DE2264401A1

DE2264401A1 - Verfahren zur herstellung von reaktiven monoazoverbindungen

Info

Publication number: DE2264401A1
Application number: DE19722264401
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Monoazoverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von reaktiven Monoazoverbindungen der Formel worin m 1 oder 2 und R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten oder eine zur Addition befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Formel mit 1 Mol einer Verbindung umsetzt, welche mit einer primären minogruppe kondensierbar ist und ausserdem einen als Anion abspaltbaren Substituenten oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthält, oder dass man das Diazoniumsalz aus einem Amin der Formel mit einem Naphthol der Formel kuppelt.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Amino-indan-sulfonsäuren der Formel (III) sind neu. Sie kennen nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, wie andere aromatische Amino-sulfonsäuren, beispielsweise wie die Sulfonsäuren der Amino-xylole und der Amino-tetraiina Im Anschluss an die vorliegende Einleitung folgen experimentelle Beispiele Uber die herstellung der neuen Amino-indan-sulfonsäuren.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Aminoazoverbindungen der Formel (II) können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einer Amino-indan-sulfonsture mit einem Mol eines Naphthols der Formel kuppelt.
In der obigen Formel (V) bedeuten m 1 oder 2 und X Wasserstoff oder einen leicht abspaltbaren Rest, insbesondere einen Acylrest oder die Sulfomethylgruppe. Wenn X Wasserstoff bedeutet, erhält man bei der Kupplung direkt den Aminoazofarbstoff der Formel (II), In den andern Fällen muss die schützende Gruppe X nach der Kupplung, vorzugsweise durch alkalische oder saure Hydrolyse, abgespalten werden, um zum gewünschten Aminomonoazofarbstoff aer Formel (II) zu gelangen. Als Amino-naphthol-sulfonsäuren der Formel (V) kommen beispielsweise folgende, beziehungsweise deren N-Acylderivate, in Frage: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und vorzugsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Die genannten Amino-hydroxynaphthalin-sulfonsäuren der Formel (V), in welcher X für Wasserstoff steht, sind auch Zwischenprodukte für die Herstellung der als Ausganssubstanzen im vorliegenden Verrahren verwendeten Verbindungen der Formel (IV). Die letzteren sird bekannt und werden erhalten durch Kondensation im molaren Verhältnis 1:1 einer Verbindung der Formel (?), in welcher X für Wasser stoff steht, mit einer Verbindung, welche mit einer primären Aminogruppe kondensierbar ist und ausserdem einen als Anion abspaltbaren Substituenten oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthält. Auch die letztgenannten Verbindungen sind bekannt; Beispiele dafür sind: 2,4-Dichlor-6-sulfophenylamino-s-triazine, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 3,8-Dichlor-phthalazin-5-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyrazin-6-on-1-yl-ß-propionylchlorid, 2,4-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Chlor-benzthiazol-5-sulfochlorid, Chloracetylchlorid, a,ß-Dichlor- und a,ß-Dibrompropionsäurechlorid, a-Chlor- und a-Bromacrylsäurechlorid, Aethylen-sulfonylchlorid, ß-Chlor- und ß-Bromäthansulfonylchlorid. Bevorzugte derartige Verbindungen sind Polyhalogen-s-triazine, wie 2,4,6-Trichlor-s-triazin und 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin und insbesondere Polyhalogenpyrimidine wie 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin.
Die genannten, mit einer primären Aminogruppe kondensierbaren Verbindungen, können auch mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (I-t) umgesetzt werden zu den beanspruchten reaktiven Monoazoverbindungen der Formel (I!. Diese Umsetzung ltird vorzugsweise in wässrigem itedium druchgeführt. iiierbei kann die mit einer primären Aminogruppe kondenslerbare Verbindung als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol. Die Reaktionstemperatur kann z.B.
zwischen Oo und 80°C variieren, Die Umsetzung wird vorteilhaft in sehr schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgefuhrt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 4 und 6.
Zur Neutralisation des entstehenden einen Aequivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung zweckmässig während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat, bzw.
-hydrogencarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzugefügt. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige ;Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzung beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann man die neuen Farbstoffe z.B.
durch Aussalzen ausfällen, absaugen und trocknen.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für versohiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Farben und Drucken hyb droxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Die Produkte eignen sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierrur in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkylihydroxid cder Alkylicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalihydrogencarbonat oder C13C-COONa versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die Jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifrerente Verdickungsmittel, wie Oel-Wasser-Emulsionen, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten erden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt.
Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbader sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbe flotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen.
Der Salzzusatz vermindert hierbei des Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhönter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenvcrhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter erhöhung der Temperatur bis auf 20-950C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B.
Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein, Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespult und abschliessend gescift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen. Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit, z.B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Die neuen Farbstoffe der Formel (1) werden aus den neuen Aminoindan-sulfonsäuren der Formel (ITI) erhalten. Nächst vergleichbar sind die Farbstoffe, welche aus den bekannten Amino-xylol-sulfonsäuren der Formel und den Amino-tetralin-sulfonsäuren der Formel in analoger Weise erhalten werden. Diese Farbstoffe aus den Aminosulfonsauren (VI) und (VII) sind weniger lichtecht als die Farbstoffe der Formel (I), ausserdem lassen sie sich im Ausziehverfahren auf Cellulose zu einem wesentlich geringeren ,Anteil fixieren.
Diese Ueberlegenheit der Farbstoffe der Formel (I) ist f.ir die praktische Verwerdung sehr wertvcll ur.d konnte nicht vorausgesehen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, % Gewichtsprozente und ml Milliliter. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele für die Herstellung der Amino-indan-sulfonsäuren der Formel (III).

