DE2259520A1

DE2259520A1 - Alterungsbestaendige polymermasse

Info

Publication number: DE2259520A1
Application number: DE2259520A
Authority: DE
Inventors: Richard H Kline
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-05
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US4097527A

Description

DIPL.-IJNFG. HÄlSrS W. GROENlNG

DIPL.-CHEM DR.ilFRED SCHÖN 2253520

P A. T E 5Γ T A N Wi £ T E

Γ 5. Dez. 1972

s/g 1-7-1^1-

• Ehe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OMo / USA Alterungsbestandige Polymermasse

Die Erfindung betrifft Antioxydationsmittel, alterungsbeständige Polymermassen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Antioxydationsmittel und alterungsbeständigen Massen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit polymeren Massen, die ein hohes Ausmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber den nachteiligen Wirkungen eines oxydativen Alterns während einer längeren Zeitspanne·besitzen, und zwar auch nach einem Einwirkenlassen von lösungsmitteln, welche einen erheblichen Anteil vieler üblicher Alterungsschutzmittel extrahieren, die zum Stabilisieren von Polymermassen eingesetzt werden.

Es ist bekannt, dass im wesentlichen alle Kautschuktypen, und zwar sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuk, insbesondere Kautschuke, die aus Dienen hergestellt werden, bei einem längeren oxydativen Altern nachteilig beeinflusst werden. Es wurden daher zahlreiche Versuche auf dem Gebiet der Polymertechnologie unternommen, verschiedene Stabilisie-

ORIQlNAL INSPECTED

MÜNCHEN 26 · ZWEIBRuCKEN₁STH. 6 · POSTFACH 9 · KABEL: HHEINPATENT · TELEFON (08H) 29 αΦδΙ/29 61 83

TELEX 5-22059

_ ρ —

rungsmittel zu entwickeln, die in wirksamer Weise die nachteiligen Wirkungen des Alterns polymerer Massen zu hemmen vermögen, Viele dieser bekannten Stabilisierungsmittel verflüchtigen sich jedoch, wenn die polymeren Produkte der Einwirkung erhöhter Temperaturen und/oder eines hohen Vakuums während längerer Zeitspannen ausgesetzt werden. Ferner werden diese Stabilisierungsmittel ziemlich schnell aus polymeren Massen durch wiederholte Waschungen mit wässrigen Detergenslösungen oder organischen Lösungsmitteln extrahiert. Derartige scharfe Bedingungen treten beispielsweise bei Kleidungsstücken auf, die ein mit Latex behandeltes Gewebe enthalten, und zwar bei einem häufigen Waschen oder Chemischreinigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Antioxydationsmitteln und polymeren Massen, die gegenüber einem oxydativen Altern widerstandsfähig sind. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen Polymermassen geschaffen. Diese Massen sind gegenüber einem oxydativen Altern bei erhöhten Temperaturen sehr widerstandsfähig, und zwar auch nach einem wiederholten Einwirkenlassen von wässrigen Detergenslösungen oder Chemischreinigungs-Fluids. In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Schaffung von Polymeren, die chemisch gebundene Antioxydationsmittel enthalten.

Erfindungsgemäss werden alterungsbeständige polymere Massen in der Weise hergestellt, dass ein phenolisch.es Antioxydationsmittel mit einem oder mehreren Comonomeren in einem über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationssystem polymerisiert wird. Das phenolische Antioxydationsmittel, das auf diese Weise eingesetzt werden kann, entspricht folgender Strukturformel:

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HO-'

?9	C	-C	= HC
Ή -	H	t	ι

O R_c

(D

R und Ε.] sind tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlens toff atomen, R₂ und R, stehen für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 Ms Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 Ms 13 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R. versinnbildlicht einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyoloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoff atomen, R₁- ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, ein Oarboxymethylrest oder ein Carbalkoxymethylrest, Rg bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, beispielsweise eine Phenylgruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, oder einem Alkoxyrest mit 1 oder Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, in der p-Steilung, einen Carboxylrest oder einen Carbalkoxyrest, und R_Q steht für Wasserstoff, einen. Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen . Arylrest mit 6 bis -12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, während χ 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl von- 0 bis 4 bedeutet, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von χ + y + ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.

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Die Carbalkoxymethyl-Reste der Formel (I) entsprechen vorzugsweise folgender Strukturformel:

- C - 0 - R₇ (II)

It

worin R₇ einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Garbalkoxy-Rest entspricht vorzugsweise folgender Struktur:

- C - O - R₈ (III)

worin Rg ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

In der Formel (I) sind R und R^ vorzugsweise tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.-Hexyl, insbesondere tert.-Butyl. Vorzugsweise bedeutet R_? Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte, beispielsweise mit

1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder eine nicht-substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere steht Rp für Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise bedeutet R₅ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten, beispielsweise mit 1 oder

2 Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder eine nicht-substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R, Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise steht R, für Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise ist χ O oder 1, y O oder 1, ζ 1 bis 3, und χ + y + ζ 2 bis 4. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen χ für O oder 1 steht, y 0 bedeutet, ζ 1 bis 3 ist, und χ + y + ζ 2 oder 3 ist. In ganz be-

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vorzugter Weise stehen χ für 1, y für O, ζ für 1 oder 2 und χ + y + ζ für 2 oder 3. Vorzugsweise ist R₁- Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise bedeutet Rg Wasserstoff. In der Formel (II) steht R₇ vorzugsweise für Methyl oder Äthyl. In der Formel (III) bedeutet Rg vorzugsweise Methyl oder Äthyl.

Repräsentative monomere Alterungsschutzmittel, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind folgende:

N-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-acrylamid N-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-methacrylamid N-(3,5-di-te-rt.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-crotonamid N-(3,5-di-tert.-Buty 1-4-hydroxybenzyl)-cinnamamid N-( 3,5-di-tert. -Amy l-4-hydr oxy benzyl) -acrylamid N-(3,5-di-tert.-Amyl-4-hydroxybenzyl)methacrylamid N-[3,5-bis-(1,1-Dimethylbutyl)-4-hydroxybenzyl]-methacrylamid N-[3,5-bis-(1,1-Dimethylpentyl)-4-hydroxybenzyl]-methacrylamid N-[3,5-bis-( 1,1-Dimethylhexyl)-4-h.ydroxybenzyl]-methacrylamid U-[3,5-bis-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4-hydroxybenzylJ-

methacrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid lT-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-acrylamid lT-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-maleamin-

säure

H-[ 3-( 3,5-di-tert. -Bu ty 1-4-h.y droxy phenyl )-propyl] -acrylamid N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-methacryl-

amid

H-[4-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-butyl]-methacryl-

amid

Έ-[6-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxypheny1)-hexy1]-me thacry1-

, amid

N-[8-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-octyl]-methacryl-

amid

N-[12-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-dodecyl]-meth-

acrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Batyl-4-liy droxy pheny 1)-1-me thy lathy I]-

acrylamid

3 0 9 8 4 1 / 1 1 U

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-1-methyläthyl]-

methacrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-1,1 »dime thy läthy I]-

acrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxypheny1)-1,1-dimethyläthyI]-

methacrylamid

N-[1-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-propyl]-meth-

acrylamid

N-[i_(3_f5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-butyl]-methacry lamid

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyI]-

me thacrylamid

N-[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2-phenylpropyl]-

me thacrylamid

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-itacon-

aminsäure

lthyl-N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-

maleamat

N-[2-C3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl]-

methacrylamid

N-[1-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacryl-

amid

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-methacry lamid

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxypheny1)-1-me thylpropyl]-

methacrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxypheny1)-1-cyclohexyläthyl]-

methacrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropyl]-

methacrylamid

N-[2-(3,5-di-tert.-ButyI-4-hydroxyphenyl)-2-benzyl-2-methyl-

äthy1]-methacrylamid

N-[1-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-methacry1-

amid

N-[4-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethylbutyI]-

{methacrylamid 2-[3,5-bis-(i,1-Dimethylhexyl)-4-hydroxyphenyl]-äthyl|- acrylamid )

N-[2-(3,5-di-tert.-Amy1-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid

N-|3-[3,5-bis-(1,1-Dimethylbutyl)-4-hydroxyphenyl]-propylj *methacrylamid ^;

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H- [3- [ 3,5-ΐ' is- (1,1,3,3-Te trame thy Ibuty 1) -4-hy droxy phenyl ] -

propyl j-acrylamid

Έ-[2-(3 j5-di-tert.-Amy1-4-hydroxypheny1)-1-methyläthy1]-

methacrylamid

N-(2-[3,5-bis-(1,1,2-Trimethylpropyl)-4-hydroxyphenyl]-1-

methyläthyl? -cirmamamid

-[3,5-bis-(1,1-Dimethylpentyl)-4-hydroxyphenyl]-1,1-

dimethyläthy1 j -methacrylamid

N-(2-[3,5-bis-(i,1-Dimethylbutyl)-4-hydroxyphenyl]-1,1-

dimethyläthy1j-methacrylamid

N-[1-[3,5-bis-(i,1,3-Trimethylbutyl)-4-hydroxybenzyl]-propyl]-

methacrylamid

is-(i ,1,2-Trimethylpropyl)-4-hydroxybenzyl]-propylj -

acrylamid ^J

N-[1-(3,5-di-tert.-Amy1-4-hydroxybenzyl)-propyl]-methacrylamid

Das Verfahren zur Herstellung der monomeren Alterungsschutzmittel ist in Bezug auf die Wirkungsweise dieser Verbindungen zur Durchführung der Erfindung nicht kritisch.

