DE2263768B1

DE2263768B1 - Verfahren und vorrichtung zum messen des mittleren durchflusses einer eine fluessigkeit diskontinuierlich foerdernden pumpe

Info

Publication number: DE2263768B1
Application number: DE19722263768
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.-Ing. 7500 Karlsruhe Busch
Original assignee: Hewlett Packard GmbH Germany
Current assignee: Hewlett Packard GmbH Germany
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS5892621U; GB1453731A; JPS5914734Y2; JPS4993049A; NL7317497A; CH569260A5; US3872723A; DE2263768C2; DE2263768A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen des mittleren Durchflusses einer eine Flüssigkeit diskontinuierlich fördernden Pumpe, insbesondere zur Gradienten-Elution in der Flüssigkeits-Chromatographie, bei welchem hinter einer anzuschließenden Pumpe ein Strömungswiderstand sowie ein Strömungsmittelspeicher vorgesehen werden, dessen Volumen sich druckabhängig ändert, und diese Dämpfungsglieder an eine mit der Pumpe und einem Verbraucher verbindbare Leitung angeschlossen werden.

Bei verschiedenen Anwendungen, vorzugsweise in der Flüssigkeits-Chromatographie, kommt es darauf an, eine von einer Pumpe diskontinuierlich geförderte Flüssigkeit durch geeignete Dämpfungsglieder in einen weitgehend kontinuierlichen Strom zu überführen und genau zu messen. Als Dämpfungsglieder werden zusätzlich in das Leitungssystem eingebaute Strömungswiderstände sowie Strömungsmittelspeicher, beispielsweise Bourdonfedern, eingesetzt, welche ihr Volumen druckabhängig ändern.

Es handelt sich teilweise um relativ geringe Fördermengen in der Größenordnung bis zu 10 ml/min, welche unter einem Druck von 0 bis 300 atü stehen und mit einer Genauigkeit von etwa 1% gemessen werden sollen. Diese Genauigkeit ist vor allem bei dem Verfahren der Gradientenelution entscheidend, bei welchem analog der graduellen Temperaturänderung in der Gaschromatographie die einem Flüssig-

keits-Chromatographen aufgegebenen Substanzen gezielt nacheinander gelöst und getrennt werden. Hierzu wird die Zusammensetzung eines Lösungsmittelstromes so geändert, daß der Lösungsmittelanteil mit höherem Lösungsvermögen zu Lasten desjenigen mit niedrigerem Lösungsvermögen erhöht wird, was eine exakte Bestimmung der Durchflüsse beider Anteile erfordert.

Es sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Messung des Durchflusses von Flüssigkeiten bekanntgeworden, welche jedoch nicht befriedigen, weil entweder die Flüssigkeit (beispielsweise durch Gasblasen) verändert wird oder die Flüssigkeit mit Wärmeimpulsen beaufschlagt wird, welche zu schnell räumlich verlaufen oder die Verfahren bei hohem Druck oder agressiven Flüssigkeiten nicht anwendbar sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß in einfacher Weise eine genaue Messung des mittleren Durchflusses einer diskontinuierlich von einer Pumpe geförderten Flüssigkeit ermöglicht wird.

Dabei wird von der Erkenntnis ausgegangen, daß die bisher aufwendige Durchflußmenge auf eine wesentlich einfachere und genauere Druckmessung zurückgeführt werden kann, da nämlich die bisher als störend empfundenen Druckschwankungen der geförderten Flüssigkeit bereits ein Maß für die mittlere Durchflußmenge darstellen.

Dementsprechend wird das Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erfindungsgemäß ausgestaltet, daß sich das Volumen des Speichers im wesentlichen proportional zu dem auftretenden Druck ändert, das Produkt des Widerstandswertes des Strömungswiderstandes und des sich aus der druckbezogenen Volumenänderung ergebenden Kapazitätswertes (Zeitkonstante) größer als die Periodendauer der Pumpe ist, die Druckschwankungen des Strömungsmittelspeichers während eines ausgewählten Zeitintervalls gemessen, daraus eine für die mittlere Durchflußmenge der geförderten Flüssigkeit signifikante Größe abgeleitet und die Lage dieses Zeitintervalls auf den Förderrhythmus der Pumpe abgestimmt wird. Wie nicht vorherzusehen war und noch gezeigt wird, hat das neue Meßverfahren den Vorteil, daß es im wesentlichen unabhängig von dem spezifischen, vor allem viskositätsabhängigen Strömungswiderstand der jeweils geförderten Flüssigkeit ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen werden, daß die Geschwindigkeit des Druckabfalls während eines Teiles der Förderpause der Pumpe gemessen wird, da der Druckabfall dann von der Pumpencharakteristik unabhängig ist und einer Exponentialfunktion folgt.