Formel schema:

11 A H055¼

Beispi A C N112

BeI:ie- Y

(v 0

Nil2

Cx)

< ~ Beispiel C > ) 9

Beispiel C

2 (XI) (XII)

11035 HG 5

rJC>, Beisio1 Ei

2

(XIII) (xiv) (xv)

02 N 11 N

02N W Beispiel g W Beispiel Gy G?o.

O2N

S03Ef S03H

(XVI) (XVII) (XVITI)

(xviii)

Beisniel A 4-Amino-indan-5-sulfonsäure (IX) und 4-Amino-indan-7-sulfonsäure (X): Zu 375 ml Schwefelsäure 98 ,, welche in einem Sulfierkolben vorgelegt sind, werden 53,2 g (0,4 Mol) 4-Amino-indan innerhalb einet Stunde getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 200 auf 500 an. Innert 30 Minuten wird nun der Kolbeninhalt auf 110°-120° erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit kann in einer Probe durch Diazotieren, Kuppeln auf 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure und Chromatographieren auf einer Talksäule kein 4-Amino-indan mehr festgestellt werden. Nach dem Erkalten wird die Sulfierungslössung auf 1000 g Eis ausgeladen und das aufallende Rohprodukt nach 30 Minuten mittels Vakuumfiltration isoliert.

