-
Verwendung stickstoffhaltiger organischer Verbindungen als Stabilisatoren
in Wasch-, Bleich- und. Reinigungsmitteln Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
stickstoffhaltiger organischer Verbindungen als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen
in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.
-
Körnige und pulverförmige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthalten
häufig Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen als bleichendes Prinzip.
-
Beispiele für solche Verbindungen sind: Perborate, z.B. NaB03 x 4H20,
Carbonatperoxyhydrate, z.B. 2NA2C03 x 3H202, Natriumdiphospbatperoxyhydrat (Na4P207
x 2H202) und Harnstoffperoxid (Co(NH2)2 xH202).
-
In der Praxis wird meistens Natriumperborat eingesetzt, da die anderen
Aktivsauerstoff liefernden Verbindungen zumindest eine schlechte Reinigungswirkung
besitzen. In sogenannten Vollwaschmitteln ist es i.a. in Mengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent
enthalten. Bei höheren Temperaturen, im Falle des Natriumperborats etwa i70°C, wird
die Wasserstoffperoxidadditionsverbindung in wäßriger Lösung thermisch rasch zersetzt,
d.h. es kommt zur Abspaltung von aktivem Sauerstoff. Diese rasche Freisetzung kann
zur chemischen Scädfgung der Gewebe während des Waschvorganges führen.
-
Diese Abspaltung von Aktivsauerstoff wird bei Anwesenheit von z.B.
Kupfer- und Eisenionen in der Wasch- oder Bleichflotte katalysiert. Die Zersetzungsgeschwindigkeit
nimmt z.B. mit der Kupferionenkonzelltration linear zu (Melliand Textilberichte
1970, Seite 309).
-
Um die Freisetzung des Aktivsauerstoffs in wäßrigen Lösungen zu dämpfen
setzt man Wasch- und Reinigungsmitteln häufig komplexierend wirkende Alkalisalze
von Aminopolycarbonsäuren, wie Na-Äthylendiamintetraacetat oder Na-Nitrilotriacetat
zu (Bueren-Großmann: 11Grenzflächenaktive SubstanzenVerlag ChemieK1971, Seite 155).
-
Diese Verbindungen sind aber gegenüber Oxydationsmitteln nicht ausreichend
beständig. Die durch Oxydation aus den Stabilisatoren entstehenden Verbindungen
sind zudem als Stabilisatoren weiterhin unbrauchbar.
-
Aus den US-PSS 2 121 952 und 2 141 189 ist es bekannt, Erdalkalimetailsilikate
(z.B. Magnesiumsilikat) als Regler des Zerfalls von Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen
einzusetzen (Seifen-Öle-Fette-Wachse 97, 163-167 197175. Diese Erdalkalimetallsilikate
können aber der,Anlaß für unerwünschte Gewebeinkrustationen sein.
-
Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um das rasche Freisetzen
von Aktivsauerstoff in wäßrigen Lösungen zu verhindern und zu regeln. In der DT-OS
1 959 272 werden Bleich- und Detergensmischungen beschrieben, welche wasserlösliche
Copolymerisate aus einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH = CHR und Maleinsäureanhydrid
als Regler und Stabilisator für Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen enthalten.
-
Der Einsatz dieser Verbindungstypen (z.B. Copolymerisate aus Äthylen
/ Maleinsäureanhydrid-Na-Salz) zeigt zwar gegenüber demjenigen von Trinatriumni;Lrilotriacetat
und Pentanatriumtriphosphat eine sichtbare Steigerung der Perboratstabilisierung;
die
erzielten Effekte sind aber noch verbesserungswürdig.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile des relevanten Standes
der Technik überwinden lassen durch Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines
N-substituierten Partialamids eines Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid
mit dem Polymerisationsgrad 2 bis 3000, vorzugsweise 5 bis looo, als Stabilisator
für Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.
-
Man wird die betreffenden wasserlöslichen Salze N-substituierter Pagtialamide
den Wasch- Bleich- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise in Mengen von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmischung
zugeben.
-
Der Amidierungsgrad der N-substituierten Partialamide beträgt 0,5
bis 50, mit Vorzug l5bis 25 Molprozent der im Copolymeren anwesenden Carboxylgruppen.
-
Der Anteil an einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid im Copolymeren
soll 30 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Molprozent betragen.
-
Als wasserlösliche Salze der betreffenden N-substituierten Partialamide
wird man vor allem Alkalisalze und Ammoniumsalze einsetzen, vorzugsweise Natriumsalze.
