DE2259741C3 - Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Aluminiumoxidfasern - Google Patents

Description

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 Feststoffgehalt verwendet, der eine Viskosität von Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 500OcP aufweist und 80 bis 9O°/o disals Dispergiermittel im Schlamm Zitronensäure kreter alpha-Aluminiumoxid-Kristallitteilchen mit und/oder Weinsäure verwendet. einem mittleren Kristallitdurchmesser zwischen 0,3

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden und 2,5 μΐη in einer ein Dispergiermittel enthalten-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 den flüchtigen Flüssigkeit aufweist, daß man den alpha-Aluminiumoxidteilchen verwendet, die vor- daraus gebildeten Faden im wesentlichen gleichzeitig wiegend einen Kristallitdurchmesser unter etwa mit seiner Ausbildung durch eine verdampfungs-5 μΐη haben. fördernde Umgebung führt und dadurch eine aus-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 reichende Menge der flüchtigen Flüssigkeit entfernt, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den 45 so daß der Faden im wesentlichen selbsttragend Aluminiumoxidschlamm mittels einer Zentri- wird, und daß man ihn schließlich unter Ausbildung fugalspinnmaschine verformt. eines kohärenten polykristallinen Aluminiumoxidfadens sintert.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochreine

50 polykristalline Aluminiumoxidfasem mit keramischer Bindung zwischen den Aluminiumoxidteilchen ohne

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Änderung der Aluminiumoxidphase erhalten werden lung von polykristallinen Aluminiumoxidfasem mit können, die hohe Anwendungstemperaturen erlauben keramischer Bindung zwischen den Teilchen, bei dem und in Längen bis herauf zu 15 cm oder mehr herman einen aus Aluminiumoxid, flüchtiger Flüssig- 55 gestellt werden können, und zwar mit einem einstellkeit, Stabilisatoren und gegebenenfaUs weiteren Zu- baren Fadendurchmesser von nur 15 μηι bis herauf sätzen bestehenden Schlamm zu einem langgestreck- zu etwa 100 um.
ten Faden verformt und diesen erhitzt. Wie oben angegeben ist, werden nach der Erfin-

Obwohl eine steigende Nachfrage nach faserförmi- dung zunächst im wesentlichen selbsttragende Fäden gen gebundenen Materialien mit höheren Schmelz- 60 aus einem Aluminiumoxidschlamm mit. hohem Festpunkten als Glasfaser und Aluminiumsilikatglas für stoffgehalt des von W. E. Hauth, Jr. in »Behaviour wärmebeständige Bauteile und Isolierungen u. dgl. of the Alumina-Water System«, J. Physical and CoI-bcsteht, haben die bisherigen Anstrengungen zur BiI- loidal Chemistry, 54 (1), Januar 1950, beschriebenen dung von faserförmigem Aluminiumoxid, mit Aus- allgemeinen Typs hergestellt. Das zur Bildung des nähme der sehr teuren Herstellung von einkristallinen 65 Schlamms verwendete alpha-Aluminiumoxid ist fein Aluminiumoxid-»Bärten« nach dem Dampfabschei- zerkleinert worden, so daß einzelne Kristallite gsbildungsverfahren, keinen merklichen Erfolg gebracht. det worden sind, die den gewünschten Mittelwert für Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 52 398 den Kristallitdurchmesser aufweisen.