Dieses die Isomeren (IX) und (X) enthaltende Rohprodukt muss nun mit 1250 ml Wasser angerührt werden. Durch Zugabe von 80 ml Natronlauge 30 ß wird eine Lösung mit einem pH-Wert von 11 erhalten, welche sodann mit 20 % Kochsalz versetzt wird. Das dabei als Natriumsalz anfallende Isomere (IX) wird durch Vakuumfiltration isoliert und im Vakuum bei 800 getrocknet. Man erhalt so 33,8 g (IX) als Natriumsalz mit einem Titer von 85,3 % (bezogen auf die freie Sä.ure; 94 bezogen auf das Natrium-Salz), was einer Ausbeute von 33,7 % entspricht. Durch zweimaliges Ur:Mristallisieren in Wasser kann eine Probe weiter gereinigt werden.
C9 H10 NO3 SNa ber: C: 46,o ffi H: 4,3 , N: 6,0 % s: 13,6 % Na: 9,8 X gef: C: 45,8 % H: 4,5 % N: 5,6 % S: 13,7 % Na: 9,4 % Eine Probe des Filtrats muss nun durch Diazotieren, Kuppeln auf 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure und Chromatographieren auf der Talksaule (Fliessmittel: Sodalösung 1 ) auf Abwesenheit von (IX) geprüft werden. Ist noch (TX) im Filtrat, so muss durch Einengen, Kühlen und Filtrieren eine weitere kleine Fraktion abgetrennt werden. Das nur noch das Isomere (X) enthaltende Filtrat muss nun durch Zugabe von 85 ml Salzsäure 30 ß congosauer gestellt werden.
Nach 30 Minuten wird das ausgefallene (X) mittels Vakuumfiltration isoliert und dann im Vakuum bei 800 getrocknet. Die dabei anfallenden 44,5 g Produkt eisen einen Titer von 85,2 X auf, was einer Ausbeute von 44,4 % ehtspricht. Sine Probe kann durch zweimaliges Umkristallisieren in sehr viel Wasser weiter gereinigt werden.
C9 H11 NO3S ber: C: 50,7 % H: 5,2 % N: 6,o ffi S: 15,0 d.
gef: C: 50,7 % H: 5,5 % N: 6,7 d, S: 15,3 %.
Beispiel. B Das Isomere (X) kann auch durch Darstellen des sauren Sulfats von (VIII) mit ansenliessendem Backen dargestellt werden. Dazu werden 13,3 g (0,1 Mol) (VIII) in einem Dreihals-Rundkolben mit einer Lösung von 10,5 g Schwefelsäure 98 % und 18 ml Wasser versetzt. Rei einer Oelbadtemperatur von 140°-150° wird nun das Wasser abdestilliert und schliesslich der Kolbeninhalt unter Vakuum mittels eines Oelbades von 2500 weitererhitzt. Nach einer Stunde beginnt die Reaktionsmasse dunkel zu werden und eine entnommene, diazotierte, auf 1 -Hydroxy-naphtalin-4-sulfonsäure gekuppelte und auf der Talksäule chromatographierte Probe zeigt, dass die Sulfierung beendet ist. Man lässt erkalten, versetzt den Kolbeninhalt mit 100 ml Wasser und 20 ml Natronlauge 30 , rührt unter Erwärmen bis vollständige Lösung eingetreten ist und klärt nach Zugabe von 2 g Filtererde durch eir.e Vakuumnutsche. Das anfallende Filtrat muss mit 25 ml Salzsäure 30 ß congosauer gestellt werden. Das dabei ausfallende Produkt wird isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.
Man erhält so 20,4 g (x) mit einem Titer von 100 , was einer Ausbeute von 95,7 % entspricht.
Beispiel C 5-Amino-indan-6-sul fonsaure (XII): In einem Sulfierkolben werden 375 ml Schwefelsäure 98 / vorgelegt und innert 15 Minuten 66,5 g (0,5 Mol) 5-Amino-indan (XI) zugefügt.
Dabei wird ein Temperaturanstieg von 200 auf 500 ur,d allmähliche Lösung beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluss drei Stunden bei 90°-100°, anschliessend zwei Stunden bei 110°-120° und schliesslich 30 Minuten bei 1250 gerührt. lach dieser Zeit kann in einer Probe durch Diazotieren, Kuppeln auf 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure und Chromatographieren auf de Talksäule kein (xi) mehr festgestellt werden. Die erhaltene braune Lösung wird auf 750 g Eis auseladen, das anfallende Produkt durch Vakuumfiltration isoliert und im Vakuum bei 800 getrocknet.
Die so erhaltenen 98,5 g (XII) zeigen einen Titer von 82 , was einer Ausbeute von 75,9 ß entspricht. Eine Probe kann durch zweimaliges Urnkristallisieren in viel Wasser weiter gereinigt werden.
C9 H11 NO3S ber: C: 50,7 % H: 5,2 % N: 6,6 % S: 15,0 % gef: C: 51,1 % H: 5,5 % N: 6,3 % S: 15,4 %.
Beispiel D 4-Nitro-indan-6-sulfonsäure (XIV): In einem Sulfierlcolben werden zu einem vorgelegten Gemisch von 100 ml Schwefelsäure 100 % und 100 ml Olcum 25 % 81,5 g (0,5 Mol) 4-Nitro-indan (XIII) gegeben. Die Temperatur der entstehenden braunen Lösung steigt dabei auf 450 an. Die Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie entnommener Proben verfolgt (Fliessmittel: 88 Volumenteile n-Pentanol-1, 175 Volumenteile Methanol, 100 Volumenteile Benzol, -40 Volumenteile Toluol und 62 Volumenteile Wasser). Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur kann kein 4-Nitro-indan mehr festgestellt werden und das Reaktiosgemisch Wird auf 750 g Eis ausgeladen. Nach Zusatz von 20 ß Kochsalz zur entstandenen Lösung wird das angefallene Produkt mittels Vakuum filtration isoliert und entweder direkt der Béchamp-Reduktion unterworfen oder im Vakuum bei 800 getrocknet, was 192,5 g stark salzhaltiges (XIV) ergibt. Nach zweimaliger Umkristallisation einer Probe aus Wasser wird folgende Mikroanalyse erhalten: C9 H8 NO5SNa ber: C: 40,8 ß H: 3,C % N: 5,3 ß S: 12,1 % Na: 8,7 % gef: C: 40,5 % H: 3,0 % N: 5,6 % S: 12,0 % Na: 8,4 %.