Eine andere hinreichend genaue Auswertung ergibt sich, wenn das für den Druck repräsentative Signal gleichgerichtet und der Mittelwert als Maß für den mittleren Durchfluß verwendet wird. Es versteht sich indessen, daß von den Druckschwankungen auch andere für den Durchfluß der geförderten Flüssigkeit signifikante Signale, wie beispielsweise der Effektivwert abgeleitet werden können.

Wie noch gezeigt wird, kann die Durchflußmessung unabhängig vom Druck gemacht werden, wenn der Speicher aus einem Membranspeicher besteht, dessen Membran eine Meßkammer mit Einlaß- und Auslaßkanälen für das geförderte Strömungsmittel von einer Gegendruckkammer trennt und das Volumen der Meßkammer mit deren Zuleitung nur unter Druck von Null wesentlich verschieden ist.

Eine schnelle Durchspülung der Meßkammer beim Übergang von einem Strömungsmittel zum nächsten, wie sie insbesondere in der Flüssigkeits-Chromatographie wünschenswert ist, kann erreicht werden, wenn die Druckmeßeinrichtung mit der Gegendruckkammer verbunden ist.

Das der Erfindung zugrunde liegende Meßprinzip

ίο kann in verschiedener Weise abgewandelt werden; im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform für die Zwecke der Flüssigkeits-Chromatographie an Hand der Zeichnungen erläutert; es stellt dar

Fig.l schematisch eine Vorrichtung zur Veranschaulichung des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 2 a qualitativ den zeitlichen Verlauf des Förderstromes nach einer diskontinuierlich fördernden Pumpe,

Fig. 2b qualitativ den zeitlichen Verlauf der Druckschwankungen im Speicher,

F i g. 3 eine Querschnittsansicht eines in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendbaren Membranspeichers.

Gemäß F i g. 1 ist eine Kolbenpumpe 1 über eine Leitung 2, eine Speicherkapazität 3 und einen Strömungswiderstand 4 mit einem Flüssigkeits-Chromatographen 5 verbunden. Die Druckmeßeinrichtung 6 ist an einen Membranspeicher 3 angeschlossen und gibt an ein Differenzierglied 7 Spannungssignale ab, welche den Druckschwankungen im Speicher entsprechen, die durch das geförderte Strömungsmittel hervorgerufen werden. Die Bewegung des Kolbens der Pumpe wird über eine Lichtquelle 8 und eine Fotozelle 9 abgetastet, und zwar wird jeweils ein elektrisches Signal erzeugt, wenn der Kolben eine bestimmte Position erreicht. Dieses Signal wird in einem Verstärker 10 verstärkt, dann in einem einstellbaren Verzögerungsglied 11 verzögert und einem Impulserzeuger 12 zugeführt, der Triggerimpulse für ein Abtast-Halteglied 13 ableitet, dessen Ausgang mit einem Analog-Digital-Wandler 14 verbunden ist. Das Abtast-Halteglied wird derart im Rhythmus der Pumpenbewegung getriggert, daß die der Druckschwankung im Speicher entsprechenden Spannungssignale jeweils nur während eines Teiles der Förderpause der Pumpe an den Analog-Digital-Wandler übertragen werden.

Bevor die Theorie des Meßverfahrens erläutert wird, werden nachfolgend einige der vorgenannten Baugruppen erläutert.

Die Kolbenpumpe 1 fördert naturgemäß diskontinuierlich und kann typischerweise die folgenden charakteristischen Daten haben:

Fördermenge 0 bis 10 ml/min

Dauer des Förderhubes ... 250 ms
Periodendauer 600 ms

Wie aus Fig. 2a hervorgeht, ist der zeitliche Verlauf der von der Pumpe geförderten Flüssigkeit während der Förderhübe sinusförmig. Die jeweilige Fördercharakteristik der Pumpe beeinflußt jedoch das Meßverfahren nicht, wenn die Messung während der Förderpause vorgenommen wird.