Erfindungsgemässe monomere Alterungsschutzmittel können in der folgenden Weise hergestellt werden:

Ein 3,5-di-tert.-Alkyl-4-hydroxyphenyl-Alkylamin wird in einem wasserlöslichen Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, aufgelöst, worauf 1 bis 2 Äquivalente eines tertiären aliphatischen Amins, wie zum Beispiel Triäthylamin oder Tri-n-butylamin, zugesetzt werden. Dieser Lösung werden tropfenweise bei Umgebungstemperatur 1 bis 1,5 Äquivalente eines α,β-ungesättigten Carbonsäurechlorids, wie beispielsweise Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis zu einigen Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Das Produkt fällt aus und wird abfiltriert, getrocknet und gereinigt. Sind χ und y O und steht ζ für 1, dann ist das Verfahren geeigneter, das in der NL-PS 66 04304 (Chemical Abstracts, Band 66,

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Abstract 8561Oj) beschrieben wird. Die Erfindung ist jedoch auf keine Methode zur Herstellung der monomeren Alterungsschutzmittel beschränkt.

Die vorstehend erwähnten monomeren Alterungsschutzmittel können in bekannter Weise nach über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationsmethoden mit einem oder mehreren Comonomeren, die in bekannter Weise in durch freie Radikale initiierten Polymerisationssystemen polymerisieren, polymerisiert werden. Es können einige Vorversuche bezüglich des Polymerisationsansatzes und/oder der Polymerisationsbedingungen erforderlich sein, um eine zufriedenstellende Geschwindigkeit der Polymerbildung zu erzielen, und zwar je nach der Menge des eingesetzten monomeren Alterungsschutzmittels sowie der anderen verwendeten Monomeren. Vorversuche, die zur Ermittlung der Polymerisationsbedingungen erforderlich sein können, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, betreffen beispielsweise ein Erhöhen der Polymerisationstemperatur und/oder eine Erhöhung der Initiatormenge und/oder eine Erhöhung des Gehaltes der Aktivatorbestandteile. Es können auch Lösungsmittel erforderlich sein, um eine ausreichende Löslichkeit der Monomeren untereinander zu erzielen, und um andere gegebenenfalls erforderliche Bestandteile zu solubilieieren. Einige Lösungsmittel, wie beispielsv/eise Methylethylketon oder Isopropylalkohol, können mit Vorteil in d'em Emulsionspolymerisationssystem eingesetzt werden. Sind solche Vorversuche erforderlich, dann zielen sie auch darauf ab, der hemmenden Wirkung des monomeren Alterungsschutzmittels entgegenzuwirken und dessen Löslichkeit in dem System zu gewährleisten.

Beispiele für über freie Radikale ablaufende Initiatoren, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche Initiatoren, die als "Redox-Initiatoren" bekannt sind, beispielsweise geeignete Kombinationen aus chelierten Eisensalzen, Fatriumformaldehyd-Sulfoxylat und organischen Hydroperoxyden,

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wie beispielsweise Eumol- und p~Me thanhy droper oxy d«, Andere Initiatoren, wie "beispielsweise Azoisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, können ebenfalls verwendet werden, und zwar je nach dem eingesetzten Polymerisationsansatz .

Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten monomeren Alterungsschutzmittel besitzen bestimmte chemische Eigenschaften, welche ihre Verwendung in anderen Polymerisationsverfahren als durch freie Radikale initiierten Verfahren ausschliessen. Unter einem durch "freie Radikale initiierten System" soll ein System verstanden werden, in welchem freie Radikale auf irgendeine Weise erzeugt v/erden, beispielsweise durch thermische Zersetzung von verschiedenen Persulfat=·,, Perborat-, Peroxyd-, Azo- oder Azonitril-Verbindungen^ durch induzierte (katalytische oder "Redox-begünstigte") Zersetzung von verschiedenen Persulfat-Peroxyd- oder Hydroperoxyd-Verbindungens sowie durch Erzeugung von freien Radikalen durch Einwirkenlassen einer hochenergetischen Strahlung auf das System aus einer radioaktiven Quelle oder UV-Licht. Derartige Systeme sind bekannt und werden in breitem Umfange technisch verwendetj beispielsweise zur Herstellung von SBRp Styrol/Butadien-Oopolymeren etc

Das am häufigsten angewendete System aur Herstellung von elastomeren Polymeren, d.h. Polymeren^, die aus einer Monomeren charge hergestellt werden, die aus wenigstens 40 Gewichts-^ und vorzugsweise wenigstens 60 Gewichts-% Dien besteht_P welches durch freie Radikale initiiert wird,, ist das Emulsionssystem_o Polymere_s die von Flüssigkeiten mit niederem Molekulargewicht (Molekulargewichte von ungefähr 2 000 bis 10 000) über Polymere mit mittlerem Molekulargewicht (60 000 bis 70 000 und darüber) bis zu ölverstreckbaren, zn wenigstens 50 $> löslichen kautschukartigen Peststoffen mit hohem Molekulargewicht (100 000 bis 500 000 oder darüber) sowie noch höheren gelierten und au weniger als 50 %

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löslichen Materialien schwanken, können durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die erfindungsgemässen monomeren Alterungsschutzmittel können in derartigen EmulsionspoIymerisationssystemen zur Gewinnung von Polymeren des vorstehend erwähnten Typs eingesetzt werden.

Die Prinzipien der Emulsionspolymerisation werden beispielsweise in "Synthetic Rubber", 1954, von G-.S. Whitby, insbesondere im Kapitel 8, sowie in "Emulsion Polymerization", 1955» Band IX von "High Polymers" von F.A. Bovey et al diskutiert. Besondere Varianten dieser Prinzipien werden beispielsweise in den US-PS 3 080 334, 3 222 334, 3 223 663, 3 468 833 und 3 099 650 beschrieben .

Einige Autoren haben offensichtlich bisher angenommen, dass Antioxydationsmittel, wie beispielsweise sterisch behinderte Phenole, schnell mit freien Radikalen des Typs reagieren, der zur Initiierung einer Polymerisation geeignet ist. Es wurden verschiedene Methoden entwickelt, um die gewünschten Endprodukte auf Umwegen zu erhalten. Die US-PS 3 457 328 beschreibt die Herstellung von polymeren Säurechloriden aus carboxylierten Polymeren, die ihrerseits mit verschiedenen Verbindungen umgesetzt werden, welche chemische .Funktionen aufweisen, beispielsweise behinderten Phenolen, die zu den gewünschten Eigenschaften der Polymeren beitragen, mit denen sie verknüpft werden. G. Manerke et al (Makromolekulare Chemie 99, 175-185 (1966)) stellte Polymere her unter Verwendung von phenolischen Derivate!], wobei die phenolische Gruppe durch eine Veresterung oder durch eine andere entsprechende Reaktion blockiert wurde. Nachdem die Polymerisationsstufe beendet war, wurde die freie phenolische Gruppe auf chemische V/eise regeneriert, beispielsweise durch Hydrolyse. Die Erfindung schafft ein wesentlich einfacheres und geradlinigeres System zum Einbau von Antioxydationssystemen in Polymere.

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Sehr wirksam als aus freien Radikalen bestehende Polymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäss unter geeigneten Bedingungen eingesetzt werden können, sind Verbindungen wie beispielsweise tert.-ButyIhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd und sogar Wasserstoffperoxyd. Diese Verbindungen sind sehr wirksam, wenn sie in Polymerisationsansätzen eingesetzt werden, die entsprechende Mengen an unterstützenden Bestandteilen enthalten. Unter "stützenden Bestandteilen" sollen solche Verbindungen verstanden werden, die oft als gegebenenfalls in Emulsionen oder anderen Systemen, eingesetzte Aktivatoren bezeichnet werden. In der US-PS 3 080 334 werden einige dieser Verbindungen in Spalte 5, Zeilen 20 bis 26, beschrieben. Derartige Verbindungen können auch als Katalysatoraktivatoren bezeichnet werden. Der Begriff "Redoxpolymerisation" wird oft dann verwendet, wenn das vollständige Initiierungssystem aus einem Redox-System besteht, d.h. aus reduzierenden und oxydierenden Verbindungen in solchen Mengenverhältnissen, dass polymerisationsinitiierende Systeme vorliegen. Alle diese Initiatorsysteme sind bekannt.

