hm.cm, und Zellkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem anderen als dem bevorzugten Schaumstoffträger hergestellt worden sind, zeigen einen spezifischen Widerstand von weniger als 20 0hm.cm. Zur Einstellung des Widerstandes auf den gewünschten V/ert kann man sich einer anderen geometrischen Form des Zellkörpers, eines besonderen Trägers oder eines isolierenden Füllstoffes für die Masse bedienen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen starren metallischen Zellkörper mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 20 0hm.cm, einer Druckfestig-

keit von mindestens 0,35 kg/cm und einem Atomverhältnis Al : (Al + Ti) von 0,8l bis 0,96. Solche erfindungsgemäß hergestellten starren Zellkörper können als elektrisch beheizbare Katalysatorträger, als Wärmeübertragungsoberflächen von in turbulenter Strömung befindlichen Flüssigkeiten und Gasen, als zerdrückbarer Werkstoff für die Stoßstangen von Kraftfahrzeugen, als teilchenförmige Vorlagen und dgl. verwendet werden. Zellkörper mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,3 bis 0,01 0hm.cm und einer Druckfestigkeit von mindestens

2
etwa 3*5 kg/cm werden bevorzugt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

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^m~⁵³⁵⁵ U 230 tübB

Beispiel 1

In einem Behälter werden 317 g polymerer Titansaurebutylester (Titangehalt 16,8 Gew.-%) _t die mit 186 ml n-Heptan verdünnt worden sind, zu 200 g Aluminiumpulver zugesetzt«· Dabei beschränkt man die Einwirkung der Atmosphäre auf den polymeren Titansaurebutylester auf ein Minimum, indem man schnell arbeitet und den Behälter mit einer Kappe verschließt, um eine übermäßige Hydrolyse des Titansäureesters durch den Wasserdampf der Luft zu vermeiden. Das Gemisch in dem mit Kappe verschlossenen Behälter wird mit einem magnetischen Rührstab stark gerührt, um das Aluminium vor der Verwendung in Suspension zu bringen.

Ein zum Beschichten geeigneter poröser Träger wird folgendermaßen hergestellt: Ein 2,5 cm dicker und 7,6 cm breiter Streifen aus einem durch Wärmeeinwirkung netzförmig gemachten Polyesterpolyurethanschaumstoff mit 5>9 Poren je cm wird chemisch mit Hydroxid geätzt. Hierdurch wird die netzartige Beschaffenheit auf einen Hohlraumgehalt von 91% erhöht.

Dieser Schaumstoff wird dann in einer trockenen Argonatmosphäre in eine Schale getaucht, in der sich das nach der obigen Vorschrift hergestellte Gemisch befindet. Den eingetauchten Schaumstoff drückt man abwechselnd zusammen und läßt ihn sich wieder ausdehnen, bis er sich mit dem Beschichtungsgemisch gesättigt hat. Nach dem Herausnehmen aus der Schale wird der gesättigte Schaumstoff zwischen zwei zylinderförmigen Walzen (von 3>8 cm Durchmesser), die 6,35 mm voneinander entfernt sind, ausgequetscht, um überschüssiges Gemisch zu entfernen. Verstopfte Zellen, die noch mit überschüssigem Gemisch gefüllt sind, v/erden geöffnet, indem man den Schaumstoffstreifen an der normalen Atmosphäre einmal zwischen Luftstrahlen hindurchführt, die aus zwei einander gegenüberliegenden Düsen ausgeblasen werden

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(0,187 Nm Luft je Minute strömen durch zwei Rohre, die je 31 in einer einzigen Reihe in Abständen von 3,18 mm voneinander angeordnete Löcher mit -Durchmessern von 0,79 mm aufweisen).

Der beschichtete Schaumstoffstreifen wird dann an der Luft trocknen gelassen, bis er sich infolge Lösungsmittelverdampfung und Hydrolyse durch die atmosphärische Feuchtigkeit steif anfühlt.-

Das Brennen des getrockneten Schaumstoffs zwecks Zersetzung des Titansäureesters beginnt bei 35O°C in einem zuvor mit Stickstoff ausgespülten verhältnismäßig dichtem Ofen. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf 450⁰C erhöht, um den netzförmigen Träger auszubrennen. Nach weiteren 30 Minuten wird der Ofen auf eine Temperatur von 700°C eingestellt, und innerhalb der ersten Minute, nachdem er diese Temperatur erreicht hat, beobachtet man, daß der erhitzte, imprägnierte Schaumstoff einen Augenblick lang weißglühend wird. Nach dem Abkühlen auf die Ofentemperatur wird beobachtet, daß die vorher glänzende, hellgraue Farbe des getrockneten, beschichteten Schaumstoffs matter und dunkler grau geworden ist, und diese Farbe behält der Schaumstoff nach dem Entfernen aus dem Ofen und Erkalten auf Raumtemperatur.