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Die alpha-Aluminiumoxidteilchen werden in einer material enthält ζ. B. eine geringe Menge Wasser als flüchtigee Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, Alkohol flüchtiges, flüssiges Trägermittel gemeinsam mit oder einem geeigneten Keton, dispergiert. Der einem Dispergiermittel geeigneter Art. Schlämme mit Schlamm soll eine Viskosität von mindestens derartigen erforderlichen Eigenschaften bestehen im 5000 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosi- 5 allgemeinen aus etwa 80 bis 90% diskreten alphameter unter Benutzung einer Spindel RV-4, die mit Aluminiumoxidteilchen mit dem oben angegebenen 5 Umdrehungen je Minute arbeitet, aufweisen. Die Größenbereich und einer als geeignet festgestellten Viskosität des Schlamms sollte vorzugsweise in dem Dispergiermittelmenge von etwa 0,1 bis 1%. Ge-Bereich von 5000 bis 15 000 cP liegen. Geeignete eignete Schlämme mit hohem Gehalt an festen SubFäden können jedoch auch aus Schlämmen mit einer io stanzen und mit den erforderlichen Eigenschaften wesentlich höheren Viskosität, wie z. B. von sogar werden z. B. leicht durch stufenweise Zugabe eines 60 000 cP, gebildet werden. Solch ein in bestimmter derartigen calcinierten alpha-Aluminiumoxids zu Weise zusammengesetzter Schlamm mit hohem Ge- 400 cm³ Wasser und Dispergiermittel in einer kerahalt an Feststoffmaterial ermöglicht eine fast un- mischen Rüttelmühle mit einem Fassungsvermögen mittelbare Verfestigung, wenn eine minimale Ver- 15 von rund 5 1 hergestellt In der nachfolgenden Taänderung an dem flüssigen Besiandteil vorgenom- belle werden zur Erläuterung einige geeignete Dirnen wird und führt dadurch gleichzeitig zu einem spergiermittel und die Art des mit diesen erhaltenen in wesentlichen selbsttragenden Faden. Ein solcher Schlamms mit hohem Gehalt an Feststoff material geeigneter Schlamm mit hohem Gehalt an Feststoff- angegeben.

Zusatz Eigenschaften des erhaltenen Schlamms Typ Gehalt¹) Wasser¹) Faserbildung

°/n ⁰Zo pH

1. Aluminiumnitrat

2. Lignosulfonat

3. Tetramethylenammoniumhydroxid

4. Salzsäure

5. Salpetersäure

6. Zitronensäure

7. Weinsäure

8. Ammoniumsalz von Amidopolyphosphat ■) Prozentgehalt, bezogen auf Aluminiumoxid.

Eine bevorzugte Formulierung mit einer Viskosi- zur Verfügung, die bei Durchführung der Erfindung tat in dem oben angegebenen Bereich enthält auf 40 verwendet werden können. Zum Beispiel gehören zu jeweils 100 Teile fein zerkleinertes alpha-Alurninium- möglichen Flüssigkeiten, die eingesetzt werden könoxid, wie oben beschrieben und mit einem Mittel- nen, Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropylalkohol, wert für die Teilchengröße von etwa 0,4 μΐη (ge- n-Hexanol und Diacetonalkohol, und Ketone, wie messen mit dem Elektronenmikroskop), etwa 16 bis z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und 22 Teile Wasser und etwa 0,5 Teile von einem ge- 45 Aceton. Zu anderen möglichen Lösungsmitteln gemeinsamen Zussitzstoff, der z. B. aus einem D isper- hören Isopropyläther, Propionaldehyd und hydrierte giermittel, wie ;:. B. 0,3 Teilen Zitronensäure oder Lösungsmittel, wie z. B. Äthylentrichlorid und Tetra-Weinsäure, und etwa 0,2 Teilen Entflockungsmittel, chloräthan. Auch einige Grundkohlenwasserstoffe, wie z. B. einem Polyelektrolyt auf Natriumbasis zur wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und n-Heptan, sind Verhütung eines Absetzens während des Aufbewah- 50 in gewisser Weise zur Verwendung als flüchtige rens, besteht. Flüssigkeit bei Durchführung der Erfindung ge-

Wie durch die obigen Daten gezeigt ist, werden eignet. Zum Beispiel wurde ein Schlamm mit 88°/o