Emulsionspolymerisationen werden normalerweise zwischen 5 und 90⁰C durchgeführt. Wenn auch die aktivierten Systeme oder die "Redox"-initiierten Systeme zur Durchführung von Polymerisationen bei tiefer Temperatur bevorzugt werden, so sind diese Systeme dennoch auch bei hohen Temperaturen wirksam, wobei normalerweise merklich geringere Mengen der verschiedenen Bestandteile erforderlich sind, um zu einer angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit zu gelangen.

Die Quellen für freie Radikale, die in den Initiatorsystemen eingesetzt werden können, sind diejenigen, welche in üblicher Weise zur Durchführung von Polymerisationen über freie Radikale verwendet werden, beispielsweise organische Initiatoren, wie zum Beispiel Azonitrile, Azoderivate, Peroxyde, Hydroperoxyde

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sowie anorganische Initiatoren, wie zum Beispiel anorganische Peroxyverbindungen. Eine Strahlung, beispielsweise eine UV-Strahlung oder Gammastrahlung, kann ebenfalls als Quelle für freie Radikale verwendet werden. Verschiedene organische Initiatoren werden von J. Brankrup und E.H. Immergut in "Polymer Handbook", 1965, Seiten II-3 bis 11-51 beschrieben. Peroxydinitiatoren sind beispielsweise die Aralkyltypen, die aliphatischen Typen, die aliphatischen Acyltypen, die aromatischen Acyltypen, die Ketontypen, die Aldehydtypen sowie die Perestertypen. Hydroperoxydverbindungen sind beispielsweise Aralkylhydroperoxyde und aliphatische Hydroperoxyde. Anorganische Peroxyverbindungen sind beispielsweise Persulfate, Perborate, Perphosphate und Wassers toffperoxyd.

Ein Beispiel für ein Aralkylperoxyd ist Dicumylperoxyd, ein Beispiel für ein aliphatisches Peroxyd ist di-tert.-Butylperoxyd, Beispiele für aliphatische Acylperoxyde sind Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd und Lauroylperoxyd, Beispiele für aromatische Acylperoxyde sind Benzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Beispiele für Ketonperoxyde sind Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd, ein Beispiel für ein Aldehydperoxyd ist Heptaldehydperoxyd und Beispiele für Peresterperoxyde sind tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperbenzoat. Aralkylhydroperoxyde werden durch Kümo1hydroperoxyd und Diisopropylbenzylhydroperoxyd und aliphatische Hydroperoxyde durch tert.-Butylhydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd repräsentiert. Beispiele für Persulfat-, Perborat- und Perphosphatverbindungen sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, -perborat und -perphosphat. Beispiele für Azonitrile und Azoderivate sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylpropionitril und Azobisdiphenylmethan.

Unterstützende Bestandteile, d.h. Aktivatoren, welche bestimmte Initiatoren zur Erzeugung von freien Radikalen zu aktivieren

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■vermögen, sind EisenverMudüngen, wie "beispielsweise Eisen(II)-sulfat oder Kobaltverbindungen, die komplex mit Verbindungen, wie zum Beispiel den Natriumsalzen von Äthylendiamin-Tetraessigsäure oder Natrium- oder Kaliumpyrophosphat verbunden sind» In Redoxsystemen eingesetzte Reduktionsmittel,sind beispielsweise Hatriumfonnaldeayd-Sulfosylat, verschiedene- Zucker und Hydrosulfite.

Verschiedene Initiatorsystem-Komponenten werden in Spalte 4 in den Zeilen 14 bis 32 der US-PS 3 080 334 beschrieben.

Beispiele für Comonomere, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind polymerisierbare-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl substituierte als auch niehtsubstituierte, zum Beispiel konjugierte Dienmonomere_s wie zum Beispiel Butadien-1,3, 2-Ch.lor-butadien~1,3, Isopren^ 2-lthylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien»1,3,- Piperylen sowie Hexadiene und copolymerisierbare Monoolefine,, wie zum Beispiel Vinyl™ und Vinylidenmonomere, zum Beispiel Styrol, a-Methy!styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat., Vinylidenchlorid, Methylmethacrylatj, Äthylacrylatj Divinylpyridine_? zum Beispiel 2-Vinylpyridin, 5~Methyl-2-vinylp3fridin, 4-Vinylpyridin und 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Acrylnitril, Methacryliaitril, Methacrylsäure und Acrylsäure. Mischungen aus den monomeren Alterungsschutzmitteln und Mischungen der Gomonomeren können verwendet werden. Das G-ewichtsverhältnis der Monomerencharge schwankt normalerweise von ungefähr 0,10/99,9 bis ungefähr 10/90 oder sogar 20/80 (monomeres Alterungsschutzmittel/Cömonomeres)„ Das Verhältnis kann sogar 30/70 oder sogar 60/40 betragen«, Ein Chargenverhältnis von ungefähr O,5/99_r5 bis ungefähr 5_s0/95 wird vorgezogen. Die Verhältnisse schwanken in Abhängigkeit von der Menge des zu bindenden Alterungsschutzmittels sowie der Reaktivitätsverhältnisse der¹ Monomeren in dem jeweils eingesetzten Polymerisationssystem. In allen Fällen enthält das Monomerensystem immer

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_ 14 wenigstens 40 Gev;ichtsteile eines Dienmonomeren.

Vorzugsweise enthält das Monomerensystem wenigstens 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmortomeren wenigstens eines Diens, vorzugsweise eines konjugierten Diens, wie zum Beispiel 1,3-Butadien oder Isopren.

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht die Verwendung eines Monomerensystems aus ungefähr 50 bis ungefähr 99_S9 Teilen wenigstens eines Dienmonomeren, vorzugsweise eines konjugierten Diens, 0 bis ungefähr 49,9 Teile wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus Vinylmonomeren und Vinylidenmonomeren, und ungefähr 0,I bis ungefähr 5,0 Gewichtsteilen wenigstens eines monomeren Alterungsschutzmittels vor, wobei sich alle Teile auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren beziehen. Vorzugsweise werden wenigstens 0,5 Teile des monomeren Alterungsschutzmittels verwendet. Werden wenigstens 0,5 Teile des monomeren Alterungsschutzmittels eingesetzt, dann liegt die obere Grenze bezüglich des Dienmonomerenbereiches bei 99,5 Teilen, während die obere Grenze des Vinylmonomeren- und/oder des Vinylidenmonomerenbereiches auf 49,5 Teile festgelegt ist. Die obere Grenze des monomeren Alterungsschutzmittelsbereiches kann sogar noch höher als 5»0 sein, beispielsweise 10, 20, 30 und sogar 50.

Die Polymeren, die bei der über freie Radikale ablaufenden Polymerisation von Monomerensystemen anfallen, welche das erfindungsgemässe monomere Alterungsschutzmittel enthalten, enthalten wenigstens eine Segmenteinheit folgender Struktur:

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?5

G -

C=O t

(- CH₉ -)

worin E,

und Eg die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen "besitzen.

Die Eeste E₀-G- E~,- C - und -GH₉- in der Formel (I),

welche die Verknüpfung zwischen dem Phenolteil und dem ungesättigten Amidteil des Moleküls "bilden, können innerhalb der Verknüpfung willkürlich in jeder Anordnung orientiert sein, d.h., sie müssen nicht in einer besonderen Eeihenfolge angeordnet sein.

Unabhängig davon, ob diese Polymeren flüssig oder fest sind,

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besitze« sie den Vorteil, dass der alterungsbeständige Anteil nicht extrahierbar ist, so dass die polymeren Massen in hohem Maße gegenüber einem oxydativen Altern nach einem wiederholten Einwirkenlassen von wässrigen Detergenslösungen oder Chemischreinigungs-Fluids beständig sind. Dieses Merkmal ist dann von besonderer Bedeutung, wenn Polymere als Schaumunterlagen für Teppiche verwendet werden, oder wenn Polymere in Lösung oder in Form eines Latex zur Behandlung von Geweben eingesetzt werden, da derartige Produkte oft der Einwirkung von wässrigen Detergenslösungen oder Chemischreinigungs-Fluids ausgesetzt werden. Dieses Merkmal ist dann auch noch von Interesse, wenn eine Kontaktierung mit Schmierölen erfolgt oder hohe Vakua angelegt werden.

Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es die Herstellung von Polymeren aus Monomerensystemen, welche Dienmonomere enthalten, mit eingebauten Stabilisierungsmitteln ermöglicht, ohne dass dabei in merklichem Ausmaße ein Gel gebildet wird, d.h., dass die Polymeren im wesentlichen gelfrei erzeugt werden können. Die Gelbildung ist im allgemeinen in einem Polymeren unerwünscht, da sie Schwierigkeiten beim Verarbeiten nach sich ziehen kann und direkt und/oder indirekt die physikalischen Eigenschaften des Polymeren in seiner vulkanisierten Form beeinflussen kann. Normalerweise ist ein Makrogelgehalt von weniger als 50 % zweckmässig. Noch günstiger ist ein Gelgehalt unterhalb 5 i°* Das Gel ist die Menge des Polymeren, das in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, unlöslich ist. Eine Methode, den Gelgehalt zu messen, besteht darin, ungefähr 0,20 bis ungefähr 0,30 g des Polymeren in 100 ml Benzol zu geben und die Mischung 48 Stunden lang stehen zu lassen. Die Mischung wird dann durch ein Drahttuch aus rostfreiem Stahl (100 mesh) mit einem Drahtdurchmesser von 1,14 mm (0,045 inch) filtriert. Dann wird der Feststoffgehalt des Filtrats ermittelt, um die Menge an löslichem Polymeren zu bestimmen. Die Gelmenge

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ist der Unterschied zwischen der ursprünglich, in das Benzol gegebenen Polymermenge und der Menge des löslichen Polymeren. Der Gel-Prozentgehalt ist das 100-fache des Gelgewichtes, dividiert durch das ursprüngliche Polymergewicht..

Um einen ausreichenden Schutz gegenüber einem Abbau zu erzielen, sollten die Polymeren ungefähr 0,10 bis ungefähr 10,0 Gewichtsteile der segmentartigen Form des monomeren Alterungsschutzmittels pro 100 Gewichtsteile des Polymeren enthalten, wobei jedoch normalerweise ungefähr 0,50 bis ungefähr 5,0 Teile zufriedenstellend sind und ungefähr 0,50 bis ungefähr3,0 Teile vorzuziehen sind. Bis zu 20, 30, 50 Teile oder-mehr des Polymeren können aus der segmentartigen Alterungsschutzmittel-Einheit bestehen, während die untere Grenze bei 0,50 bis 0,10 Teilen oder darunter liegen kann. Mit der Menge an gebundenem Alterungsschutzmittel werden auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren entsprechend verändert. Will man ein Polymeres herstellen, das selbststabilisierend ist und im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften des oder der Comonomeren beibehält, dann sollte das Polymere normalerweise nicht mehr als ungefähr 10,0 Gewichtsteile der Alterungsschutzmittel-Segmenteinheit enthalten. Derartige Polymere sind vorzugsweise elastomere Feststoffe, es kann sich jedoch auch um Flüssigkeiten handeln. Soll das Polymere als polymeres Alterungsschutzmittel dienen, das mit nicht-stabilisierten Polymeren vermischt werden kann, dann sollte das Polymere normalerweise grossere Mengendes monomeren Alterungsschutzmittels enthalten. Der Rest des Polymeren setzt sich vorzugsweise aus der Segmentform wenigstens eines konjugierten Dienmonomeren und/ oder der Segmentform wenigstens eines Vinylmonomeren zusammen. Vorzugsweise enthalten die Polymeren wenigstens 50 Gewichts-^ der Segmentform eines Diens, vorzugsweise eines konjugierten Diens, wie zum Beispiel Butadien-1,3 oder Isopren. Foch bevorzugter sind Polymere, die ungefähr 50 bis ungefähr 99,9 Ge-

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wichtsteile der Segmentform wenigstens eines Diens, vorzugsweise eines konjugierten Diens, 0 bis ungefähr 49»9 Gewichtsteile der Segmentform wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus Vinylmonomeren und Vinylideninonomeren, und 0,10 Ms 5_f0 Gewichtsteile der Segmentform wenigs ens eines monomeren Alterungsschutzmittels, wobei alle Teile sich auf das Gewicht pro 100 Gewichtsteile des Polymeren beziehen, enthalten. Vorzugsweise enthält das Polymere wenigstens 0,5 Teile der Segmentform des monomeren Alterungsschutzmittels. Enthält das Polymere wenigstens 0,5 Teile der Segmentform des monomeren Alterungsschutzmittels, dann liegt die obere Grenze des Diensegmentbereiches bei 99»5 Teilen und die obere Grenze des Vinylsegment- und/oder Vinylidensegment-Bereiches bei 49,5 Teilen. Die obere Grenze der Segmentform des monomeren Alterungsschutzmittels kann sogar höher als 5>0 sein, d.h. 10, 20, 30 und sogar 50. In allen Fällen müssen die Polymeren wenigstens 40 Gewichtsteile der Segmentform eines Dienmonomeren, vorzugsweise eines konjugierten Diens, enthalten. In Polymeren, die über freie Radikale hergestellt worden sind, insbesondere unter Anwendung von Emulsionsmethoden, ist der trana-1,4-Gehalt im allgemeinen grosser als der cis-1,4- oder 1,2-Gehalt.

Alle beschriebenen monomeren Alterungsschutzmittel vermögen Polymere zu stabilisieren, wobei sie den Polymeren nach üblichen Methoden zugemengt werden können, beispielsweise durch Zugabe zu Polymerlatices, oder durch Zugabe zu dem festen Polymeren in einer Mühle oder in einem Banbury. Wird ein selbststabilisierendes Polymeres mit anderen Polymeren vermischt, dann muss man insbesondere dann, wenn das selbststabilisierende Polymere grosse Mengen an der Segmentform des monomeren Alterungsschutzmittels enthält, auf Löslichkeitsprobleme achten, die beim Vermischen von unähnlichen Polymeren auftreten können.

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Eine Schädigung durch Oxydation erleidende Polymere, die in üblicher Weise durch die erfindungsgemässen Alterungsschutzmittel in einfacher Weise geschützt werden können, sind substituierte und nicht-substituierte sowie gesättigte und nicht-gesättigte natürliche und synthetische Polymere. Die oxydierbaren natürlichen Polymeren von Interesse sind Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, beispielsweise Pale Crepe und Smoked Sheet sowie Balata und Guttapercha. Die oxydierbaren synthetischen Polymeren werden aus einem einzigen Monomeren (Homopolymeren) oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren (Copolymeren) hergestellt, wobei die Monomeren in willkürlicher Verteilung oder in Blockform vereinigt werden'. Die Monomeren können substituiert oder nichtsubstituiert sein und eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise kann es sich um Dienmonomere handeln, die sowohl konjugiert als auch nicht-konjugiert sein können, wobei ferner Monoolefine in Präge kommen, bei denen es sich um cyclische und acyclische Monoolefine handeln kann, insbesondere Vinyl- und Vinylidenmonomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Äthy1-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien sowie Äthylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Gycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylvinyläther, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für synthetische Polymere, die zur Durchführung der

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Erfindung eingesetzt v/erden können, sind Polychloropren. Ferner kommen Hornopolymere aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie beispielsweise Isopren oder Butadien, und insbesondez'e Polyisoprene und Polybutadiene in Frage, deren sich wiederholende Einheiten in einer c.i.s-1',4-Struktur verknüpft sind. Erwähnt seien auch Copolymere .aus einem konjugierten 1,3-Dien, wie beispielsweise Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichts-^' wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren, einschliesslich äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril . Ferner kommt Butylkautschuk in Frage, v/elcher ein Polymerisationsprodukt aus einer grösseren Menge eines Monoolefins mit einer kleineren Menge eines Multiolefins, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, ist. Auch Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, sowie Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die eine geringe oder keine Unsättigung enthalten, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Athylen/Propylen-Copolymere und Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie zum Beispiel Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Methylennorbornen, können erfindungsgemäss geschützt werden.