Die Druckfestigkeit des starren Zellkörpers wird bestimmt, indem man mit einer Lochsäge aus dem 2,5 cm dicken Streifen einen Kern von 5 cm Durchmesser ausschneidet, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß die beiden gegenüberliegenden Seiten eben und parallel sind. Bei der Bestimmung der Druckfestigkeit an dieser Probe erhält man eine Kurve mit einem einzigen großen Bruch, d.h. einer Abweichung von der linearen Spannungs-Dehnungskurve nach einem gleichmäßigen Anstieg der mittels eines Dillon'sehen Dynamometers ausgeübten Kraft. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte für die Druckfestigkeit in Kilogramm ausgeübter Kraft je cm der Oberfläche einer der

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beiden gegenüberliegenden Seiten des Probestückes (kg/cm ) und die Werte für das Raumgewicht in g/cm sind in Tabelle I zusammengestellt.

Wie oben beschrieben, werden 6 weitere starre Zellkörper, jedoch mit unterschiedlichen Mengen des Beschichtungsgemisches, hergestellt, wie in Tabelle I angegeben, um die Atomverhältnisse Ti : Al und Al : (Al + Ti) zu variieren. In Tabelle I sind die Raumgewichte und Druckfestigkeiten von 7 starren Zellkörpern angegeben. Ein deutliches Maximum der Druckfestigkeit wird bei einem Verhältnis Ti : Al von 3 ' 26 beobachtet.

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co co co

	0,87	Einfluß des	TABELLE I	317	Volumen η-Heptan, ml	'Raumgewicht g/cm3	Druckfestigkeit kg/cnr
	0,88			324	186	0,157	2,81
	0,89	Atomverhältnisses der Hauptbestandteile in dem Beschichtungsgemisch	297	236	0,154	3,58
	0,90	Gewicht, g Aluminium- Titansäure pulver ester +)	244	247	0,15	4,99
Atomverhältnis Ti:Al Al : (Al + Ti)	0,92	200	204	230	0,144	6,89
3:20	0,94	225	140	314	0,13	4,57
3:22	0,95	225	106	286	0,12	3,58
3:24		200	275	0,173	2,04
3:26	231
3:36	212
3:^8	200
3:60

VJI UI

polymerisierter Titansäurebuty!ester

CO

O OO

OR-5355 ffo 2301UbB

Beispiel 2

Ein Streifen aus einstückig stranggepreßtem Polyäthylennetz mit einem Padendurchmesser von 0,635 mm und einer Maschenweite von 3»2 mm wird zweimal in ein Beschichtungsgemisch der folgenden Zusammensetzung getaucht: 1,22 g polymerer Titansäurebutylester (16,8% Titan), 1,0 ml n-Heptan, 1,0 g Aluminiumpulver. Der beschichtete Streifen wird mehrere Stunden an der Luft trocknen gelassen und dann 15 Stunden im Stickstoffstrom bei 100 C getrocknet. Durch dieses Erhitzen des beschichteten Streifens zwecks Zersetzung und Auslösung einer exothermen Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Erhitzungstemperaturen und Erhitzungszeiten bildet sich ein starrer Zellkörper.

Beispiel 3

1 g polymerer Titansäurebutylester (16,8% Titan), verdünnt mit 60 ml Toluol, werden zu 60 g Aluminiumpulver zugesetzt. Ein Papierwabenkörper wird in das Beschichtungsgemisch getaucht, herausgenommen und das überschüssige Gemisch abtropfen gelassen. Der nasse Wabenkörper wird 15 Stunden bei 100⁰C im Vakuumofen getrocknet und dann bei Raumtemperatur in einen Muffelofen eingesetzt, der innerhalb 45 Minuten auf 700⁰C erhitzt wird. Der so erhaltene Wabenkörper ist starr und weist bei der Untersuchung mit einem elektrischen Widerstandsmesser elektrische Leitfähigkeit auf.