Fäden mit den erforderlichen Eigenschaften im all- Feststoffmaterial unter Verwendung von ilpha-Alu-

gemeinen in befriedigender Weise aus Schlämmen miniumoxid mit einem Mittelwert für die Teilchen

mit hohem Gehalt an Feststoffmaterial des oben an- 55 größe von etwa 0,6 μΐη mit Hexylalkohol als Lö-

gegebenen Typs mit einem Wassergehalt von 2O°/o sungsmittel und einer geringen Menge eines organi-

oder weniger gelbildet. Derartige Fäden können nicht sehen Phosphats als Dispergiermittel gebildet. Der

mit Schlämmen mit einem Wassergehalt von 25% Schlamm eignete sich sehr gut zur Bildung von

oder mehr gebildet werden. In dem dazwischen- Fasern.

liegenden Bereich können Fäden gebildet wurden, 60 Der oben beschriebene Schlamm mit hohem Ge-

doch im allgemeinen in einer solchen begrenzten halt an Feststoffmaterial kann zu einem länglichen

Menge und mit so schlechten Eigenschaften, daß Faden mit den erforderlichen Eigenschaften nach

eine wirtschaftliche praktische Verwendung dieser mehreren verschiedenen Methoden, wie z. B. durch

Fäden nicht in Betracht kommt. Fließenlassen durch eine formgebende Öffnung,

Obwohl sich bis jetzt gezeigt hat, daß Wasser aus 65 durch Anwendung eines Luftstroms oder einer Düse,

wirtschaftlichen Gründen und/oder Gründen der durch Eintauchen eines Formgebungswerkzeuges in

Einfachheit eine bevorzugte flüchtige Flüssigkeit ist, den Schlamm und anschließendes Herausziehen

stehen zweifellos viele andere flüchtige Flüssigkeiten nach oben u. dgl., ausgebildet werden, wobei allen

1,0	20	3,0	ziemlich gut
0;5	20	9,3	gut
0,9	18	12,0	ziemlich gut
0,5	18	4,1	gut
0,5	18	5,3	gut
0,5	18	7,8	ausgezeichnet
0,5	18	—	ausgezeichnet
0,5	18	9,0	ausgezeichnet

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diesen Methoden eigen ist, daß der Faden schnell Behälter mit einem Durchmesser von 25,4 cm mit Bedingungen ausgesetzt wird bzw. die Fäden unter einer Geschwindigkeit von etwa 250 Umdrehungen Bedingungen gebildet werden, unter denen ein Ver- je Minute gedreht, und diese Umdrehung bewirkt dampfen stattfindet. Ein geeignetes Verfahren zur dabei, daß der Schlamm durch die Zentrifugalkraft Bildung von Fäden besteht darin daß der Schlamm 5 durch die Düsen unter Bildung von Fäden mit den auf den Mittelpunkt einer konkaven Spinnscheibe erforderlichen Eigenschaften extrudiert wird, sofern gepumpt wird, die sich z. B. mit einer Geschwindig- derart extrudierte Fäden in eine Umgebung gelangen, keit dreht, die eine tangentiale Geschwindigkeit von in der ein Verdampfen stattfindet
etwa 90 bis 120 cm je Sekunde verleiht, wodurch Bei jeder der obengenannten Methoden zur BiI-die Fasertildung durch eine Kombination von Zen- io dung der Fäden weist der Schlamm jedoch einen trifugalkräften und Scherung bzw. plastischer Ver- so hohen Gehalt an Feststoffmaterial auf, daß, wenn formung bewirkt wird. Eine geeignete Faserbildung der Wassergehalt während der Bildungsoperationen, wird durch Arwendung einer Scheibe mit einem wie durch Verdampfen, etwas vermindert wird, Durchmesser von etwa 5 cm, die sich mit einer Ge- gleichzeitig eine Verfestigung zumindest in dem schwindigkeit von 370 bis 400 Umdrehungen je Mi- 15 Maße bewirkt wird, daß ein im wesentlichen selbstnute dreht, erzielt. Ein bevorzugtes Verfahren zui tragender Faden gebildet und dadurch eine Umkehr Bildung von Fäden besteht darin, daß man den Alu- zu einem Gleichgewicht mit einem Tröpfchenminiumoxidschlamm mittels einer Zeitrifugalspinn- zustand verhütet wird. Je höher der Grad des maschine verformt. Nach einer Ausführungsform Wassergehalts bei der oben beschriebenen Schlammwird der Schlamm mit einem hohen Gehalt an Fest- 20 bildung ist, desto kleiner sind im allgemeinen die Stoffmaterial der oberen Fläche einer Spinnplatte Durchmesser der gebildeten Fäden,
zugeführt, die den Schlamm auf die umgebende Die nach vorstehender Beschreibung gebildeten innere Oberfläche eines rotierenden Zylinders ver- länglichen Fäden werden dann gesintert, um eine teilt. Der Schlamm fließt dort zu den Bodenkanten keramische Bindung zwischen den Kristalliten ausdes rotierenden Zylinders, wo er unter Bildung der 25 zubilden und eine einheitliche polykristalline Faser Fäden mit den besonderen Eigenschaften ausge- aus hochreinem Aluminiumoxid zu ergeben. Bisher stoßen wird. Diese Art der Bildung von grünen durchgeführte praktische Versuche mit dem vorFäden erlaubt die Anwendung hoher Spinnplatten- stehend beschriebenen Verfahren haben zu hochgeschwindigkeiten, die im allgemeinen der Quadrat- reinen Fasern (d. h. zu Fasern, die bis zu 99.9 °/o aus wurzel des Durchmessers der Spinnplatte in etwa 30 Al_nO₃ bestehen) mit einer Länge von 15 cm oder proportional sind. Zum Beispiel ist festgestellt wor- me'hr'und mit Durchmessern von 15 bis 100 μΐη oder den, daß Spinnplattengeschwindigkeiten von etwa mehr geführt.
30 Umdrehungen je Minute gut für einen Spinnzylinder mit einem Durchmesser von 11,4 cm ge- Beispiel
eignet sind, während Geschwindigkeiten von etwa 35