Die Leitung 2 hat beispielsweise einen Querschnitt von 0,07 mm² und ist typischerweise für einen Druck von 500 atü ausgelegt. Sie wird zweckmäßigerweise auf möglichst kurzem Weg zwischen den zu verbindenden Elementen verlegt, damit sich möglichst ein

kleines Totvolumen in der Größenordnung von nicht Druckes erreicht werden, wie er schematisch in mehr als 50 μΐ ausbildet. Fi g. 2 b dargestellt ist. Eine Voraussetzung für einen

Als Speicher eignet sich insbesondere ein Mem- derartigen Zeitverlauf ist, daß das Produkt R · C branspeicher, wie er beispielsweise in F i g. 3 schema- größer als die Periodendauer der Pumpe ist.
tisch dargestellt ist. 5 Während des Förderhubes der Pumpe hat der

Eine kreisförmige Metallmembran 15 ist zwischen Durchfluß gemäß F i g. 2 a einen sinusförmigen Vereiner Innenschulter 16 eines oberen Halbzylinders 17 lauf, und es ergibt sich ein Druckverlauf im Speicher und einer Außenschulter 18 eines unteren Halbzylin- nach Art einer gedämpften Sinusfunktion gemäß ders 19 eingespannt, wobei die Halbzylinder über Fig. 2b. Nach der Beendigung des Förderhubes fällt Bolzen 20 a, 206 verschraubt sind. Die Membran io der Druck zeitlich verzögert und exponentiell ab. bildet mit dem oberen Halbzylinder eine Meß- Kurz nach Beginn des nächsten Förderhubes folgt kammer, die über Einlaß- und Äuslaßkanäle 21,22 der Druckverlauf wiederum einer gedämpften Sinusmit dem geförderten Strömungsmittel, einer Flüssig- schwingung.

keit oder einem Gas, in Verbindung steht. Diese Da die Zeitkonstante R ■ C wesentlich größer als

Meßkammer sowie deren Zuleitung 21; 2 hat im 15 die Periodendauer T der Pumpe ist, kann der exdruckfreien Zustand ein äußerst geringes (Tot-) Vo- ponientielle Druckverlauf in der Förderpause mit lumen von weniger als 200 μΐ und ist über einen guter Näherung durch eine Tangente im Ursprung umfangsseitig und unmittelbar neben der Membran- an die Exponentialfunktion ersetzt werden,
einspannung verlaufenden Ringkanal 23 mit den Ein- Das neuartige Meßverfahren läßt sich mathema-

laß- und Auslaßkanälen verbunden. Wie noch gezeigt 20 tisch folgendermaßen erläutern:
wird, ist das geringe Totvolumen erforderlich, wenn Die gesamte Änderung der in der Zuleitung 2 und

die Messung mit guter Näherung unabhängig von der der Meßkammer des Speichers aufgenommenen Kompressibilität des geförderten Strömungsmittels Flüssigkeitsmenge AV_F, bezogen auf eine Drucksein soll. Schwankung AP, ist:

Das obere Speichervolumen hat eine Kapazität C, 25

welche sich als Quotient der Volumänderung AV, AV_F _ /ÖV\ 1 /dV_F \ \_v,(äV\ ,J

bezogen auf die Druckänderung A P, ergibt und bei a_p ~ \ xp)„ /tv\ ap ) Ιλρ)

den auftretenden Drucken einen konstanten be-

kannten Wert hat. Dieser Wert ist wesentlich höher (1)

als die veränderliche Kapazität A C, welche von der 30

Kompressibilität des Fördermediums und der Geo- Der erste Term drückt die Druckabhängigkeit des

metrie der Zuleitungen abhängt. Mit anderen Worten geometrischen Volumens der Meßkammer des Speiist also der variablen unbekannten Kapazität eine chers aus und stellt den konstanten und bekannten größere Konstante und bekannte Kapazität parallel Kapazitätswert C des Speichers dar.
geschaltet, so daß die Schwankungen des Wertes der 35 Der zweite zusammengesetzte Term gibt die druckkleinen Kapazität vernachlässigt werden können. abhängige Änderung des Flüssigkeitsvolumens auf

