DE2258532A1 - Durch mikrowellen angeregter emissionsdetektor - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 23 12" 8 MÖNCHEN 80 U· Your ref. . Our ref. MauerklrcherstraBe 45 * Anwaltsakte Nr.;23 126

Monsanto Research Corporation üayton, Ohio / USA

Durch Mikrowellen angeregter Emissionsdetektor

Die Erfindung betrifft einen durch Mikrowellen angeregten Emissionsdetektor, ein durch Mikrowellen angeregtes Emissionssystem sowie ein Verfahren zur Probenanalyse.

Die Erfindung betrifft ganz allgemein das Gebiet der Chemie und insbesondere analytische und Steuereinrichtungen. Ein hochfrequentes Plasma-Emissions-Spektrofotometer ist in "Analytical Chemistry, Band 36, Nr.2 vom Februar 1964 auf den Seiten 'il2 bis 415 beschrieben. In den "Chemical · and Engeneering News" vom ö.Ulctobei I969 ist auf S. 39 unter der Zusammenfassung ein Helium-Glimmfotometer be-

309823/0964 - ₂.-

β (0611) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

⁷⁰ * TELEX: 05 24 560 BERQ d ' Hypo-Bank München 389 2823

983310 Postscheck München 85343

-ί'ι
schrieben, das bis zu 10 Mol MetaLlionen in NanaLiter-Lösuiigsrnengen mißt und von der American Instrument Company Inc. entwickelt ist.

Das Gerrit beruht auf einem Vorschlag von Dr.Jerald Vurek und Ur.Robert üowman von den National Institutes of Health (veröffentlicht in den "Chemical and Engeneering News" vom 9«0ktober 1967» S.65)· Bei dem Verfahren wird ein Probe mit einem erhitzten Iridium-Heizfaden (in einer Heliumatmosphäre) in einer hochfrequenten Glimmentladung verdampft und das emittierte Licht gemessen, wenn angeregte Metallatome auf das Grundzustandsniveau zurückkehren. Gemäß den Angaben der Herstellerfirma analysiert das Gerät und gibt eine digitale Anzeige sowohl für Natrium und Kalium (oder zwei andere Metalle) in weniger als 3^s«> und ist nicht auf «lie Des t immun g von Alkalimetallen beschränkt.

In den "Chemical and Engeneering News" vom 5»April 1971 ist auf Si 31 in dem letzten Artikel unter den technologischen Zusammenfassungen eine QuecksiLberanalyse mit einem neuen System zur Analyse von Quecksilberverbindungen, wie beispielsweise von Methylquecksilber· (H) -Salzen in Fisch- und Kungicid-Kückständen beschrieben, das von Dr.Carl A.Dache und Dr.Donald J.Lisk, vom New York State College of Agriculture, Cornell University, Ithaca, New York entwickelt wurde. Dr.List führt in den C&E News aus, daß das System auf einer Verbindung der Gaschro -■

309823/0964

matographie und der Emissionsspektrometrie beruht, wobei ein mit Mikrowellen betriebener Plasma-Emissionsdetektor verwendet ist. Wie Dr.Lisk weiter ausführt, ist das Verfahren für Quecksilber Hoch viel spezifischer als die Elektroiieneinfangbestimmung, bei der reine Proben verwendet werden können, ergibt aber eine ähnliche Empfindlichkeit. Auch kann das Verfahren zur Bestimmung von Arsen-Verbindungen angewendet werden.

Gemäß der Erfindung ist ein vielfach anwendbarer, selektiver, durch Mikrowellen angeregter Emissionsdetektor geschaffen, mit dem metallische und nichtmetallische Zusammensetzungen organischer oder nichtorganiacher Art in Sub-

— 9 nanogramm-Mengen (d.h. in Mengen von weniger als 10 g) auf einer integrierten oder Echtzeitbasis bestimmt und analysiert werden können. Bei dem Detektor ist Mikrowellenenergie mit Frequenzen von 2,^5 GHz oder _mit höheren Frequenzen benutzt, um eine Spektralemission von atomaren und/oder vielatomigen Bestandteilen der zu analysierenden Zusammensetzung oder Masse anzuregen. Der durch Mikrowellen angeregte Vorgang kann unter Druck durchgeführt werden. Für eine größere Empfindlichkeit liegen die Druckwerte vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 1 Torr und weniger; sehr hohe Empfindlichkeiten können erzielt werden, wenn die Entladung und Anregung in einem Magnetfeld durchgeführt werden, das ausreicht, um die Entladung bei Druckwerten in der Größenordnung von 10 bis 10~ Torr aufrechtzuerhalten, wobei zur Bestimmung und zum Nachweis*.

