DE2263980A1 - Loesungsmittel fuer saure gase - Google Patents
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Description
FARBvv'ERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Gendorf, den 27.12.1972 Hoe Ί2^ 918
Gd 1551
Aktenzeichen Dr. Br/HH
Lösungsmittel für saure Gase
Gegenstand der Erfindung sind Alkyl-polyäthylenglykol-tert
butyläther der allgemeinen Formel
.R. (OCH2CH2)n.O.C— CH
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen .bedeutet und η eine ganze Zahl von
2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten Stoffe als Lösungsmittel für saure Gase.
Es ist häufig notwendig, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff
oder beides aus Gasgemischen, z.B. in Mischung mit Methan, wie man sie bei natürlichen Vorkommen findet, oder aus industriellen
Synthesegasen zu entfernen. Dabei kann diese Operation dem Zweck dienen, reine Gase herzustellen oder das saure Gas in
reiner Form zu gewinnen. Man bedient sich dazu selektiver Lösungsmittel, wie z.B. Polyglykoldimethyläther gemäss der' US-Patentschrift
3 591 641 oder Polyätherpolyole ge'näss der DT-OS 2 059 0-51.
In beiden Fällen ist es für die Herstellung solcher Verbindungen aber erforderlich, hydroxylgruppenhaltige Ausgangsstoffe mit
Natrium oder Natriumhydroxyd und anschliessend mit Alkylhalogeniden
umzusetzen. Ein solches Verfahren erfordert einen hohen Aufwand, nicht zuletzt durch den grossen Anfall an Alkalihalogenid.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Alkyi-polyäthylenglykol-tert.-butyläther,
die durch ein einfaches Her-
409827/1124
stellungsverfahren leicht und preisgünstig zugänglich sind,
saure Gase wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid ausgezeichnet lösen und dabei auch bei längerer Einwirkung keine
Anzeichen der Abspaltung von Isobutylen zeigen. Dies war nicht zu erwarten, da bekannt ist, dass tertiäre Butylather im
sauren Medium unter Umkehrung der Bildungsreaktion wieder in Alkohol und Isobutylen zerfallen (vgl. T.W. Evans und K.R.
Edlund "Tertiäre Alkyläther", Herstellung und Eigenschaften, Ind. Eng. Chem. 28_, 1186 (1936).
Die Herstellung der Alkyl-polyäthylenglykol-tert.-butylather,
die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erfolgt in Anlehnung an die DT-PS 868 147. Danach wird eine hydroxylgruppenhaltige
Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Isobutylen umgesetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt
z.B. durch Destillation gereinigt.
Als Ausgangsstoffe zur Fertigung der erfindungsgemässen Substanzen
dienen Monoäther der entsprechenden Polyäthylenglykole, wie z.B. Methyldiglykol, Methyltriglykol, Methyltetraglykol, Methylpentaglykol,
Äthyldiglykol, Äthyltriglykol, Äthyltetraglykol, n-Propylglykol, iso-Propyldiglykol, n-Butyltriglykol, iso-Butyldiglykol.
Aber a~.ch Gemische solcher Äther, wie sie beispielsweise
neben den Monoglykoläthern bei der Umsetzung von Äthylenoxid mit den entsprechenden Alkoholen anfallen, können für die
Synthese herangezogen werden. Man erhält dann zwangsweise Gemische solcher Polyäthylenglykoläther, deren Einzelindividuen
sich lediglich durch die Anzahl der Athylenoxideinheiten im Molekül unterscheiden und genauso für den beabsichtigten Zweck
eingesetzt werden können.
Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butylather im Sinne der Erfindung
sind z.B.:
-3-
9.-, :. i I Ί 1 2 4
Methyldiäthylenglykol-ter t. -but/y lather
Methyltriäthylenglykol-tert.-butyläther
Methyltetraäthylenglykol-tert.-butyläther
Methylpentaäthylenglykol-tert.-butyläther
Äthyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
Athyltriäthylenglykol-tert.-butyläther
n-Propyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
n-Propyltriäthylenglykol-tert.-butyläther
n-Propylteiraäthylenglykol-tert.-butyläther
iso-Propyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
n-Butyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
n-Butyltriäthylenglykol-tert.-butyläther
iso-Butyldiäthylenglykol-tert.-butyläther
iso-Butyltriäthylenglykol-tert.-butyläther
Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte, wie Viskosität, Dampfdruck und Lösungsvermögen für saure Gase
können durch Variation des Alkylrestes und durch die Anzahl der Äthylenoxideinheiten im Molekül beeinflusst werden. Für
den genannten Verwendungszweck sind solche Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther
am geeignetsten, die 3 bis 5 Äthylenoxideinheiten besitzen. Auch Gemishe solcher Äther
können mit Erfolg eingesetzt werden.
194 | 1,4148 |
246 | 1,4262 |
291 | 1,4327 |
324 | 1,4383 |
202 | 1,4160 |
254 | 1,4266 |
218 | 1,4188 |
265 | 1,4275 |
302 | 1,4338 |
215 | 1,4160 |
236 | 1,4211 |
290 | 1,4249 |
227 | 1,4193 |
276 | 1,4274 |
Zur Herstellung von z.B. Methyldiglykol-tert.-butyläther verfährt
man wie folgt: 4800 Gew.-Teile Methyldiglykol und 480 Gew.-Teile eines sauren Ionenaustauscherharzes in der
H+-Form werden in einem Rührautoklaven vorgelegt. In das
evakuierte System werden unter Rühren bei 35 bis 40° C 2800 Gew.-Teile Isobutylen gebracht, was 15 bis 30 Minuten
in Anspruch nimmt. Der Druck wird mit Stickstoff auf 6 atü gestellt und 4 bis 8 Stunden gerührt. Nach Abfiltrieren des
Katalysators werden 7350 Gew.-Teile eines Produktes mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
5,3 % Isobutylen und Oligomere des Isobutylens 90,4 % Methyldiglykol-tert.-butyläther
4,2 % Methyldiglykol
1 A 0 9 B 7 7 / 1 1 2 4 -4-
Durch Destillation bei 12 Torr wurde bei 67 bis 69° C Methyldiglykol-tert.-butyläther der Zusammensetzung 98,9 %
Äther und 1,1 % Methyldiglykol erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch die anderen erfindungsgemässen
Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther in
reiner Form und in Form von Gemischen, die gegebenenfalls auch Anteile an höheren Äthern ( η
> 5 ) enthalten können, herstellen. Da eine Destillation der Alkylpolyäthylenglykoltert
. -butyläther mit mehr als 5 Äthylenoxideinheiten nicht mehr ohne Zersetzung möglich ist, wird die Verätherungsreaktion
bei einer OH-Zahl von 6 bis 10 abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und die niedrigsiedenden Anteile durch
Abdestillieren, beispielsweise unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, entfernt.
Die Löslichkeit von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in den erfindungsgemässen Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläthern
wurde wie folgt festgestellt:
Jh einem 1 Liter-Glasautoklaven wurden 250 ml des zu prüfenden Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläthers vorgelegt und das
ganze System sorgfältig evakuiert. Durch Erhitzen bzw. Kühlen wurde eine konstante Temperatur von 30° C aufrechterhalten.
Aus einer gewogenen Druckflasche wurde nun solange Kohlendioxid eingegast, bis sich ein konstanter Druck von 5 atü eingestellt
hatte. Durch Zurückwiegen wurde das Gewicht des aufgenommenen Kohlendioxids bestimmt.
Unter Berücksichtigung der in der Dampfphase vorhandenen Menge Kohlendioxid - diese wurde in einem Blindversuch, bei dem sich
statt des Lösungsmittels 250 ml Paraffin im Autoklaven befanden - wurde nun die Löslichkeit des Gases in 100 ml bei 30° C
und 5 atü bestimmt.