-
Als N-substituierte Partialamide sind N-mono- oder N-disubstituierte
Partialamide heranzuziehen. Die Herstellung der betreffenden Partialamide kann nach
an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. Es bieten sich grundsätzlich zwei
verschiedene Wege an: a) berstelli:ing des Copolymeren aus dem Maleinsäureanhydrid
und äthylen und anschließende Aminierung der Anhydridgruppen des Copolymeren mit
dem betreffenden Amin,
b) Herstellung des monomeren Halbamides von
Maleinsäure und anschließende Copolymerisation mit Äthylen.
-
Diese Herstellungsmethoden sollen durch folgende einschlägige Beispiele
verdeutlicht werden: Herstellungsverfahren a) Amidierung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren:
so 1 Aceton 50 kg copolymeres Äthylen-MSA vorlegen. 8 Stunden bei ca. 20 °C unter
Rühren lösen. Danach innerhalb von 5 Stunden unter kräftigem Rühren kontinuierlich
eine Lösung von 8,82 kg Methoxypropylamin in 20 1 Aceton zugeben.
-
Nachrührzeit: 5 Stunden bei ca. 20 OC, Herstellungsverfahren b) Copolymerisation
von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure-monomethoxypropylamid und Äthylen.
-
Vorlegen im 12 l-essel: 637,5 g Maleinsäureanhydrid 405,5 g Maleinsäure-monomethoxypropylamid
5180 g Toluol 17- g Porofor N Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter kräftigem
Rühren auf 60 °C aufheizen 13 atü Äthylen aufdrücken. Nach jedem Abfall auf 12 atü
Ergänzung auf 13 atü mit Äthylen. Porofor N-Nachsatz alle 3 Stunden je 3,0 g, in
Tuluol gelöst. Reaktionszeit: bis 3 Stunden nach Druckkonstanz.
-
Als Amine zur Amidbildung bieten sich an: 1) primäre aliphatische
Amine wie Äthylamin, n-Propylamin, Allylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Octylamin,
Dodecylamin, Isobutylamin, Ben:zylamin. Es eignen sich auch primäre aliphatische
Amine, deren Alkylrest Substituenten trägt, beispielsweise heterocyclisch substituierte
primäre aliphatische Amine wie N-(3-Aminopropyl-)morpholin, N-(3-Aminopropyl-) piperidin,
N- (3-Aminoäthyl)-morpholin durch Alkoxygruppen substituierte primäre aliphatische
Amine wie Methoxypropylamin, Lauryloxypropylamin, Äthoxypropylamin, Methoxyäthylamin,
2-Phenoxyäthylamin, 3-Phenoxypropylamin durch Dialkylaminogruppen substituierte
primäre aliphatische Amine wie N,N-Dimethylaminopropylendiamin, N,N-diäthylamino-propylendiamin,
p-Amino-Dimethylanilin oder Carboxylgruppen substituierte primäre aliphatische Amine
wie Glutaminsäure, Glycin, α-Aminopropionsäure, ß-Aminopropionsaure, α-Aminobuttersäure,
ß-Aminovaleriansäure; 2) primäre cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin;
3) primäre. heterocyclische Amine wie 2-Amino-J?yridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-n-Propylpyridin,
Isocllinolin, Pyridino (3', 4', 4, 5)imidazol; 4) sekundäre aliphatische und aromatische
Amine , Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexadecylamin, Dibenzylamin,
Butylmethylamin, Äthylhexadecylamin, N-Methylanilin; 5) sekundäre heterocyclische
Amine wie Morpholin, Piperidin, Pyrolidin, 2,3-Dihydroindol.
-
Das den Partialamiden zugrunde liegende Copolymere kann nach
den
Veîfahren, wie sie beispielsweise in der DT-OS 1 944 756, DT-OS 1 645 100 beschrieben
sind, hergestellt werden Das folgende Beispiel verdeutlicht die erstellung eines
Copolymeren: In 6000 Gewichtsteilen Benzol werden 980 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid
und 13 atü Äthylen gelöst. Nach Zugabe von 14 Gewichtsteilen Benzoylperoxid wird
20 Stunden bei 70 °C im Autoklaven gerührt. Das Copolymere fällt aus und kann nach
den üblichen Methoden aufgearbeitet werden.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel können
als Detergentien übliche anionaktive, nichtionische und kationaktive Tenside enthalten.
Als anionaktive Detergentien kommen beispielsweise Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Alkylsulfonate, Alkyläthersulfa te, Alkylphosphate, Alkylätherphosphate
u.a infrage.