309823/.0 964 ■ - Ί -

Photonenzähler verwendet sind. Genau zu unterscheidende Spektrallinien oder -bänder werden entweder durch einen Beugungsgitter-Monochromator oder durch Bandpaßfilter abgetrennt. Die Emissionsintensität der Spektrallinie (n) oder des -bandes bzw. der -bänder, die eine Funktion der Konzentration ist, wird mittels Photoelektronen-Vervielfacherdetektoren gemessen und zusätzlich elektronisch angezeigt. Ein temperatur-programmierter Fühler, der eine solche Sonde (nachfolgend immer mit Fühler bezeichnet, wobei allgemein mit dem Ausdruck "Fühler" auch immer der Begriff "Sonde" mit umfaßt sein soll) für eine Proben-Pyrolyse kann bei flüssigen oder festen Proben zur Umgehung von Interferenzschwierigkeiten zwischen Spektrallinien verwendet werden. Ein Bezugs- bzw. Vergleichskanal in dem elektrisch-optischen Teil des Geräts kann zur Stabilisierung oder zur Beseitigung und Ausschaltung des Hintergrundes oder unerwünschter störender Spektral linien verwendet werden. Ein optisches Mehrkanalsystem kann zur gleichzeitigen Beobachtung, einer Anzahl verschiedener Spektral 1inien benutzt werden, um dadurch gleichzeitig verschiedene Emi j;r,i onsl inien desselben Elements oder Emissionslinien einer Anzahl verschiedener Elemente zu bestimmen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsboispielen naher erläutert, wozu auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. En zeigen:

Fig. 1 eine Block- oder schemat i :?che Darstellung einer Grundausführungsform eines durch Mikrowellen angeregten KmissioiK;det<?kt or;; gemäß der Erfindung;

3 0 9 ö ? 3 / 0 9 G /«

Fig.2 eine BLockdarste Llung für eine mehrfache Probenentnahme, die bei dem Detektor gemäß der Erfindung verwendbar is t; /

FLg.3 zwei Kurven über clerseLben Zei tbas is , aus denen zu entnehmen ist, wie eier temperatur-programinlerte Fühler der Erfindung zur Trennung und AnaLyse des Spektrums zweier verschiedener Komponenten mit im wesentlichen dor gLeichen EmissionswelLon Länge verwendet werden.kann;

Pioj.'i eine ÜLockdars to L Lung eliieis tempern tür-programmierten gefrlttetcm Fühlen; gonüiß der Erflndtiiig;

Fli',.^r) ο Ino niockd/ar;; te L Liitig oine.s tempera tur-prograiniulor ton ο Liik troi» ta t Liic luiLi Fiil-i i or·;" gesiiaß dvv Erflndxmg; iinti

FLg. d (!ine D I ockdar α te 1.1 utit¹; hlhom mehrkana I i {,oh Ml 1 en-Erni«M ioiicide t ek tor« gemäß der Er f Lndunu; mit pera tut -prograiiiinlut tnui FiihLer.

KLtK¹ allgemeine, schtüita t Lschu D.u'h te L Lung der Cirundauüf ithrungfif orm d-e« cturch. Mikroiz-c 1 I cm aiigereg ton Em i.an lonnde tektoi'K L «f. in FLg. L dargtifi te I LL und kanu unhand von drei grundisä t/, L ichen fi Irkung.swiii.'iim or Läutert -word on, die den Gera teauf bau K¹Ht Logen: (i) dLe ProbenzorH täubung , ■ (?j eile i'robehanregung und (3) Üie e Lektr Lüch-op t Lsciiie Anzeige.

109823/0964 " ⁶ "

BAD ORIGINAL

Die Vorgänge der l'robene inf ühruiig und -zerstäubung beeinflussen unmittelbar die timpriiulli.chko.it und die spezifische Wirksamkeit bzw. llcsoinlerhe i. t der Annäherung bzw. ιΙοί. Losungsweges mittels des Mikrowel Leii-timissionridetektqrs.