Wird das Alterungsschutzmittel in freier Form zugesetzt, dann geschieht dies normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10,0 Gewichts-^, d.h. Gewichtsteile, bezogen auf das Gev/icht des Polymeren, d.h. 100 Gewichtsteile des Polymeren können verwendet v/erden, wobei jedoch die genaue Menge der Alterungsschutzmittel, die eingesetzt werden kann, etwas von der Art des Polymeren sowie der Stärke der zerstörenden Bedingungen, denen das Polymere ausgesetzt ist, abhängt. Im Falle von ungesättigten Polymeren, beispielsweise denjenigen, die aus konjugierten Dienen hergestellt werden, ist die Menge des erforderlichen Alterungsschutzmittels grosser als die Menge, die

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von einem gesättigten Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, benötigt wird. Ss wurue gefunden, dass erne wirksame antioxydierend wirkende Menge der Stabilisierungsmittel in kautscb.ukartigen ungesättigten Polymeren im allgemeinen zwischen 0,05 und 5,0 Gewichts-?* schwankt, d.h. Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, -obwohl es gewöhnlich vorzuziehen ist, 0,5 bis 3,0 Gewichts-^, d.h. Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einzusetzen. Man kann auch Mischungen aus den Alterungsschutzmitteln verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht . andex-s angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht,

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung von Alterungsßchützmitteln, die zur Stabilisierung von Polymeren in der Weise verwendet werden können, dass sie physikalisch den Polymeren zugenengt werden. Ferner können diese Schutzmittel in über freie Radikale ablaufenden Polymerisationssystemen als Monomere zur Erzeugung von selbststabilisierenden Polymeren eingesetzt werden,

Beispiel 1

H-r2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-dimethyläthyl]-methacrylamid wird in der Weise hergestellt, dass 13,85 g (0,05 Mol) 1,1-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl>äthylamin und 5,05 Q (0,05 Mol) Triäthylamin in 75 ml Tetrahydrofuran aufgelöst -v/erden. Dieser Lösung v/erden in 10 Minuten bei Umgebungstemperatur 6,55 g (0,0625 Mol) Methacryloylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsnischung wird" während einer Zeitspanne von 3 Stunuen gerührt und dann in 300 ml Wasser gegossen. Der .gebildete Peststoif wird abfiltriert und trocknen gelassen. Man erhält 17,2 g (99,6 ;') eines Produktes, das bei 169 bis 173⁰C schmilzt.

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Beispiel 2

M-Γ 2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-1-me thyläthy1]-me thacrylamid wird in der Weise hergestellt, dass 17,!? g (0,0665 Mol) 1-Methyl-2-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-äthyiamin und 7,0 g (0,0695 Mol) Triäthylamin in 75 ml Tetrahydrofuran aufgelöst v/erden. Dieser Lösung werden in 10 Minuten bei Umgebungstemperatur 0,7 g (0,083 Mol) Methacryloylchiorid zugesetzt. Die Reaktionsmischunf: wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt und dann in 400 ml V/asser gegossen. Der gebildete Peststoff v/ird abfiltrier t und trocknen gelassen und dann zweimal mit kaltem Hexan gewaschen. Dabei erhält man 19,5 C ('•Mi, 5 ;'O eines Produktes, das bei 98 bis 102⁰C schmilzt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 10,7 g (0,045 Mol) 2-(3,5-di-tert.-3uty1-4-hy droxy pheny l)-äthylamin und 9,0 g (0,089 Mol) Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran werden tropfenv/eise während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei Umgebungstemperatur 5,0 g (0,0478 Mol) Methacryloylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 3 1/2 Stunden gerührt und dann in 400 ml V/asser gegossen. Der gebildete Feststoff v/ird abfiltriert, trocknen gelassen und mit Hexan gewaschen. Dabei erhält man 8,5 g (62,5 >') I-T-r2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyljmethacrylamid, das bei 129 bis 131⁰C schmilzt.

Beispiel 4

1 "' g (0,04? Hol) 3-(3,5-di-tert .-3ux,yl-4-hydroxyphenyl)-1-propylar:in und 8,5 g (0,084 Mol) Triäthylamin werden in 125 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Dieser Lösung v/ird tropfenweise eine Lösung von 5,0 g (0,0478 Hol) Methacryloylchlorid zugesetzt. Die Zugabe ■erfolgt während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei Umgebungs-

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temperatur. Die Rea-ktionsmiscliurig wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt und dann in 500 ml Wasser gegossen. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert, trocknen gelassen und mit kaltem Hexan gewaschen. Dabei erhält man 12,5 g (90,5 fo) H-[3-(3,5-di-tert.-Buty 1-4-hydroxyphenyl)-propyl]methacrylamid mit einem F. von 108 bis 112⁰C.

Beispiel 5

IT—Γ1-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl]-methacrylainid wird in der ¥eise hergestellt, dass 22,5 g (0,0812 Mol) 1-J'ithyl-2-(3,5~di-4:ert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylamin und 9,0 g (0,089 Mol) Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst werden, worauf dieser Lösung während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei Umgebungstemperatur 10,6 g (0,1015 Mol) Methacryloylchlorid zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt und dann in 400 ml Wasser gegossen. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert, trocknen gelassen und aus Hexan umkristallisiert. 21 g (75 io) des Produktes werden erhalten. F. 110 bis 113°G.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren, welche monomere Alterungsschutzmittel als Teil der Polymerenkette enthalten. Sie zeigen ferner die Alterungswiderstandsfähigkeit dieser Polymeren sowie der Polymeren, .denen die monomeren Alterungsschutzmittel physikalisch zugemischt worden sind. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 6

Der folgende Polymerisationsansatz wird dazu verwendet, ein Butadien/Styrol/I-T-(;>, 5-cLi-tert. -Butyl-4-hydroxybenzyl)-methacrylamid-Gopolymeres herzustellen. Die Polymerisation wird

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in einer 120 ml (4 ounce)-Flasche durchgeführt.

Reihenfolge

der Zugabe Bestandteile Teile

V/asser 190

Kaliumseife von disproportionierten

	Kolophoniumsauren	2,815
	Natriumseife von Talgfettsäuren	2,45
	Trikaliumphosphat	0,25
	Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure	0,08
2	Styrol	20,65
	Tertiäres Dodecylmerkaptan	0,24
3	Butadien	75,0
4	N-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy- benzyl)-methacrylamid (zugesetzt als 10 folge Lösung in MethylathyIketon)	1,25
5	Wasser	20
	Chelierungsmittel*	0,075
	Natriumformaldehyd-Sulfoxylat	0,05
	PeSO₄.7H₂O	0,015
	Ha₂S₂O₄	0,056
6	p-Menthanhydroperoxyd	0,12
	Styrol	4,35

*90/i0-Mischung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und des Mononatriumsalzes von N,N-di-(a-Hydroxyäthy1)-glycin. Dies ist das Chelierungsmittel, das zur Durchführung aller Polymerisationen eingesetzt worden ist,

Die Bestandteile werden in den vorstehend angegebenen Kombinationen und Reihenfolgen zugesetzt. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 5"G durchgeführt.

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Der Inhalt der Flasche, der zu 88 i> umgesetzt worden ist, wird durch Eiugiessen in Isopropylalkohol koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann bei 6O⁰G unter Vakuum getrocknet,

Beispiel 7 . .

Der folgende Polymerisationsansatz wird dazu verwendet, ein S tyrol/Butadien/IT- [ 2- (3,5-di- ter t. -Buty1-4-hydr oxy phenyl) äthylj-methacrylamid-Coporymeres herzustellen. Die Polymerisation wird in einer 120 ml (4 ounce)-Piasehe durchgeführt.

Reihenfolge

der Zugabe Bestandteile Teile

1 Wasser 190

Kaliumseife von disproportionier-

ten Kolophoniumsäuren	2,26
Natriumseife von Talgfettsäuren	2,45
Trikaliumphosphat	0,25
Natriumsalz von kondensierter Haphthalinsulfonsäure	0,08
Styrol	25,0
Tertiäres Dodecylmerkaptan	1,0
N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy- phenyl)-äthyl]-methacrylamid	1,5
Butadien	75,0
Wasser	10,0
Chelierungsmittel	0,065
Natriumformaldehyd-Sulfoxylat	0,10 ■
FeSO₄.7H₂O	0,0075
Na₂S₂O₄	0,009
p-Menthänhydroperoxyd	0,047
Tert.-Butylhydroperoxy d	0,022
Benzol	0,55
Methanol	0,40

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Die Bestandteile werden in den angegebenen Korabinationen sowie in der genannten Reihenfolge zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt wählend einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 5O⁰C, worauf das Polymere durch iingiessen in Isopropy!alkohol koaguliert wird. Der koagulierte Kautschuk wird mit Methanol gewaschen und dann bei 6O°G unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Polymerisation wird wiederholt, wobei N-[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl]-methacrylamid anstelle des Äthy!methacrylamide eingesetzt wird. Das Polymere wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet.