225 bis 275 Umdrehungen je Minute für einen Es wurde ein Schlamm mit der folgenden Zusam-

Spinnzylinder mit einem Durchmesser von 30,5 cm mensetzung in Gewichtsteilen gebildet:

geeignet sind. Die derzeitigen Erkenntnisse scheinen _a._{A1 o} mit einer Teilchengröße von

dafür zu sprechen, daß das Produkt von der Ge- 0 3 um i00 0

schwindigkeit des Spinnzylinders (in Umdrehungen 40 Polyäthylenglykol .......... '. '. 2*0

je Minute) und dem Qudrat des Zylinderdurch- Zitronensäure 0^3

messers (in Einheiten von 30,5 cm) irgendwo zwi- Polyelektrolyt auf Natriumbasis'....'. θ',2

sehen 200 und 300 liegen sollte. Wasser 17 0

Nach einer anderen Ausführungsform wird ein

rotierender zylindrischer Behälter mit einem Durch- 45 Die Fäden wurden gebildet, indem ein den messer von etwa 20 bis 30,5 cm und mit mehreren Schlamm enthaltender Polyäthylenzylinder mit einem kleinen Ansatzdüsen, die radial um den Boden der Durchmesser von 8 cm und mit acht kleinen Rohren, Seitenwände angeordnet sind, als Zentrifugalspinn- die senkrecht zu dem Umfang des Zylinders angemaschine verwendet. Ein solcher Behälter kann mit ordnet waren, gedreht wurde. Die kleinen Rohre hateiner vorbestimmten Menge eines Schlamms mit 50 ten einen Innendurchmesser vou 1,5 cm und eine hohem Gehalt an Feststoffmaterial des oben be- Länge von 1 cm. Die auf den Schlamm ausgeübte schriebenen Typs ansatzweise gefüllt oder mit einem Zentrifugalkraft bewirkte die Extrusion des Schlamsolchen Schlamm mit hohem Gehalt an Feststoff- mes. Die Zylinderdrehgeschwindigkeit betrug 400 bis material bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kon- 600 Umdrehungen je Minute. Die auf diese Weise tinuierlich beschickt werden. Die Düsen haben bei- 55 gebildeten Fäden wurden in feuerfesten Behältern spielsweise öffnungen mit einem Durchmesser in dem aufgefangen, die dann in einen bei etwa 1500° C beBereich von 0,076 bis 0,203 cm, wobei öffnungen triebenen Ofen gebracht wurden, wo sie für etwa von 0,089 bis 0,114 cm bevorzugt werden. Bei einer 90 Minuten blieben. Die Verweildauer bei der beisnielhaften Verfahrensweise wird ein zylindrischer Höchsttemperatur (1500⁰C) betrug etwa 15 Minuten.