-
Nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoläther, A lkylphenolpolyglykoläther,
Fettsäurepolyglykolester, Fettsäurealkylolamide, Fettsäureamidpolyglykoläther, Propylenglykol-Äthylenoxid-Additionsprodukte
u.a.
-
An kationaktiven Detergentien sind zu nennen: quaternisierte Fett
aminopolyglykoläther.
-
Als weitere Zusätze kommen infrage: Silikate, Borate, Carboxymethylcellulose,
Natriumsulfat und Soda sowie komplexbildende Gerüststoffe, z.B. Pentanatriumtriphosphat
oder Natriumcitrat.
-
Die waschaktiven Substanzen und Zusatzstoffe werden in den üblichen
Mengenanteilen zugegeben, beispielsweise: Waschaktive Substanz 5 bis 20 % Natriumperborat
5 bis 30 %, Natriumsulfat 0 bis 40 % Soda 0 bis 20 % Silikate 0 bis 15 % Pentanatriumtriphosphat
0 bis 70 %
Nachfolgend geben wir drei Rezepturen für Waschmittel,
welche die erfindungsgemäß verwendeten amidierten Copolymerisate als Stabilisator
und Regler für den Perboratzerfall enthalten: Pulverförmige bleichende Vollwaschmittel
Beispiel 1 Das Waschmittel wird durch Sprühtrocknung hergestellt. Perborat, amidiertes
Copolymerisat und Parfümöl werden nach dem Sprtihtrocknen zugemischt.
-
Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet: Natriumalkylbenzolsulfonat
(mittlere C-Zahl 12,8 Gew.-% des Alkylrestes ca. 12) Techn. Stearinsäure-Natriumsalz
3,0 Gew.-% Talgfettalkoholoxäthylat (mj.ttlerer Gehalt 4,0 Gew.-% an Äthylenoxid
: 11) Pentanatriumtriphosphat 36,0 Gew.-% NAtriumsilikat 5,0 Gew.-% Natriumsulfat
5,0 Gew.-% 5-prozentiges Partialamid des Copolymerisates 4,0 Gew.-% aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid
mit 3-Methoxypropylamin- (1) , Natriumsalz Natriumperborat-Tetrahydrat 22,0 Gew.-%
Carboxamethylstärke (Subst. grad = 0,1) 2,0 Gew.-% Parfümöl 0,2 Gew.-% Rest ad 100
Gewichtsprozent: opt. Aufheller und Wasser Beispiel 2 Natriumalkylbenzolsulfonat
(mittlere C-Zahl 8,0 Gew.-% des Alkylrestes ca.12) Synthethisches C16/C18-Fettalkoholoxäthylat
2,0 Gew.-% (mittlerer Gehalt an Äthylenoxid : 25) Talgolitseife 3,0 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat
40,0 Gew.-%
Natriumsilikat 2,0 Gew.-% Natriumsulfat 8,0 Gew.-% Natriumperborat-ltetrahydrat
29,5 Gew.-% 50-prozentiges Partialamid des Copolymerisates 2,0 Gew.-% aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid
mit N,N-Dimethyltrimethylendiamin, Natriumsalz Parfümöl 0,2 Gew.-% Carboxymethylcellulose
1,0 Gew.-% Rest ad 100 Gewichtsprozent opt, Aufheller und Wasser Beispiel 3 Talgfettalkoholoxäthylat
(mittlerer Gehalt 9,5 Gew. -% an Äthylenoxid : 11) Hydrierte Spermölfettsäure-Natriumsalz
2,0 Gew.-°sÓ (mittleres Molekulargewicht der Säure : 285) Pentanatr iumtriphosphat
20,0 Gew.-% Natriumsulfat 15,0 Gew.-% Natriurucarbonat 10,0 Gew.-% Natriumperborat-Tetrahydrat
30,0 Gew.-% 25-prozentiges Partialamid des copolymerisates 3,5 Gew.-% aus Äthylen/Maleinsäureanhydrid
mit n-Propylamin, Natriumsalz Natriumsilikat 3,0 Gew,-% Parfümöl 0,3 Gew.-% Rest
ad 100 Gewichtsprozent opt. Aufheller und Wasser Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
einzusetzenden Partialamid-Salze mit dem relevanten Stand der Technik zu vergleichen,
wurden folgende Versuche durchgeführt: Die Bestimmung der erfindungsgemäßen Individualeigenschaft
der Amide von Homo- und Copolymerisaten erfolgte in der Weise, daß zunächst der
Aktivsauerstoffgehalt einer frisch bereiteten Lösung von 0,004 Mol/l Natriumperborat
in destilliertem Wasser ohne Zusatz von Fremdstoffen bei Raumtemperatur (22 °C)
jodometrisch bestimmt und gleich 100 % gesetzt wurde. Für die Versuche
wurde
jeweils eine Lösung, die neben 0,004 Mol/l Natriumperborat noch 10 mg/l Eisen (III)-chlorid
und 0,004 Grundmol/l der zu prüfenden Substanz enthielt, auf 90°C erhitzt und die
Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes nach 30, 60 und 150 Minuten jodometrisch bestimmt.