I)Le unterschiedliche Form der in FiR.2 dargestellten Ausführung ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, das bei ähnlichen Detektorausiiihrungen nicht angetroffen wird. In diesem Kai. I. ist daher die Empfindlichkeit, die Trennschärfe bzw. das Auf Lösungsvermögen und die spezifische Wirksamkeit bzw. Hesonderhe i t für einen großen IUireieb von IO lernen ten dadurch vorliossort und gesteigert, «Inß Proben in ir genullt! L nein physikalischen Zustand, entweder in gasförmigen oder in flüssigen Medien, in einem grollen Temperatur- und/oder Druckbare ich verarbeitet werden können. K ine l'robenzuf iihnint; kann fortlaufend erfolgen, was zu einer Analyst; in Im litze it oder in einem e inz it-jeti, zeit L ich integrierten l'robenf orma t führt. Mit dem vielfach anwendbaren Mikrowe I Leii-Kmiss ioiisde tek tor i ü t eine Analyse von Flüssigkeiten ( e iiisch Ii t Ii 1 ich von Sii«pens ionen) , von das en (einschließlich von Aerosolen) und von Festkürperu (bei Ueuut/uug eine.'i l'yro Lyse-Fiih 1 υπ>) möglich. Die* se verschiedene Ant/endharke i t tiurt E inse t/barke i t des De tek toi-f; ermöglicht t: LMt! Anpassungsfähigkeit an verschiedene chroma togrn f isrhn Anordnungen oder· Ausführungen eiiisch L iell I. ich tier Flüssigkf( L ta-j(«as/F lüss igkcvi t;>- und l'yro Lyηe-( Ih-oma tograf i 11, ohne daß eine Probenvorbeltaiid I ung oder eine vorherige Aufbereitung oder Anreicherung erforderlich ist. Zusätzlich zu

_ 7

309823/0964

BAD ORIGINAL.

seiner Verwendung in chromatografischeii Systemen als rindlicher und trennscliarfer Detektor kann der Mikrowellen-Emissionsdeteklor xmabhängig davon analytisch betrieben werden. Aufgrund dieser Betriebsart ist der Detektor insbesondere für eine Überwachung von Wasser, Luft und Emissionsquellen ebenso wie für Steuer- und iiegelprobleme in der Industrie sowie für bioinedizinisehe Anwendungszwecke anpassungsfähig und damit verwendbar.

Ein besonderes Ilerknml des I'robeeiitnahme/Zerstäiibungssyst ein des Miki'owel 1 en-10mi ssionsdetektors gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein temperat-ür-programmierter Fühler zur I¹IOl)On"Pyrolyse mit eingeschlossen ist, der zur thermischen Zersi äubuii;» der interessierenden Proben in der Ent-J. adungs- (Anregung» )Zoiie des Detektors verwendet wird. Dieses System umfaßt vor allem eine Anzahl von Möglichkeiten und weist viele Vorteile bei der Spurenniet el 1 -Best immung und -Analyse auf, ob sich nur atif die Überwachung von Wasser- oder in der Luft befindlicher !'artikel oder auf biomedizini sehe Airwendungszwecke bezieht. Der temperatur-jirojirammierte Fühler hat sich als wertvolle Einrichtung bei dor Umgehung vieler Interferenzschwierigekeiten ergeben, die bei Lösungsmitteln und anderen Materialien ebenso wie bei einer direkten, gegenseitigen Beeinflussung oder Störung zwischen metallischen und aiii oni sehen Elementen auftreten. Der programmierte' Fühl ei' ist annähernd analog einer chromat ojirai'i srlien Säule, und seine Betriebsweise ist in Fi jr. 3 dnrp.eiste! It . In diesem Fall ist ein lemperaturjiro-

309823/0964

gramm wiedergegeben, das zuerst eine Entsolvatisierung (desolvation) der Probe bewirkt, wobei beispielsweise die metallischen Bestandteile an dem Fühler zurückbleiben. Wenn die Temperatur des Fühlers erhöh± wird, indem der Strom in der Probe programmiert zunimmt, werden die an dem Fühler zurückbleibenden Verbindungen fraktioniert und in die Entladungszone überführt, wo eine Anregung durch das Mikrowellenfeld durchgeführt wird. Die Intensität der sich ergebenden Spektralstrahlung wird gemessen und wird in Form einer Metallkonzentration wiedergegeben. Um zusätzlich die Schwierigkeit bei der gegenseitigen Beeinflussung oder Störung von GrundmaterLalien zu umgehen, kann eine unmittelbare LxnxBnemxssionstorung bzw. -beeinflussung (zwischen einer Komponente A und B) in vielen Fällen dadurch vermieden werden, daß der temperatur-programmtierte Fühler verwendet wird. Cadmium und Arsen liefern für diese Art von Störung oder Beeinflussung ein gutes Beispiel. Die · bei 2288,12A liegende Emissionslinie von Arsen, und die bei 2288,02A liegende Emissionslinie von Cadmium sind zu nahe beieinander, um durch Spektralanalyse aufgelöst zu werden; diese zwei Elemente können jedoch in einer Mischung mittels des temperatur-programmierten Fühlers einzeln be-' stimmt und festgestellt werden.