Beispiel 9

Ein Butadien/Acrylnitril/N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid-Copolymeres wird in der Weise hergestellt, dass die Arbeitsweise von Beispiel 7 wiederholt wird, mit der Ausnahme, dass 33 Teile Acrylnitril anstelle von Styrol eingesetzt werden und die Menge des verwendeten Butadiens auf 67 Teile abgesenkt wird.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebene Polymerisation wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Ν-Γ3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propyIj-methacrylamid anstelle des Äthylmethacrylamids eingesetzt wird.

Beispiel 11

Ein Butadien/Acrylnitril/W-(3f 5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-acrylamid-Copolymeres wird unter Einsatz deo nachstehend ange-

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gebenen Polymerisationsattsatzes hergestellt. Die Polymerisation wird in einer 120 ml (4 ounce)-Flasche durchgeführt.

Reihenfolge der Zugabe	Bestandteile	Teile
1	Wasser	92,0
	Kaliumseife von disproportionier ten Kolophoniumsäuren	1,88
	Natriumseife von Talgfettsäuren	1,5
	Natriumsulfat	1,5
	Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure	0,24
CVJ	Acrylnitril	20,0
	Tertiäres Dodecylmerkaptan	0,5
3	N-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy- benzj' 1) -acrylamid	1,25
	Acrylnitril	6,65
	Me thyläthyIketon	7,55
4	Butadien	66,6
5	Wasser	2,57
	Chelierungsmittel	0,08
	Natriumformaldehyd-Sulfoxylat	0,075
	EeSO₄.7H₂O	0,0025
	Na₂S₂O₄ - ' ■':	0,015
6	p-Menthanhydroperoxyd"	0,066
	Acrylnitril	6,65

Die Bestandteile werden in den angegebenen Kombinationen sowie in der aufgeführten Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 25°C durchgeführt. Das Polymere wird in der Weise koaguliert, dass es in Isopropylalkohol eingegossen v/ird. Der koagulierte Kautschuk wird mit Methanol gewaschen und bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet.

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Beispiel

Ein Butadien/Acry^itril/2-Hydroxyäthylmethacrylat/N-[2-(3, 5-di-tert.-Butyl^-hydroxyphenylJ-äthylJ-methacrylamid-Copolymeres wird unter Einsatz des nachfolgend angegebenen Ansatzes hergestellt. Die Polymerisation wird in einer 120 ml (4 ounce)-Flasche durchgeführt.

Reihenfolge der Zugabe

Bestandteile	Teile
Wasser	100
Freie Säure eines komplexen organi schen Phosphatesters	1,46
Nonylphenylpolyäthylenglykoläther	7,3
Natriumsulfat	•0,3
Natriumhydroxyd	0,1025
Acrylnitril	32,0
2-Hydroxyäthylmethacrylat	2,0
N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy- pheny1)-äthy1]-methacrylamid	1,5
Tertiäres Dodecylmerkaptan	0,5
Butadien	66,0
Wasser	3,14
Chelierungsmittel	0,066
Natriumformaldehyd-Sulfoxylat	0,038
FeSO₄.7H₂O	0,0042
Na₂S₂O₄	0,0063
p-Menthanhydroperoxyd	0,08
Tert.-Butylhydroperoxyd	0,1
Benzol	1,3
Methanol	1,2

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— PQ —

Die Bestandteile werden in den angegebenen Kombinationen sowie in der erwähnten Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 19. Stunden bei 5O⁰C. Der Inhalt der Hasche, der zu 69 f° umgesetzt worden ist, wird in der Weise koaguliert, dass er in Isopropylalkohol eingegossen wird. Der koagulierte Kautschuk wird mit Isopropylalkohol gewaschen und dann bei 6O⁰O unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 13

Ein Copolymeres aus Butadien/Acrylnitril/2-HydPoxyäthylmethacrylat/BT-[ 1,1 ,-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid wird nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise hergestellt. Es wird ein Umsatz von 71 % erzielt.

Beispiel I4

Ein Copolymeres aus Butadien/Acrylnitril/2-Hyöroxyäthylmethacrylat/N-[1-Methyl-2-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid wird nach der in Beispiel 12 beschriebenen Methode hergestellt. Es wird ein Umsatz von 70 % erzielt,,

Beispiel 15

Der nachfolgend angegebene Polymerisationsansatz wird zur Herstellung eines Styrol/Butadien/H-[1-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl]-methacrylamid-Copolymeren verwendet. Die Polymerisation wird in einer 120 ml (4 OUnCe)-I¹IaSChO durchgeführt. ' j

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	Bestandteile	2259520	75
Reihenfolge der Zugabe	Wasser	Teile	10,0
1	Kaliumseife von Talgfettsäuren	200	0,35
	Natriumsulfat	4,22	0,025
	Trikaliumphosphat	0,15	0,0225
	Styrol	0,15	4,5
2	Tertiäres Dodecylmerkaptan	25	0,06
	0,25
	N-[1-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxy- benzyl)-propyl]-methacrylamid 1,5
3	Butadien
4	Wasser
	Chelierungsmittel
	Natriumformaldehyd-Sulfoxylat
	PeSO₄.7H₂O
5	Benzol
	p-Men thanhy droperoxyd

Die Bestandteile werden in der vorstehend angegebenen Kombination sowie in der aufgeführten Reihenfolge zugesetzt. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 15⁰C durchgeführt, worauf das Polymere koaguliert, gewaschen und getrocknet wird.

In der Tabelle I sind die Sauerstoffabsorptions-Werte für Polymere zusammengefasst, die durch Emulsionspolymerisationsmethoden aus Monomerensystemen hergestellt worden sind, die erfindungsgemässe monomere Alterungsschutzmittel enthalten. Die Tabelle II zeigt die Sauerstoffabsorptions-Werte für SBR-1006 (Butadien/Styrol-Elastomeres), welcher monomere Alterungsschutzmittel enthält, die physikalisch zugemengt worden sind.

Bevor Sauerstoffabsorptions-Tests unter Verwendung der in der Tabelle I zusammengefassten Polymeren durchgeführt worden sind,

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wurden die trockenen Polymeren während einer Zeitspanne von 48 Stunden mit Methanol in einer Soxhlet-ärtigen Vorrichtung zur Entfernung von etwa vorhandenem freien monomeren Alterungsschutzmittel extrahiert, erneut getrocknet und dann in Benzol aufgelöst. Me Benzollösungen wurden in Aluminiumschalen gegossen, worauf das !lösungsmittel verdampfen gelassen \tfurde. Die erhaltenen Filme wurden in eine Sauerstoffabsorptions-Vorrichtung gegeben. Die Menge des in .einem bestimmten Zeitintervall absorbierten Sauerstoffs wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Die Testmethode wird näher in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 43, Seite 456 (1951) sowie in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 45, Seite 392 (1953) beschrieben.

Das SBR-Polymere (1006) von Tabelle II wurde in Benzol gelöst, worauf Benzollösungen der Alterungsschutzmittel Portionen der SBR-Lösungen in einer solchen Menge zugesetzt wurden, dass 1,00 Teil pro 100 Teile des kautsqhukartigen Polymeren vorlagen. Die Benzollösungen wurden zur Herstellung von Filmen verwendet, die in der vorstehend beschriebenen Weise in einer Sauerstoffabsorptions-Vorrichtung getestet wurden.

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Tabelle I Monomerensystem (Teile) (a)

Probe Monomeres Antioxydationsmittel Comonomere

N-(3,5-di-ter t. -Buty 1-4-hydroxybenzyl)-acrylamid (1,25;

N- (3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-methacrylamid (1,25)

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propy1]-methacrylamid (1,5)

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hy droxyphenyl)-propyl]methacrylamid (1,5)

N-[2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-äthyI]methacrylamid (1,5)

N-[2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hy droxypheny1)-äthy1]-me thacrylamid (1,5)

N-[1,1-Dimethy1-2-(3,5-ditert. -Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid (1,5)

N-[1-Methyl-2-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-äthyI]-methacrylamid (1,5)

N-[1-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-propy1]-methacrylamid (1,5 )

■(67/33) 1,3-Butadien/Acrylnitril

(75/25)1,3-Butadien/Styrol

Stunden bis 1 io Sauerstoff bei 10O⁰C absorbiert sind (b)

72

273

333 (0,5)

(67/33)1,3-Butadien/Acrylnitril 324 (0,5)

(75/25)1,3-Butadien/Styrol

(67/33)1,3-Butadien/Acrylnitril

(66/32/2)1,3-Butadien /Acrylnitril/ HÄMA (c.)

(66/32/2)1,3-Butadien/Acrylnitril/

HÄMA

(75/25)1,3-Butadien/Styrol

149

171

162

265

232 (0,5)

(a) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Comonomeren.

(b) Die Zahlen in Klammern sind der absorbierte Sauerstoff, falls weniger als 1 io absorbiert worden ist.