In gleicher V/eise wurde mit Schwefelwasserstoff verfahren, wobei die Löslichkeiten hier bei 300C und 3 atü gemessen wurden.
Die dabei erhaltenen Werte sind in der nun folgenden Tabelle I aufgeführt:
—5—
40982 7/1124
Tabelle I
4,10 | 10,60 |
3,75 | 9,30 |
4,40 | 11,92 |
3,30 | 9,72 |
3,53 | 12,11 |
3,39 | 11,15 |
3,46 | 10,00 |
Txcm^it^i CO ,-,-Aufnahme HoS-Aufnahme
Losungsmittel beJ ^c, bii 300C,
■ 5 atü 3 atü
g/100 ml g/100 ml
Methyldiglykol-tert.-butyläther
Methyltriglykol-tert.-butyläther
Methyltetraglykol-tert-butyläther
Methylpentaglykol-tert.-butyläther
n-Propyltetraglykol-tert.-butyläther
iso-Propyldiglykol-tert.-butyläther
Polyäthylenglykol(200)-di-tert.-butyläther 3,46
Methyltriglykol-tert.-butyläther
Methyltetraglykol-tert-butyläther
Methylpentaglykol-tert.-butyläther
n-Propyltetraglykol-tert.-butyläther
iso-Propyldiglykol-tert.-butyläther
Polyäthylenglykol(200)-di-tert.-butyläther 3,46
Polyglykoldimethyläther nach US-PS 3 591 641 3,22 12,52
Diese Versuche zeigen,dass die COp-Aufnahme deutlich höher liegt
als bei dem zum Vergleich herangeζοganen Polyglykoldimethyläther.
Die besten Ergebnisse wurden mit Methyltetraglykol-tert.-butyläther
erzielt. Wenn die Ergebnisse mit Schwefelwasserstoff allein nicht ganz an das zum Vergleich herangezogene Lösungsmittel heranreichen,
so wird in allen Fällen, wo Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid geneinsam entfernt werden sollen, eine bessere Absorption gegenüber
den bekannten Lösungsmitteln erreicht. Zudem sind die erfindungsgeiaässen
Lösungsmittel in jedem Falle infolge ihrer leichten Dar- ■
stellbarkeit den Polyglykoldimethyläthern wie den Polyätherpolyolen überlegen.
Die wesentlich höhere Kohlendioxid-Aufnahme ist eine spezifische' Eigenschaft der erfindungsgemässen Substanzen. Man kann dies
zeigen, wenn man unter Zuhilfenahme der Gaschromatographie das Retentionevolumen bestimmt.
Hierzu wird das zu prüfende Lösungsmittel (30 Teile) auf Sterchamol'^ als Trägersubstanz (70 Teile) aufgetragen und mit
diesem präparierten Trägermaterial eine G.C.-Kolonne gefüllt. Die erhaltenen Werte für das Retentionsvolumen für Kohlendioxid
-6-
40982 7/1124
in der Dimension
ecm Trägergas
g stationäre Phase
emj
aufgeführt.
aufgeführt.
bei einer Temperatur 0K und 760 Torr sind in der Tabelle II
ecm *-
Retentionsvolumen für CO2 ~- bei 760 Torr
tert.-butyläther nach US-PS 3 591
298 3,32 2,99
333 2,03 T, 77
353 1,61 1,36
-7-
U 0 ü Ϊ/. i I Ί 1 2 k
Claims (2)
1.) Alkylpolyäthylenglykol-ter't.-butyläther der allgemeinen
Formel
R.(OCH2.CH2)n.0.C — CH3 ,
CH,
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis TO,vorzugsweise 2 bis 5 ist.
2.) Verwendung der Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther
nach Anspruch 1 als Lösungsmittel für saure Gase.
409827/1124
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