Beispiel E 6-Nitro-indan-4-sulfonsäure (XVII): Diese Verbindung kann analog wie 4-Nitro-indan-6-sulfonsäure (XIV) durch Sulfonieren von 5-Nitro-indan (XVI) dargestellt werden. In einem 0,5 Mol-Ansatz werden 143,2 g salzhaltiges Rohprodukt erhalten. FUr die Mikroanalyse und die Spektren kann eine Probe in Wasser umkristallisiert werden.
C9 H8 NO5 SNa: ber: C: 40,8 % H: 3,0 % N: 5,3 % S: 12,1 % Na: 8,7 % gef: C: 40,8 % H: 3,2 % N: 4,9 % S: 11,7 % Na: 8,1 %.
Beispiel F 4-Amino-Indan-6-sulfonsäure (XV): In einem Sulfierkolben werden 800 ml Wasser, 120 g Gusseisenpulver und 30 ml Salzsäure 30 ffi gegeben. Die entstandene Suspension wird sodann während 30 Minuten unter Rückfluss gerührt. Alsdann werden 153,8 g salzhaltige 4-Nitro-indan-6-sulfonsäure (XIV) (von einem oben beschriebenen 0,4 Mol-Ansatz herrührend) portionenweise in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird nun 2 Stunden unter Rückfluss gerührt, dann durch vorsichtige Zugabe von 25 g Soda alkalisch gestellt und schliesslich durch Filtration von Eisenschlamm befreit. Die so anfallende Lösung wird auf 0°-10° gekühlt und mit 35 ml Salzsäure 30 ß angesäuert. Das dabei ausfallende Produkt wird mittels Vakuumfiltration isoliert und die Mutterlauge daraufhin auf ein Drittel eingeengt. Dadurch wird eine weitere Fraktion erhalten. Nach der Trocknung am Vakuum bei 800 liegen insgesamt 78 g (XV) mit einem Titer von 94,2 % vor, was einer Ausbeute von 86,2 % entspricht. Für die Mikroanalyse kann eine Probe zweimal aus viel Wasser umkristallisiert werden.
C9 H11 NO3S: ber: C: 50,7 % H: 5,2 % N: 6,6 % S: 15,0 % gef: C: 50,6 % H: 5,0 % N: 6,9 % s: 15,3 %.
Beispiel G 6-Amino-indan-4-sulfonsäure (XVIII): Analog der oben beschriebenen Darstellung von 4-Amino-indan-6-sulfonsäure (IV) kann die Reduktion der von einem 0,4 Mol-Ansatz herrührenden salzhaltigen 6-Nitro-indan-4-sulfonsäure (XVII), (Beispiel E) durchgeführt werden. Aus 114,5 g rohem, salzhaltigem (XVII) werden 67,8 g (XVIII) mit einem Titer von 93,7 % erhalten, was einer Ausbeute von 74,6 ç entspricht. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Wasser ergibt die Mikroanalyse folgende Werte: C9 H11 NO3S: ber: C: 50,7 % H: 5,2 % N: 6,6 % S: 15,0 % gef: C: 50,7 % H: 5,1 % N: 6,6 % S: 15,3 %.
Die Kernresonanzspektren der beschriebenen Amino- und Nitro-indansulfonsäuren entsprechen den oben angegebenen Strukturformeln.
Beispiele fltr die Herstellung von Verbindungen der Formel (l).
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile bei festen Komponenten und Volumenteile bei flüssigen Komponenten.
Die Prozente sind Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 25 Teile des Natriumsalzes der 4-Amino-indan-5-sulfonsäure (94 %ig; entsprechend 21,3 Teilen der 100 %igen freien Säure) werden in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 %iger Salzsäure bei Raumtemperatur angerührt und dann durch Zugabe von 100 Teilen einer 1 N Natriumnitrit-Lösung bei 0°-5° diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5°-10° zu 320 Teilen einer Lösung gepumpt, welche 39,5 Teile 2-(5'-Chlor-2',6'-di-fluorpyrimidyl-4'-amino-)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure enthält. Durch gleichzeitige Zugabe von 10 zeiger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5,9-6,1. Nach 4 Stunden ist die Kupplung beendet, der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchlorid-Losung nachgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulosc in gelbstichig scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 2 21,3 Teile 4-Amino-indan-7-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser und 40 Teile 30 %iger Salzsäure angerührt und durch Zugabe von 100 Teilen einer wässerigen t N Natriumnitrit-Lösung bei 0°-50 diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5°-10° in die neutrale Lösung von 30,3 Teilen Natriurn-2-acetyl-amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonat in 500 Teilen Wasser langsam einlaufen gelassen. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat-Lösung hält man den pH-Wert bei 7-7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt.