(c) 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Die vorstehenden Ergebnisse aeigen, dass die erfindungsgemässen monomeren Alterungsschutzmittel dazu it! der Lage sind, alterungs-

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"beständige polymere Massen zu schaffen, und zwar entweder durch Polymerisieren des monomeren Alterungsschutzmittel in einem über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationssystem zusammen mit Comonomeren oder durch Einmengen der monomeren Alterungsschutzmittel nach üblichen Methoden.in die Polymeren. Dies bedeutet, dass die Alterungsschutzmittel sowohl in freiem als auch in gebundenem Zustand einen Schutz liefern. Jedes der beschriebenen Alterungsschutzmittel, Comonomeren, Initiatorsysteme oder Polymeren lässt sich bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele durch entsprechende andere Materialien ersetzen, wobei ebenfalls alterungsbeständige polymere Massen erhalten werden. Natürlich können je nach den verwendeten verschiedenen Monomeren bestimmte Änderungen der einzelnen Variablen, beispielsweise des Systems, in welchem die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, erfolgen. Derartige Änderungen liegen im Bereich des fachmännischen Wissens.

Beispielsweise kann zur Durchführung der Beispiele 6 bis 11 Isopren anstelle von Butadien verwendet werden« In ähnlicher Weise kann man Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid anstelle von Styrol oder Acrylnitril einsetzen. N-[3,5-bis-(i,1-Dimethy1-butyl)-4—hydroxybenzyl]-methacrylamid, N-[4-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-butyl]-methacrylamid oder N-[3-(3*5-ä.i-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-1-methylpropyl]-methacrylamid kann man anstelle der monomeren Alterungsschutzmittel einsetzen_s die zur Durchführung der erwähnten Beispiele verwendet werden. Ferner kann man tertiäres Butylhydroperoxyd anstelle von p-Menthanhydroperoxyd zur Durchführung des Beispiels 6 in einer Menge von beispielsweise 0,03 bis 0,04 Teilen einsetzen.

Alle gemäss der Beispiele 6 bis 11 hergestellten Polymeren sind feste Elastomere.

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Natürlich "können die Polymerisationsgeschwindigkeiten sowie die Mengen an gebundenem Monomeren variieren, desgleichen der Typ des eingesetzten Emulgiermittels, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren. Ferner können die Reaktorgrösse sowie das Ausmaß des Rührens die Polymerisationsgeschwindigkeiten beeinflussen. Optimale Bedingungen und Systeme lassen sich jedoch durch Routineuntersuchungen ermitteln.

Bei allen angegebenen Molekulargewichten der Polymeren handelt es sich, sofern nicht anders angegeben, um den Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts.

Tabelle II
SBR 1006

(alle Proben enthalten 1,0 Teil des Antioxydationsmittels )

Probe Antioxydationsmittel Stunden bis

bei 100⁰C 1 $> Sauerstoff ab sorbiert ist (b)

10 N-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-methacrylamid 242 (d)

11 N-[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl]-methacrylamid 476

12 N-[2-(3,5-di-tert,-Butyl-4-hydroxyphenyl)-

äthylJ-methacrylamid 500 (0

13 N-[1,1-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylj-äthylj-methacrylamid 412

14 N-[1-Methyl-2-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-methacrylamid 500

15 N-[1-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl]-methacrylamid 442

16 Butyliertes, octyliertes Phenol 355

(d) Getrennt durchgeführter Versuch. Eine Probe, die butyliertes, octyliertes Phenol enthält und gleichzeitig getestet wurde, absorbiert 1 % Sauerstoff in 280 Stunden.

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Die alterungsbeständigen polymeren Massen, die in der Weise hergestellt werden, dass mit ihnen chemisch die Alterungsschutzmittel verbunden werden, oder die in der Weise erzeugt werden, dass ihnen physikaliach die Alterungsschutzmittel zugemengt werden, sind alterungsbeständig, unabhängig davon, ob sie sich in vulkanisierter oder nicht-vulkanisierter Form befinden. Sie können je nach dem Polymeren in verschiedenen Produkten eingesetzt werden, wie beispielsweise Reifen, industriellen Kautschukprodukten, wie beispielsweise Treibriemen und Schläuchen, oder verformten Gegenständen. Enthält die Polymermasse das Alterungsschutzmittel als integralen Teil der Polymerkette, dann eignet sie sich besonders für solche Zwecke, bei welchen die Masse häufig der Einwirkung wässriger Detergenslösungen oder Ghemischreinigungs-Plmids ausgesetzt wird. Erwähnt seien beispielsweise Schaumunterlagen für Teppiche sowie mit Polymeren behandelte Gewebe.

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten können oft dadurch verbessert werden, dass ein gereinigtes monomeres Alterungsschutzmittel verwendet wird und/oder di,e Polymerisationstemperatur erhöht wird, stärkere Initiatorsysteme eingesetzt werden, die Initiatormenge erhöht wird oder irgendeine andere übliche Maßnahme zur Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit angewendet wird.

Weist der Kohlenwasserstoff-Anteil des phenolischen Antioxydationsmittels zwischen dem phenolischen Anteil und der -NH-Gruppe irgendeine Verzweigung auf (d.h. steht χ für 1 und haben Rg und/oder R, eine andere Bedeutung als Wasserstoff, und/oder ist y eine ganze Zahl ausser O, und hat R- eine andere Bedeu?- tung als Wasserstoff), dann ist vorzugsweise das Kohlenstoffatom, das direkt mit dem phenolischen Anteil in der p-Stellung verknüpft ist, Teil eines Methylenrestes„ Dies bedeutet_s dass vorzugsweise das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome,

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welche die Verzweigung aufweisen, nicht direkt mit dem phenolischen Anteil verknüpft sind. Vielmehr ist ein Methylenrest direkt mit dem phenolischen Anteil in der p-Stellung verbunden.

Rq an der Stickstoffgruppe in den vorangegangenen Formeln besteht aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Gycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylresten mit "7 bis 13 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise besteht Rq aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl und Äthyl.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für solche Verbindungen, bei welchen Rq eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt.

N-[2~(3,5-di-tert.-%t ty1-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-N-methyI-

me t ha c r y 1 am i d

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-N-methyI-

acrylamid

N-[3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl]-N-äthyl-

methacrylamid

N-[1-Mett · 1-2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxypheny1)-äthy1]-

N-propylmethacry iamid

LI-[1,1-Dimetfay±~2~(3,5-di-tert.-Butyl^-hydroxyphenylJ-äthylj-N-me thylme thacrylamid

N-[1-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxybenzyl)-propyl]-N-methy1-

acryIamid

N-[ 1-(3» 5-di-tert .-Buty 1-4-hydroxy benzyl )-propyl]-N-.cy clohexyl-

methacryIamid

N-[2-(3,5-di-tert.-Butyi-4-hydroxyphenyl)-äthyI]-N-pheny1-

methacryIamid

N-[ 3-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxypheny1)-propy1]-N-benzy1-

methacrylamid

N-^r1-Methy 1-2-(3,5-di-tert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-äthy1]-N-

isopropy!acrylamid

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Die Alkylamin-Verbindüngen, die zur Herstellung der monomeren Antioxydationsmittel eingesetzt werden können, lassen sieh nach einer Vielzahl der üblichen Methoden herstellen, wie sie zur Herstellung von Aminen ange\yendet werden» Beispielsweise können primäre Amine durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen und Nitrile hergestellt werden. Sie können ferner durch Reduktion von Oximen erzeugt werden ₉ während sekundäre Amine durch Reduktion von Schiff'sehen*Basen hergestellt werden können. 3,5-di-tert.-Alkyl-4-hydroxyphenylalkyl-Halogenide können mit Ammoniak und primären Aminen zur Gewinnung von primären bzw» sekundären Aminen kondensiert werden. Ferner können primäre Amine mit Alky!halogeniden zur Gewinnung von sekundären Aminen kondensiert werden. Andere bekannte Methoden können ebenfalls angewendet werden.

Wenn auch das weiter oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen monomeren Antioxydationsmittel die.Verwendung von tertiären aliphatischen Aminen vorsieht,, so ist es dennoch nicht notwendig^ dass gerade diese Amine eingesetzt werden. Es ist nur erforderlich^ dass'die Reaktion unter basischen Bedingungen erfolgt»

Das vorstehend erwähnte Verfahren zwc- Herstellung eines-monomeren Antioxydationsmittels besteht darin ₉ unter basischen Bedingungen eine Kombination umzusetzenj, die aus folgenden Reaktlomst©!!- nehmern besteht:

a) Einem 3,5-di-tert.-Alkyl^-hyörozypiienyl-Alkylamin der formel

HO

- OH,

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im

worin R und R. tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Rp und R-* Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenetoff atomen, Cycloallcylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Oycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, χ O oder 1 ist, y eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet und ζ eine ganze Zahl von O bis ist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von χ + y + ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, und

b) 1 bis 1,5 Äquivalenten eines α,β-ungesättigten Carbonsäurehalogenide der folgenden Formel:

X -	σ	- C	=	HC
		I		I
	O	R	5	^E6

worin X für Gl oder Br steht, R,- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt.