Beispiel 4

Es werden 6 Beschichtungsgemische hergestellt, die Titansäuretetraisopropylester enthalten, der in den einzelnen Gemischen zu 0, 20, 40, 60, 80 bzw. 100 Atorn-$ Titan durch polymeren

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Titansäurebutylester ersetzt ist. Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium wird auf 3 : 26 konstant gehalten. Aus Poly urethanschaumstoffträgern werden gemäß Beispiel 1 durch Erhitzen der beschichteten Träger starre Zellkörper hergestellt. Aus Tabelle II ergibt sich, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Zellkörper gute Druckfestigkeiten aufweisen. Die relativen Werte zeigen, daß die Druckfestigkeit verbessert wird, wenn man den einfachen Orthotitansäurealky!ester durch den polymeren Titansäureester ersetzt.

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TABELLE II

Einfluß des Ersatzes von Orthotitansäurealkylester durch polymeren

Titansäuieester

VjJ Ul UI

	I ru co	Titan	,Atont-%	Gewicht, g	Titansäureester TPT+) PB+)	0	Volumen η-Heptan, ml	Raumgewicht g/cm3
	I	TpT+)	PB+)	Aluminium pulver	244	48,7 97,4	160	0,125
to es		100	0	200	195 146	146	165 198	0,137 0,150
19836/		80 60	20 40	200 200	97,4	199	198	0,156
O 00	40	60	200	49,7	244	213	0,159
cn	20	80	200	0		230	0,144
	0	100	200

Druckfestigkeit kg/cm^

2,18 5,41 4,99 6,47 7,10 6,89

+) TPT « Titansäuretetraisopropylester PB « polymerisierter Titansäurebutylester

K) OJ

cn CX?

Beispiel 5

465,3 g Titanacetylacetonat (Chelat; Titangehalt 9,9 Gew.-?) vierden zur Herstellung eines Überzugsgemisches unmittelbar zu 225 g Aluminiumpulver zugesetzt. Aus einem Polyurethanschaumstoffträger wird durch Beschichten mit diesem Gemisch und Erhitzen gemäß Beispiel 1 ein starrer metallischer Zellkörper hergestellt.

Beispiel 6

Ein starrer Zellkörper wird nach dem Verfahren des Beispiels (Atomverhältnis Al : (Al + Ti) = 0,90) mit dem Unterschied hergestellt, daß man dem Beschichtungsgemisch 10,4 g Platinchlorwasserstoff säure (HpPtCIg) zusetzt. Als Produkt erhält man einen für die Oxidation von Erdgas bei Temperaturen unterhalb der Rotglut wirksamen Katalysator. Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysatorträger läßt sich elektrisch erhitzen.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein Gemisch aus 34,2 g Titandioxidpulver (Teilchengröße unter 0,05 mm), 193 ml n-Heptan und 100 g Aluminiumpulver hergestellt. Ferner stellt man ein zweites Gemisch her, das anstelle der oben genannten, willkürlichen Menge an n-Heptan eine Lösung von 10 g Celluloseacetat-butyrat in 235 ml Aceton als Ausgangsstoff für ein Bindemittel für die Titandioxid- und Aluminiumteilchen enthält. In beiden Gemischen beträgt das Atomverhältnis Ti : Al 3 : 26.

Die Gemische werden in Schalen eingefüllt und gemäß Beispiel 1 zum Beschichten von Polyurethanschaumstoff verwendet. Hierbei findet jedoch beim Erhitzen auf 700⁰C unter Stickstoff keine

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OR-5355 «*ι·\

*° 230 1UbB

exotherme Reaktion statt, bis man die Ofentür öffnet und Luft einläßt, worauf sich eine heftige Reaktion abspielt. Die beiden Zellkörper sind so zerbrechlich, daß sie sich nicht auf ihre Druckfestigkeit untersuchen lassen. Die Bindemittelprobe fällt beim Brennen in sich zusammen. Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Verwendung eines anorganischen Titanats zur Herstellung der Zellkörper selbst dann, wenn man ein Bindemittel zu Hilfe nimmt, ein Erzeugnis erhält, das nicht selbsttragend ist und nicht die für die Verwendung erforderliche Festigkeit aufweist.