Die Ringnut in der Meßkammer hat den Vorteil, Grund der Kompressibilität der geförderten Flüssigdaß eine schnelle Durchspülung beim Übergang von keit wieder. Er ist das Produkt aus der jeweiligen einem Strömungsmittel zum anderen möglich ist, was Kompressibilität κ der geförderten Flüssigkeit und für die Zwecke der Chromatographie wichtig ist. 40 einem Volumen, das sich zusammensetzt aus dem

Die Membran bildet mit dem unteren Halbzylinder Totvolumen V, der Meßkammer und der Zuleitung 2 19 eine Gegendruckkammer aus, welche mit einer im drucklosen Zustand und der geometrischen Flüssigkeit hoher Kompressibilität, beispielsweise Volumenänderung der Meßkammer auf Grund der Hexan, gefüllt und mit einer herkömmlichen Druck- Kapazität bei einer Druckschwankung A P.
meßeinrichtung 24 verbunden ist, welche die Druck- 45 Mit den bekannten Definitionen für den Kapaschwankungen in dieser Kammer in analoge elek- zitätswert C und die Kompressibilität κ ergibt sich irische Signale umformt. Der Anschluß der Druck- aus Gleichung (1):
meßeinrichtung an dieser Gegendruckkammer statt

an der Meßkammer hat den Vorteil, daß das Tot- A V_P = C ■ AP + κ ■ [V_L + C -AP] -AP (2)

volumen der Druckmeßeinrichtung nicht zu einer 5°

Vergrößerung des Totvolumens der Meßkammer Wenn die Änderung des Flüssigkeitsvolumens in

führt, was die Meßgenauigkeit von der Kompressi- der Meßkammer mit guter Näherung (beispielsweise bilität des geförderten Mediums abhängiger machen 1 Vo Genauigkeit) unabhängig von der Kompressibiliwürde, wie noch an Hand von Gleichungen gezeigt tat der jeweils geförderten Flüssigkeit sein soll, muß wird. 55 gelten:

Der Strömungswiderstand besteht aus einer Ver- C -AP^> x\V +C-AP]-AP (3)

engung des Leitungsquerschnittes und befindet sich j_JZW ^L

vorzugsweise abstromseitig von der Speicherkapazität. ' ϋ^>κ\ν +C-ΔΡλ (4)

Die übrigen Komponenten sind dem Fachmann ver-

traut und werden nicht beschrieben, da deren indi- 60 Es wird nun davon ausgegangen, daß die Unviduelle Ausgestaltung nichts zum Wesen der Erfin- gleichungen (3) bzw. (4) mit guter Näherung erfüllt dung beiträgt. sind, so daß die Änderung A V des geometrischen

Durch geeignete Dimensionierung des effektiven Volumens der Meßkammer gleich derjenigen des von Widerstandswertes der Speicherkapazität, der im der Kammer aufgenommenen Flüssigkeitsvolumens wesentlichen durch den Kapazitätswert C und die 65 ist, welches über den Kapazitätswert C von der Hubfrequenz des Kolbens bestimmt ist, im Verhältnis Druckschwankung AP abhängt:
zu dem Widerstandswert R der Leitungsverengung
kann ein zeitlicher Verlauf des Durchflusses bzw. AV — AVp = C-AP (5)

Mit der Definitionsgleichung für den Durchfluß: AV

t

At

ergibt sich

AP

(6)

(7)

d. h., daß der Durchfluß / während der Förderpause gleich dem Produkt des Kapazitätswertes C des Speichers und der Geschwindigkeit der Druckabnahme der Pumpe ist. Wenn der Durchfluß derart gedämpft wird, daß die Druckschwankung Δ Ρ wesentlich

kleiner als der absolute Druck P ist, stellt Gleichung (7) auch eine entsprechend gute Näherung für den mittleren Durchfluß der Pumpe dar.

Es ist zu beachten, daß die Geschwindigkeit der Druckabnahme ein Quotient ist, dessen Wert invariant gegenüber der Viskosität des jeweiligen Fördermediums ist, was den Wert dieser Meßmethode wesentlich erhöht.