Die so erhaltenen Werte wurden in Relation zur Vergleichslösung gesetzt. Es zeigt
sich in überraschender Weise die verbesserte stabilisierende und somit regulierende
Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Partialamiden auf Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen
im Vergleich zu Substanzen des Standes der Technik wie z.B. Pentanatriumtriphosphat,
Na-Nitrilotriacetat, Na-Äthylendiamintetraacetat und die in der DT-OS 1 959 272
beschriebenen copolyrnerisate.
-
Beispiel Prüfsubstanz % Aktivsauerstoff nach 30 min 60 min 150 min
1 Cop. aus Äthylen/Malein- ,9 27 8 säureanhydrid (Vergleich) 2 Pentanatriumtriphosphat
29 16 5 (Vergleich) 3 Trinatriumnitrilotri- 5 0 0 acetat (Vergleich) 4 cop. aus
Äthylen/Malein- 72 61 43 säureanhydrid als 50-prozentiges Parialamid mit N,N-Dimethyltrimethlylendiamin,
Na-Salz 5 Cop. aus Äthylen/Malein- 79 73 60 säureanhydrid als 50-prozentiges Partialamid
a) mit n-Propylamin' Na-Salz 6, b) 37,5-prozentiges Par- 87 82 66 tialamid mit n-Propylamin,
Na-Salz 7 c) 25-prozentiges Par- 100 94 78 tialamid mit n-Propylamin, Na-Salz 8
d) 5-prozentiges Parti- 80 76 66 alamid mit n-Propylamin, Na-Salz 9 e) 0,5-prozentiges
Par- 79 77 66 tialamid mit n-Propylamin, Na-Salz lo Cop. aus Äthylen/Malein- 84
78 62 säureanhydrid als 0,5-prozentiges Partialamid mit Lauryloxypropylamin, Na-Salz
Beispiel
Prüfsubstanz % Aktivsauerstoff nach 30 min 60 min 150 min 11 Cop. aus Äthylen/Malein-
77 70 53 säureanhydrid als 25-prozentiges Partialamid mit Laurylamiii, Na-Salz 12
Cop. aus Äthylen/Malein- 83 82 68 säureanhydrid als 50-prozentiges Partialamid mit
3-Methoxypropylamin, Na-Salz In einer zweiten Versuchsreihe wurden jeweils 10 mg
Eisen (III)-chlorid, 0.5 g Waschmittelgemisch, 0.62 g Natriumperborat-tetrahydrat
und 0,004 Grundmol Prüfsubstanz in einem Liter VE-Wasser gelöst. Das Waschmittelgemisch
bestand aus 10 Gew.-% n-Dodecylbenzolnatriumsulfonat 2 Gew.W' (Pluronic F 68(R))
Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeres 2 Gew.-% Stearinsäure-Na-Salz 32 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat
6 Gew.-% Natriumsulfat 6 Gew.-% Natriumsilikat 42 Gew.-% Wasser Die Substanz lösung
wurde mittels Natronlauge auf pH = 9 eingestellt, dann auf 90 °C erhitzt und nach
Zugabe von 0,62 g Natriumperborat-tetrahydrat pro Liter Wasser bei 900C gerührt.
-
Nach wo, 20 und 30 Minuten wurden jeweils 200 ml-Proben entnommen
und nach der üblichen Methode jodometrisch Aktivsauerstoff bestimmt, Die Ermittlung
des Blindwertes erfolgt ohne Zugabe von Prüfsubn stanzen. Der theoretische Verbrauch
beträgt 16,0 ml Na2S2O3-10 Lösung für 0,62 g Natriumperborat-tetrahydrat.
-
Verbrauch an 10 Na2S2O3-Lösung (ml) 10 min 20 min 30 min Blindwert
13,8 12,9 12,3 cop. aus Äthylen/Malein- 12,9 12,9 12,7 säureanhydrid (Vergleich)
cop. aus Äthylen/Malein- 14,4 14,2 14,0 säureanhydrid als 50-prozentiges Partialamid
mit N,N-Dimethyltrimethylendiamin, Na-Salz