Beispiel 8

Polystyrolperlen (Durchmesser 3>2 mm) werden mit einem Gemisch aus 50 g Aluminiumpulver, 6l g Poly-(dibutyl)-titanat (16,8$ Ti) und 63 ml Stoddard Solvent geschichtet. 2 g dieser Perlen vjerden mit 2 ml des Beschichtungsgemisches gemischt. Die beschichteten Perlen werden in eine 2,5 cm weite Extraktionshülse aus Papier eingefüllt und darin zunächst über Nacht an der Luft und dann H Tage in einem geschlossenen Behälter über V/asser aufbewahrt. Dann wird die Hülse mit den Perlen einen Tag in Toluol getaucht, worauf man die Zellen in der Nähe der Oberfläche untersucht. Hierbei zeigt sich, daß die Perlen herausgelöst worden sind und ein starrer Zellkörper hinterblieben ist. Nach eintägigem Trocknen an der Luft wird das Gebilde unter Stickstoff eine halbe Stunde auf 35O⁰C, dann eine Stunde auf i|50°C und schließlich auf 700⁰C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion abläuft. Beim Aufschneiden des Gebildes wird festgestellt, daß in den Wandungen des "Schaum"-Körpers kleine Löcher vorhanden sind. Dieses Beispiel erläutert (a) die Verwendung eines teilchenförmigen Trägers, der durch Einfüllen in ein Gefäß in die Form eines Netzes mit untereinander verbundenen Hohlräumen gebracht werden kann, und (b) die Extraktion eines Trägers mit einem geeigneten Lösungsmittel.

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Beispiel 9

Ein Beschichtungsgemisch wird aus 325 g Aluminiumpulver, 351 g polymerem Titansäurebutylester (Titangehalt 16,8 Gew.-35) und 270 ml n-Heptan hergestellt (Atomverhältnis Al : (Al + Ti) = 0,90). Gemäß Beispiel 1 werden 3 Stücke eines durch Wärmeeinwirkung netzförmig gemachten technischen Polyurethanschaur*- stoffs von 7,6 cm χ 30,5 cm χ 2,5 cm hergestellt und chemisch in lOprozentiger Alkalilauge so lange geätzt, bis das R'aumgewicht des ursprünglichen Schaumstoffs um 10% abgenommen hat. Jedes Schaumstoffstück wird in das Beschichtungsgemisch getaucht und dann herausgenommen und zwischen Metallwalzen von 10 cm Durchmesser, die sich in einem Abstand von *ί,76 mm voneinander befinden, ausgequetscht, um überschüssiges Beschichtungsgemisch zu entfernen. Die Walzen werden abgewischt, und eine Minute nach dem Durchgang zwischen den Walzen wird jedes Stück wiederum zwischen den Walzen hindurchgeführt, wobei die Filme, die sich aus dem überschüssigem Beschichtungsgemisch gebildet haben und einige Poren bedecken, zerbrochen werden. Das Beschichten erfolgt schnell an der normalen Atmosphäre, und 3 Stücke werden kann flach auf einem Stahlsieb ausgelegt und trocknen gelassen, bis sie sich steif anfühlen, um sie für das Brennen am nächsten Tag und den folgenden Tagen vorzubereiten.

In einem Stahlgehäuse, das sich evakuieren läßt, wird ein Muffelofen untergebracht, und es werden Leitungen angeordnet, um Stickstoff direkt in die Ofenkammer, die ein Volumen von 2,15 1 aufweist, einzuleiten und das Gas in die umgebenden 110 1 des Stahlgehäuses entweichen zu lassen und durch eine öffnung aus dem Gehäuse abzuziehen.

6,35 cm χ 7,6 cm χ 2,5 cm große Stücke des beschichteten

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Schaumstoffs werden einzeln zwischen je zwei Stücken Drahtnetz aus rostfreiem Stahl in die Ofenkammer eingebracht. Die Türen des Ofens und des ihn umgebenden Stahlgehäuses werden geschlossen, und die Luft wird bis auf einen Druck von 1 Torr ausgepumpt. Dann stellt man, bevor man den Ofen erhitzt, eine Stickstoff strömung von 0,^10 bis 0,^3 Nm /h her. Nach diesem Verfahren wird eine Anzahl von Proben durch die verschiedenen Heizstufen geführt, auf Raumtemperatur gekühlt und auf ihr Raumgewicht, ihre Druckfestigkeit und ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