Die Genauigkeit der Messung kann erhöht werden, indem der Mittelwert aus mehreren Pumpenhüben gebildet wird. Die Anzahl der Pumpenhübe kann entweder durch einen zusätzlichen Zähler an der Pumpe ermittelt oder aus dem Meßsignal selbst abgeleitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 515/108

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen des mittleren Durchflusses einer eine Flüssigkeit diskontinuierlich fördernden Pumpe, insbesondere zur Gradienteneluierung in der Flüssigkeits-Chromatographie, bei welchem hinter einer anzuschließenden Pumpe ein Strömungswiderstand sowie ein Strömungsmittelspeicher vorgesehen werden, dessen Volumen sich druckabhängig ändert, und diese Dämpfungsglieder an eine mit der Pumpe und einem Verbraucher verbindbare Leitung angeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Volumen des Speichers (3) im wesentlichen proportional zu dem auftretenden Druck ändert, das Produkt des Widerstandswertes des Strömungswiderstandes (4) und des sich aus der druckbezogenen Volumenänderung ergebenden Kapazitätswertes (Zeitkonstante) größer als die Periodendauer der Pumpe (1) ist, die Druckschwankungen des Strömungsmittelspeichers während eines ausgewählten Zeitintervalls gemessen, daraus eine für die mittlere Durchflußmenge der geförderten Flüssigkeit signifikante Größe abgeleitet und die Lage dieses Zeitintervalls auf den Förderrhythmus der Pumpe abgestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Druckabfalls während eines Teiles der Förderpause der Pumpe gemessen wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, wobei hinter der anzuschließenden Pumpe ein Strömungswiderstand sowie ein Strömungsmittelspeicher vorgesehen sind, dessen Volumen sich druckabhängig ändert, und diese Dämpfungsglieder an eine mit der Pumpe und einem Verbraucher verbindbare Leitung angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Kapazitätswert (C) des Speichers (3) als Quotient der Volumenänderungen (A V) des Speichers und der auftretenden Druckschwankungen (ΔΡ) im wesentlichen konstant, das Produkt des Widerstandswertes (R) des Strömungs-Widerstandes (4) und des Kapazitätswertes des Speichers größer als die Periodendauer der Pumpe ist und eine Druckmeßeinrichtung (16) über ein nachgeschaltetes Differenzierglied die Druckschwankungen des Strömungsmittelspeichers während eines durch eine Zeitgeberschaltung (8 bis 12) bestimmten Zeitintervalls als signifikante Größe für die mittlere Durchflußmenge (/) der geförderten Flüssigkeit synchron zu den Förderhüben der Pumpe mißt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungswiderstand in Flußrichtung hinter dem Speicher angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbraucher die Säule eines Flüssigkeits-Chromatographen (5) aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Zeitgeber bestimmte Intervall kleiner als die Periodendauer der Pumpe ist und in der Förderpause der Pumpe liegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auswerteschaltung den mittleren Durchfluß aus mehreren Einzelmessungen des Druckabfalls am Speicher während der Förderpausen ermittelt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteschaltung den der Druckschwankung entsprechenden Meßwert gleichrichtet und den gleichgerichteten Mittelwert als Maß für die mittlere Druckschwankung abgibt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicher (3) aus einem Membranspeicher besteht, dessen Membran (15) eine Meßkammer mit Einlaß- und Auslaßkanälen (21, 22) für das geförderte Strömungsmittel von einer Gegendruckkammer trennt und das Volumen der Meßkammer und deren Zuleitung nur unter Druck von Null wesentlich verschieden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Meßkammer und der Zuleitung im druckfreien Zustand wesentlich geringer als der Quotient des Kapazitätswertes (C) des Speichers und der Kompressibilität (κ) des geförderten Strömungsmittels ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckmeßeinrichtung (24) mit der Gegendruckkammer verbunden ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer eine umfangsseitig in unmittelbarer Nähe der Membraneinspannung verlaufende flache Ringnut (23) aufweist, welche mit den Einlaß- und Auslaßkanälen für das geförderte Strömungsmittel verbunden ist.