Die Farbstoffpaste wird in 600 Teilen einer 2 %igen Natriumhydroxi,d-Lösung während 2 Stunden bei 950 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heisse Lösung wird klärfiltriert und auf einen pH-Wert von 7-8 gestellt. Der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchlorid-Lösung nachgewaschen.
Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser von 700 gelöst und innerhalb von 2 Stunden bei 70°-80° mit 21,8 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Durch Zugabe 20 %iger Natriumcarbonat-Lösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt man den Trichlorpyrimidylaminofarbstoff mit Natriumchlorid as. Der ausgefällte Farbstoff wird mittels Vakuumfiltration isoliert, mit Natriumchlorid-Lösung nachgewaschen und bei 800 getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichig scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 3 26 Teile 82 zeiger 5-Amino-indan-6-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 einer Salzsäure bei Raumtemperatur angerührt und durch Zugabe von 100 Teilen einer 1 N Natriumnitrit-Lösung bei 00.50 diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5°-10° zu 300 Teilen einer Lösung gepumpt, welche 48,1 Teile 2-(4'-Chlor-6'-N-aethylanilino-2'-s-triazinyl-)amino-5-naphthol-7-sulfonsäure enthält. Durch gleichzeitige Zugabe von 10 %iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5,9-6,2. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet, der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchlorid-Lösung nachgewaschen und getrocknet.
Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichig scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 4 22,5 Teile 94,2 %ige 4-Amino-indan-6-sulfonsäure werden in 4o0 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 zeiger Salzsäure bei Raumtemperatur angerührt und durch Zugabe von 100 Teilen einer wässerigen 1 N Natriumnitrit-Lösung bei 0°-5° diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 50-100 in die neutrale Lösung von 30,3 Teilen Natrium.2-acetylamino-5-hydroxy-naphthalir. 7-sulfonat in 500 Teilen Wasser langsam einlauren gelassen. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 7-7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt.
Die Farbstoffpaste wird in 600 Teilen einer 2 %igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 950 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heisse Lösung wird klärfiltricrt, und der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterrückstand wird iii 1000 Teilen Wasser neutral~g'el'ost und innerhalb von 2 Stunden in eine eiskalte Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser gegeben. Durch Zugabe von 20 %iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 4 bis 5.
Man rührt die Suspension bei 00, bis kein Aminoazorarbstoff mehr vorhanden ist, erwärmt dann auf 400 und versetzt mit der Lösung des Natriumsalzes aus 17,3 Teilen l-Amino-benzol-3-sulfonsäure, Man lässt 4 Stunden rühren, wobei man durch Zugabe von 20 %iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei etwa 7 hält. Nach beendeter zweiter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abriltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichig scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 5 22,6 Teile 93,7 %ige 6-Amino-indan-4-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 einer Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0°-5° diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5°-10° mit einer neutralen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 13,5 Teilen 30 %iger Natriumhydroxid-Lösung vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von Natriumhydrogencarbonat hält fllan den pH-Wert zwischen 7 und 8. Der gebildete Aminomonoazofarbstofr wird mit Hilfe von Natriumsulfat abgeschieden und abgesaugt.
Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innert 1 Stunde lässt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung hält man den pH-Wert bei 5-6. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstorf ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30°-40° getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichig scharlachroten Tönen.
Die Konstitution der in obigen 5 Beispielen beschriebenen Farbstoffe ist in folgender Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1