Einige der vorstehend erwähnten Amine, die zur Herstellung der monomeren Antioxydationsmittel eingesetzt werden können, können selbst durch Umsetzen unter basischen Bedingungen einer Kombination hergestellt werden, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

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- 39 a) einer phenolischen Verbindung der !Formel:

HO

R.

worin X für Cl, Br, U

oder - S - G - H steht, worin R„

«8

, R₇ und Rg Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen sind, und

b) einem Nitroalkan der folgenden Pormel:

?3

H-C-

wobei eine HitroverMndung der folgenden Formels

CH-G- W

gebildet wird, worin R und R₁ tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Rp und R, Wasserstoff oder Alkyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R. ein Alkylrest mit

3 0 9 8 h 1 / 1 1 i, <·

1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, worauf die Nitroverbindung reduziert wird.

3 0 9 8 4 1 / 1 U

Claims

Heue Patentansprüche

1. Alterungsbeständige polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation eines Monomerensystems, das wenigstens ein phenolisches Monomeres der nachstehend angegebenen Strukturformel I enthält, in einem über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationssystern erhältlich sind:

C -

(I)

It - ' .1 I

^l5 ^E6

worin R und R- tertiäre Alkylreste' mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R₂ und R~ Wasserstoff _s 'Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenj, Oycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ₉ ein Gycloalkylrest mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist_s R^ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxymethylrest oder einen Garbalkozymethylrest darstellt, Rg Wasserstoffs, ©inen Alkjlrest mit 1 Ms Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl,

9 8 4 1 / V! 4 4

eingegangen

einen Carboxylrest oder einen Carbalkoxyrest versinnbildlicht, Rg für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, und χ 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von χ + y + ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, wobei das Monomerensystern wenigstens 40 Gewichtsteile eines Dienmonomeren pro 100 Gewichteteile des gesamten Monomeren im Monomerenaystem enthält.

2. Masse nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dass das Dienmonomere ein konjugiertes Dienmonomeres ist.

3. Maaee nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienmonomere ein konjugiertes 1,3-Dienmonomeres ist.

4. Masse nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerensystem 0,10 bis 10,0 Gewichtsteile wenigstens eines phenolischen Monomeren pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerensystem aus 50 bis 99,9 Teilen wenigstens eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 49,9 Teilen wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Viny!monomeren und Vinylidenmonomeren, sowie 0,10 bis 10,0 Gewichtsteilen wenigstens eines phenölischen Monomeren gemäss Anspruch 1 besteht, wobei alle Teile Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren sind.

6. Masse nachAnspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rq für

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eingegangen am.

Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nieht-substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, H, Wasserstoff, einen Alleylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nieht-substituierte Phenylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, R, Wasserstoff oder Methyl darstellt, χ O oder 1 ist, y O oder 1 ist, ζ eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und χ + y + ζ 2 bis 4 ist, und R,- Wasserstoff, Methyl, Garboxymethyl oder Oarbalkoxymethyl der folgenden Formel:

- CH₂ - C - O O

darstellt, worin R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Rg Wasserstoff, Phenyl, Carboxyl oder Garbalkoxy der Formel:

- 0 - O - R₈
0

bedeutet, wobei R₈ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rp und R, für Wasserstoff oder Methyl stehen, R^ und R_g Methyl oder Äthyl bedeuten, R_Q Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, χ O oder 1 bedeutet, y 0 ist. ζ eine Zahl von 1 bis 3 darstellt,, und s: + y + s 2 oder 3 ist.

8„ Masse nach Anspruch T₀ dadurch gekennzeichnet, dass R'

am ΜΛ·

und R-, tertiäre Butylreste sind, χ für 1 steht, y O ist, ζ 1 oder 2 "bedeutet, und χ + y + ζ 2 oder 3 ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete freie Radikale erzeugende Emulsionspolymerisationssystem ein Initiatorsystem enthält, das aus wenigstens einem Initiator "besteht, der aus Aralkylperoxyden, aliphatischen Peroxyden, aromatischen Acylperoxyden, Peresterperoxyden, Aralkylhydroperoxyden, aliphatischen Hydroperoxyden, Persulfatinitiatoren, Perboratinitiatoren und Perphosphatinitiatoren ausgewählt ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Radikale erzeugende Emulsionspolymerisationssystem ein Initiatorsystem enthält, das aus einem Reduktions/Oxydations-ini tiatorsy stern "besteht.

11. Polymer-enthaltende Segmenteinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der Einheiten aus wenigstens einem der alterungsbeständigen Segmentanteile der folgenden Strukturformel besteht:

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iOl

R-

worin E und R^ tertiäre Alkylreste mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Rp und R^ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 1.2 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoff atomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R₁- Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Garboxymethylrest oder einen Carbalkoxymethylrest bedeutet, Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl, einen Carboxylrest oder einen Carbalkoxyrest versinnbildlicht, Rq für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, und χ O oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von χ + y + ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, wobei das Polymere wenigstens 40 Gewichtsteile der Segmentform eines Dienmonomeren pro 100 Gewichtsteile des Polymeren enthält.

12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der alterungsbeständige Segmentanteil 0,10 bis 10,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren ausmacht.

13. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentform des Dienmonomeren in einer Menge von wenigstens 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren vorliegt, wobei das Dienmonomere ein konjugiertes 1,3-Dienmonomeres ist.

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bber: Co.
eing6gafK]6n

The Goodyear Tire & Ru

Unsere Akte: S/G 17-12gg] OJ^ ZÄi.£

14. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass daa Polymere ein Feststoff ist.

15. Polymere?.*) nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, das a das Polymere 0,10 bis 10,0 Gewichtsteile pro 100 Gev/ichtsteile dos Polymeren dor alteiumgßbeDtänd.igen Segmenteinheit und entsprechend 90 bis 99.9 Cev/ichtsteile wenigstens eiuor Segmentforin wenigstens ε? in gh Coraonoiaoron enthält, das aus konjugierten 1,3-l)iennonoberen, Viny!monomeren und Vinyliöcnjnonoraeren ausgeviählt ist.

16. Polymeres nach Anspruch 15, dadurch golceanzeichnet, dass das Pol^'msre v;enigstens 50 Gev/ichtD-^f/i -wenigetens einer Segmentform von 1,5-Butadien enthält.

17. Polymeres nacli Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daos das Polymere 50 bis 99,9 Gev/ichtateile der Segmentform v;snig-Dtens eines Dienmonomeren, 0 bis 49,9 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Viny!monomeren und Vinylidenmonomeren, sowie 0,10 bis 5,0 Gewichtsteile wenigstens eines monomeren Alterungsschiitzmittels enthält, wobei sich alle Teile aiif das Gewicht pro 100 Gewichtsteile des Polymeren beziehen.

18. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere einen Durchschnittsaahlenwert des Molekulargewichts von 60 000 bis 50.0 000 besitzt.

19. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere einen Durchschnittszahlenvert des Molekulargewichts von wenigstens 60 000 besitzt und einen Makrogeige Via I^-von weniger als 50 i* aufweist.

20. Polymeres nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Ε« für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine substituierte oder nicht-subst.ituierte

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Phenylgruppe mit 6 Ms 12 Kohl ens toff at omen steht, R₅ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, Wasserstoff oder Methyl darstellt, χ 0 oder 1 ist, y 0 oder 1 ist, ζ 1 bis 3 bedeutet, und χ + y + ζ 2 bis 4 ist, und Rj- für Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder Carbalkoxymethyl der folgenden Formel:

- CH₉ - C - 0 - R₇

^- ff '

steht, worin R₇ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Rg für Wasserstoff, Phenyl, Carboxyl oder Carbalkoxy der folgenden Formel:

- C - O - Ro

H O

steht, worin R_Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

21. Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Rp und R, für Wasserstoff oder Methyl stehen, R₇ und R_Q Methyl oder Äthyl bedeuten, Rq Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, χ für O oder 1 steht, y O ist, ζ 1 bis 3 bedeutet, und χ + y + ζ 2 oder 3 sind.

22. Polymeres nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass

R und R₁ für tertiäre Butylreste stehen, χ 1 ist, y O bedeutet, ζ 1 oder 2 ist, und χ + ζ + y 2 oder 3 ist.

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