Die temperatur-programmierten Fühler können in Abhängigkeit von ihrer Wirkungsweise in zwei allgemeine Klassen eingeteilt wet den, nämlich in passive und aktive Fühler. Der passive Fühler ist in den Fig.l und 2 dargestellt und

- 9 309823/0964

als solcher so bezeichnet, da eine gegebene Probe unmittelbar auf oder an dem Fühler angeordnet und in die Anregungszone des Detektors zerstäubt wird, Passive Fühler können eine Anzahl von Formen haben. Im allgemeinen reicht ein Platin-, Rhenium-, Wolfram-Ring usw. mit etwa 0,8 mm. (I/32") Durchmesser für Flüssigkeitsproben in der Größenordnung von 1 bis, 5 Mikroliter aus. Ein anderer, aber genauso einfacher Aufbau wird zur Anbringung bzw. Anpassung von festen Proben verwendet, obwohl sowohl für flüssige als auch für feste Proben eine kleine Schale oder eine Vertiefung in dem Ring oder der Schleife ein Hinzufügen ».-der Probe an dem Fühler erleichtern kann.

Aktive Fühler sind besondere Anwendungseinrichtungen und arbeiten im allgemeinen auf zwei verschiedene Arten, nämlich (1) nach dem Probeen'tnahmeverf ahren und (2) nach dem Entladungs- oder analytischen Verfahren. Diese Fühler sind insbesondere zur Spurenmetallbestimmung für in der Luft schwebender Partikel entwickelt worden, können jedoch in größerem Rahmen auf medizinischem Gebiet angewendet werden. Die Probenfühler haben dann zwangsläufig einen unterschiedlichen Aufbau und arbeiten so, daß sie die Partikel aus einem gasförmigen Material aufnehmen und ebenso die Probe zerstäuben, wenn sie einmal aufgefangen ist. Grundsätzlich kann der Fühler die Form einer elektrostatischen Sammelelektrode haben.oder bei einer einfachen Ausführung könnte er aus einer dünnen Metallfritte oder einem Schwamm be-

309823/0964

stehen.

Eine schematische Darstellung der temperatur-programmierten, gefritteten Fühlerausführung ist in Fig.'i dargestellt. Sie arbeitet nach zwei Grundverfahren, nämlich (l) dem Probeentnahmeverfahren und (2) dem Entladung» oder Bestimmungsverfahren. Bei dem Probeentnahmeverfahren werden Partikel auf dem gefritteten Fühler durch Offnen des Probeneinlaßventils und durch Anlegen eines Vakuums an der strömungsabwärts liegenden Seite der Fritte aufgefangen. Das Auslaßventil ist geschlossen, während die Probeentnahme im Gange ist, und offensichtlich wird der Mikrowellenhohlraum nicht erregt. Die Probenentnahme kann zu irgendeinem Zeitpunkt durchgeführt werden und ist wahrscheinlich in Abhängigkeit von dem zu bestimmenden Netall bzw. den Metallen verschieden. Wenn dann eine ausreichende Probe auf der Fritte aufgefangen worden ist, wird der Detektor zur Bestimmung eingeschaltet, indem das Probeneinlaßventil geschlossen und an dem gegenüberliegenden Ende des Quarzentladunga~ohrs Vakuum angelegt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird dann das Auslaßventil geöffnet, so daß ein regulierter Heliumstrom in die Entladungsröhre strömt. Der ausströmende Gasstrom ist der Gegenstrom zu dem Probenluftstrom, der bei dem Probenentnahmeverfahren verwendet wird. Sobald der Entladungsgasstrom aufgebaut ist, wird Energie in dem Mikrowellenhohlraum angelegt und eine Entladung in dem Mikrowellen!*eld hergestellt. Durch Anlegen