Beispiel Stellung im Indan R

Nr. N = N SO»H

F

1 4 5 &51F

2 4 7 Ül

3 5 6 ffiY

4 4 6 =1

5 6 4

5 1

t=.
Nach den in obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe hergestellt. Deren Konstitution und die Arbeitsweise bei der Herstellung gehen aus folgender Tabelle 2 hervor, ebenfalls deren Farbton bei der Färbung auf Baumwolle.

Tabelle 2

kcc bo M ao

rl

cda, CC CC dC

oo oo oo

ei spiel a-Arnino-indan- x-Amino-y-hydroxy- Dem Rest o pH Arbeitsweise Farbton der

Nr. 5-sulfonsäure1 naphthalin- j grundeliegende nach P cd P auf

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kk

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Li<do o o o

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OCO k k k

Nr. s-sulfonsäure> naphthalin- z,z- cd <d

Steilun im t sulfonsä.ure;tc- Reaktivkomponente Baumwolle

dan b m h der X

enten im Naphthalin

C) '

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Beispiele für die Verwendung von Verbindungen der Formel (I).

Beispiel A 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 400 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisierten Baumwollgewebe in das Bad, gibt 45 Teile Natriumsulfat zu und hält das Bad 30 Minuten bei 40°.
Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zugefügt. Der Farbstoff wird während 60 Minuten bei 40° auf der Faser fixiert. Die Färbung wird hierauf aus der Flotte genommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die erhaltene gelbstichig scharlachrote Färbung ist licht- und nassecht.
Der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff kann auch nach obigem Vorghen, jedoch unter Zugabe von nur 15 Teilen Natriumsulfat Óefärbt werden.
Beispiel B .2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 400 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 11,25 Teile Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad innert 45 Minuten auf 950, wobei nach 10, 20 und 30 minuten d.h. nach Erreichen einer Bad temperatur von 550, 650 und 800 jeweils 60 g IJatiumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichen der Endtemperatur fügt man noch 33,75 Teile Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei 950, hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltens gelbstichig scharlachrote Färbung ist licht- und nassecht.
Fixierwertbestimmungen 5 Teile mercerisierte Baumwolle erden sinngemäss nach den in obigen Beispielen A und B beschriebenen Verfahren gefärbt. Gleichzeitig wird ein Blindbad, welches am Schluss des Färbevorgangs ausser zu färbendem Material sämtliche Zusätze enthält, den gleichen Bedingungen unterworfen. Nach erfolgter Färbung wird das gefärbte Baumwollgewebe gut ausgequetscht, 5 Minuten mit 100 Teilen kaltem entmineralisiertem Wasser, 5 Minuten mit heissem entmineralisiertem Wasser, 20 Minuten mit 100 Teilen einer kochenden 0,05 %igen Seifenlösung und schliesslich 5 Minuten mit 100 Teilen heissem entmineralisiertem Wasser behandelt. In Blindbad, Färbebad und vereinigter Waschflotte wird der Gehalt an Farbstoff hierauf kolorimetrisch bestimmt. Folgende Werte können daraus errechnet werden: 1) Ausziehvernlögen = Gehalt an Farbstoff im Blindbad weniger Cchalt an Farbstoff im Färbebad.
2) Waschverlust = Gehalt an Farbstoff in den vereinigten Waschflotten 3) Fixierwert = Ausziehvermögen weniger Waschverlust Diese Werte werden zweckmässig auf einen Farbstoffgehalt des Blindbades = 100 bezogen.
Die mit obiger Methode ermittelten Fixierwerte sind bei den erfindungsgemässen Farbstoffen mit dem 2,4-Difluor-5-chlor-6-pyrimidyl-Reaktivrest (Beispiel 1 und isomere indanfarbstoffe) besonders hoch (74 bis 80). Die nächst vergleichbaren Farbstoffe, welche anstelle des Indanrestes den entsprechenden Xylol- bzw. Tetralinrest [vergl. die Formeln (VI) und (VII) Seite 8] enthalten, ergeben wesentlich niedrigere Fixierwerte (40 bis 60).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Monoazoverbindungen der Formel worin m 1 oder 2 und R einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten oder eine zur Addition befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest bedeuten, dadurch gelçennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Formel mit 1 Mol einer Verbindung umsetzt, welche mit einer primären Aminogruppe kondensierbar ist und ausserdem einen als Anion abspaltbaren Substituenten . oder ein ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung zur Addition befähigt ist, enthält, oder dass man das Diazoniumsalz aus einem Amin der Formel mit einem Naphthol der Formel kuppelt.

2. Die Monoazoverbindungen der Formel (I).