TABELLE III

Brenn-

Raumgewicht, Druckfestig- elektri-

Temperatur, C dauer,min Bedingung g/cm keit,kg/cm^ scher

1.Raumtempera- nicht beschichteter 0,167

gebrannt und getrockneter Schaumstoff

tür 2. 450

30

3.a.450 dann b.625

4.a.450 b.75O

5.a.450 b.715

30

10 30 10

30

big heftige exotherme Reaktion stattfindet

selbsttragend; 0,141

zersetzter

Titansäureester

und zersetzter

Schaumstoff

dunklere graue 0,131 Farbe und glänzender als

keine exotherme 0,131 Reaktion beim Brennen bei 75O°C

matt, mittelgrau 0,133

	,82	Widerstand +/ 0hm
6	,92	> ίο6
4	> 106

4,01
3,30
5,34

100

0,1

0,1

+/ Punktkontaktwiderstand zwischen zwei Sonden, die sich in einem Abstand von 23,8 mm auf der Oberfläche des Zellkörpers befinden.

- 3?- 309836/0816

OR-5355 ^Ώ 2301ÜS8

Tabelle III zeigt, daß nach dem Beschichten und Trocknen bereits Druckfestigkeit vorhanden ist und beim letzten Erhitzen auf mindestens 65Ο C weitgehend erhalten bleibt, und daß das wesentliche Ergebnis des Brennens eine Verminderung des elektrischen Widerstandes oder eine Erhöhung, der Leitfähigkeit ist.

Zur Verwendung als Wärmeübertragungsfläche zum wirksamen Erhitzen von turbulent strömenden Gasen kann man z.B. ein Probestück des Versuchs Nr. 3 der Tabelle III mit Hilfe der Punktkontaktsonden an eine Wechselstromquelle von 115 Volt anschließen und so einen 132 Watt-Erhitzer für einen Gasstrom, z.B. für gewöhnliche Luft, oder einen Vorerhitzer für den in dem obigen Beispiel genannten Stickstoffstrom herstellen.

- 33 309836/0816

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Starrer, metallischer Zellkörper mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als etwa 20 Ohm.cm,

   einer Druckfestigkeit von mindestens 0,35 kg/cm und eir Atomverhältnis Al : (Al + Ti) von 0,81 bis 0,96.

   2. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden, starren Zellkörpern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) die Oberfläche eines porösen, durch Wärme oder Lösungsmittel zerstörbaren Trägers mit einem Gemisch aus Aluminiumpulver und Titansäureaster beschichtet,

   (2) den Titansäureester des Gemisches unter Ausbildung einer zusammenhängenden Bindung des Belages zersetzt,

   (3) den Träger entfernt und

   (4) den hinterbleibenden Zellkörper zur Ausbildung von elektrischer Leitfähigkeit erhitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durchführt, indem man

   (a) den porösen Träger mit dem Gemisch aus Aluminiumpulver und Titansäureester in Berührung bringt und

   (b) das überschüssige Gemisch entfernt.

   ^l _s Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (c) den Zellkörper nach dem Entfernen des überschüssigen Gemisches trocknet.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titansäureester durch Hydrolyse und/oder Pyrolyse zersetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger in der Stufe (3) durch Erhitzen oder durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zerstörbaren Träger einen offenzelligen Polyurethanschaumstoff verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des porösen Trägers mit einem Gemisch aus
   Aluminium-pulver und

   . (a) einem Orthotitansäurealkylester der allgemeinen Formel Ti(OR)_;., in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,

   (b) einem teilweise hydrolysieren Orthotitansäurealkylester der allgemeinen'Formel R0[-Ti(0R)p0-] ₊₁H> in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ eine positive ganze Zahl bedeutet,

   (c) einem Titanchelat der allgemeinen Formel

   R¹O,

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   in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest X-Y bedeutet, worin X eine elektronenspendende Gruppe und Y ein aliphatischer Rest mit einer Kette aus zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist,

   (d) einem Titanacylat der allgemeinen Formel Ti(OCORK (OR) , in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,

   (e) polymeren Formen der unter (d) genannten Titanacylate oder

   (f) Gemischen aus (a) bis (e)

   beschichtet, wobei sämtliche unter (a) bis (f) angegebenen Ester bzw. Estergemische imstande sind, beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis 45O°C zusammenhängende Titanoxidfilme zu bilden.

   9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellkörper zwischen den Verfahrensstufen (3) und (4) nochmals mit dem Gemisch beschichtet.

   10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellkörper nach Durchführung der Verfahrensstufe (4) nochmals beschichtet und sodann die Verfahrensstufe (4) wiederholt.

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