309823/0964

eines Stroms an den Fühler wird die aufgefangene Probe zerstäubt. Wenn der Strom programmiert angelegt wird, kann die Temperatur des Fühlers zwischen vorgegebenen Grenzen mit einer vorgeschrxebenen Geschwindigkeit erhöht werden. Die gasförmigen und metallischen Bestandteile der Probe werden im wesentlichen mittels des Fühlers herausfraktioniert und in dde Entladungszone befördert, wo eine Anregung verschiedener Art stattfindet. Durch Messen der Intensität entsprechender, geeigneter Linien und/oder Bänder kann die Konzentration von Spurenmetallen oder nichtmetallischen Elementen in den in der Luft schwebenden Partikeln bestimmt werden»

Ein Partikelsammel- und Zerstäubungsfühler mit einem elektrostatischen Zugang ist in Fig.5 dargestellt. Auch hier gibt es wieder zwei Betriebsarten« Bei dem Probentnahmeverfahren wird dem System beispielsweise partikelbeladene Stadtluft zugeführt. Die Probe durchläuft zuerst eine Ladezone, wo die Partikel eine negative Ladung erhalten. Ein positiv geladener Kollektor- bzw. Samntelfühler wird strömungsabwärts von dieser Ladezone angeordnet und auf ein ausreichend hohes Potential aufgeladen, um einen hohen Wirkungsgrad beim Sammeln bzw. Einfangen sicherzustellen. Wie es bei der Annäherung bzw. Lösung mit dem

gefritteten Fühler der Fall war, wird die Zeit für die Probenentnahme hauptsächlich durch die Konzentration des Metalls bzw. der Metalle reguliert, die in der Umgebung gefunden weden, der eine Probe zu entnehmen ist. Metalle,

- 12 -

?D9823/0964

wie beispielsweise BM und Quecksilber, erfordern sehr kurze Zyklen bei der Probenentnahme, während Cadmium einen beträchtlich längeren Zyklus erfordert. Wenn sich eine ausreichende Probe auf dem Sammelfühler niedergeschalgen bzw. abgesetzt hat, wird das Gas-Mehrwegventil in eine Stellung geschaltet, in der ein regulierter Heliumstrom oder ein anderes Entladungsgas durch das System geleitet wird. Zu dieser Zeit sind die Potentiale an der Partikelladeeinrichtung und dem Kollektor bzw. der Sammelelektrode abgebaut, und die Energie wird dem Mikrowellenhohlraum zugeführt, wodurch dann eine Entladung eingeleitet wird. Der Sammelf ühlar dient somit zur Zerstäubung der in der Entladungszone aufgefangenen l'artikelprobe. Die Zerstäubung und die Bestimmung wird mittels desselben Mechanismus durchgeführt, wie er in Verbindung mit dem gefritteten Fühler beschrieben ist.

Durch eine durch Mikrowellen angeregte Emission sind viele Beschränkungen beseitigt, die aufgetreten sind, wenn Verbrennungs- oder andereEinrichtungen als Anregungsquelle verwendet werden. Vom energetischen Standpunkt her gesehen liegt eine Mikrowellenentladung in Heliumatmosphäre beispielsweise auf einem Energieniveau von etwa 25 eV. verglichen mit 5eV, die den heißesten chemischen Verbrennungsvorgängen zugeordnet sind. Anstelle von Helium' können als Entladungsgase auch andere Gase, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Chlor und praktisch meisi irgend ein Gas verwendet werden. Normalerweise wird allerdings ein

- 13 -

309823/0964

inertes Gas wie Helium oder Argon bevorzugt. Während die Gastemperaturen bei der Mikrowellenentladung um 100 bis 200 C liegen können, werden gewöhlich Elektronentemperaturen von mehr als 10 000 K beobachtet. Folglich sind auch die Linien und/oder Bandintensitäten viel größer als es bei einer Anregung durch Verbrennung möglich ist. Durch die Mikrowellenentladung bei 2,45 GHz und höheren Frequenzen und bei einem verminderten Druck in dem System (etwa 1 Torr oder weniger) werden beträchtlich höhere Besetzungen von angeregten Zuständen erreicht, was zu einer entsprechenden Zunahme der Empfindlichkeit führt. Diese Betriebsparameter führen auch zu einer größeren Intensität, die sich aus dem Fehlen· von Stoßentaktivierung angeregter Atome ergib*, was bei den chemischen Verbrennungsvorgängen eine große Schwierigle it darstellt. Die verschiedenen Vorgänge, die bei der Verbrennung stattfinden (beispielsweise eine Verbindungsbildung, Chemoluminszenz usw.) macht den Verbrennungsvorgang noch verwickelter, und führt zu Störungen, Interferenzen, beträchtlichem spektralem Hintergrund und zu damit zusammenhängenden Schwierigkeiten. Wegen der thermisch gleichbleibenden Art der Entladung ist die emittierte Strahlung vergleichsweise frei von Selbsfcumkehreffekten bzw. -Wirkungen. Dies sind die Haupteigenschaften, nämlich ein sauberer Hintergrund, eine ausreichende Intensität und Stabilität, keine Selbstumkehr zusammen mit einer schmaLen Spektrallinie und deren Reinheit; dies macht die Mikrowellenent ladung insbesondere geeignet für Anwendungen