Claims (3)

1. ist es bekannt, Alumiciumoxidfasem aas einem Sol

   Patentansprüche: mit HiUe einer Zentrifugalspinnmaschine herzustel-

   't i_en Dabei werden zunächst Fasern aus einer Alu-

   Γ 1. Verfahren zur Herstellung von polykristal- miniumoxidphase, die einer niedrigeren Temperatur

   'linen Aluminiumoxidfasera mit keramischer Bin- 5 entspricht, wie der gamma-Phase gebildet D_ie zur

   :* dung zwischen den Teücben, bei dem man einen Erzielung besserer Festigkeits- und Isolierwerte er-

   i\m Aluminiumoxid, flüchtiger Flüssigkeit, Stabi- forderliche Umwandlung der gamma-Phase m der

   lisatoren und gegebenenfaUs weiteren Zusätzen alpha-Phase erfordert em längeres Erhiteen auf rela-

   bestehenden Schlamm zu einem langgestreckten tiv hohe Temperaturen. Die Phasenanderung selbst

   Faden verformt und diesen erhitzt, dadurch io führt außerdem zu einem Kristallwachstum, der den

   gekennzeichnet, daß man einen nicht- Faden spröde macht.

   kolloidalen Schlamm mit hohem Feststoffgehalt Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, em

   verwendet, der eine Viskosität von mindestens Verfahren zur Herstellung von polykristallinen AIu-5000 cP aufweist und 80 bis 90% diskreter miniumoxidfasern mit keramischer Bindung zwischen alpha-Aluminiumoxid-KristallitteUchen mit einem 15 den Teilchen zur Verfügung zu stellen, das zu hochmittleren KristaUitdurchmesser zwischen 0,3 und reinen Aluminiumoxidfäden führt, deren maximale 2,5 (im in einer ein Dispergiermittel enthaltenden Anwendungstemperaturen wesentlich höher liegen, flüchtigen Flüssigkeit aufweist, daß man den dar- als sie bei Verwendung herkömmlicher faserförmiaus gebildeten Faden im wesentlichen gleichzeitig ger Materialien, wie z. B. Glasfasern und Fasern aus mit seiner Ausbildung durch eine verdampfung- ao Aluminiumsilikatglas, erreicht werden können, bei fordernde Umgebung führt und dadurch eine aus- denen ferner nach der Fadenbildung keine Phasenreichende Menge der flüchtigen Flüssigkeit ent- änderung erforderlich ist und die in relativ großen fernt, so daß der Faden im wesentlichen selbst- Längen und einstellbaren Fadendurchmessern in eintragend wird, und daß man ihn schließlich unter fächer und relativ billiger Weise erhalten werden Ausbildung eines kohärenten polykristallinen as können.
   Aluminiumoxidfadens sintert. Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von einem Verfahren zur Herstellung von polykennzeichnet, daß man einen A^Oj-Schlamm kristallinen Aluminiumoxidfasern mit keramischer verwendet, der als flüchtige Flüssigkeit Wasser, Bindung zwischen den Teilchen, bei dem man einen einen Alkohol oder ein Keton enthält. 30 aus Aluminiumoxid, flüchtiger Flüssigkeit, Stabili-
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch satoren und gegebenenfalls weiteren Zusüizea begekennzeichnet, daß man einen Schlamm ver- stehenden Schlamm zu einem langgestreckten Faden wendet, der eine Viskosität von 5000 bis verformt unc¹ diesen erhitzt, aus und schlägt vor, 15 000 cP hat. daß man einen nichtkolloidalen Schlamm mit hohem