309823/09 64

- l'i -

zur Bestimmung von Spurenelementen.

Die Brauchbarkeit und Funktionsfähigkeit des in Fig.1 dargestellten Mikrowellen-Emissionsdetektor kann wesentlich durch zusätzliche analytische Kanäle in dem Geräteaufbau gesteigert werden. Hierdurch kann eine Anzahl wichtiger Vorteile erreicht werden. Der erste Vorteil besteht offensichtlich in einer mehrfachen Ausnutzbarkeit, da gleichzeitig eine gegebene Anzahl, von Elementen bestimmt und überwacht werden kann. Diese Vielfachausnutzbarkeit ist auch in anderer Weie sehr nützlich und wichtig, da sie auch eine größere Detektorwirksamkeit schilf ft, wodurch wiederum viele Beeinflussungen und Störungen, die früher aufgetreten sind, umgangen sind. Eine veriillgemeinerte, scheinatische Darstellung des Mehrkanal-Mikrowellenemissions-Detektors ist in Fig.6 dargestellt und wird unter elektro-optischen Gesichtspunkten erläutert.Wie oben beschrieben, wird die Probenzerstäubung und -anregung beibehalten.

Der Mehrkanal-Detektor weist gegenwärtig nur vier analytische bzw. Analyse-Kanäle auf, es können aber gegebenenfalls zusätzliche Kanäle hinzugefügt werden. Das üispersionselement bzw. die Elemente kann bzw. können verschiedene Formen aufweisen, im allgemeinen ist es aber ein schmales Bandpaßfilter (Fig.6) oder ein schmaler, ebener Gitterspektrograf, wie in Fig. I dargestellt ist. In dem zuletzt erwähnten Fall sind Fotodetektoren Ln dor EJreiinebene des Spektrografen angeordnet, um jede gewünschte Wellenlänge

- 13 -

309823/0964

durchzulassen. Das elektronische Signal verarbeitende Anzeigesystem für die Fotodetektoren weist vier Signalkanäle, einen Differentialhintergrund- oder Bezugskanal, eine digitale Programmaß ^einrichtung und den übrigen notwendigen Schaltungsaufbau, um di^e erforderlichen Betriebsabläufe durchzuführen, auf. Jeder Signalkanal enthält ein Elektrometer, (d.h. einen Strom-Spannungs-Umsetzer), die Auswahl von linearen oder logarithmisch zusammengedrängten Signalen, eine automatische Grundlinienkompensation und einen Signalintegrator/Speicher. Signaldaten werden gleichzeitig erfaßt und gespeichert und bei der Abfrage durch die Programmeinheit werden diese gespeicherten Daten nacheinander an einen Streifenblattschreiber ausgegeben.

Die höchste Empfindlichkeit einer Bestimmung hängt in hohem Grade von der Stabilität ab. Bei dem Mikrowellen-Emissionsdetektor ist die Stabilität der Anregungsquelle das wichtigste. Um den hohen geforderten Grad an Quellenstabilität sicherzustellen, wird ein geringer Bruchteil (ungefähr 1%) des von der Entladungszone ausgehenden, leuchtenden Strahle abgespaltet, ein Spektralband mittels eines Bandpaßfilters abgetrennt und die Intensität des Bandes mittels eines Fotoelektronen-Vervielfacherdetektors 'überwacht. Kleine Störungen bzw. Schwankungen in der Quelle, die von einer Entladungsinstabilität herrühren, werden elektronisch durch den vorgesehenen Bezugskanal in dem elektro-optischen Abschnitt des Detektors "ausgeschaltet

- 16 -

309823/0964

bzw. beseitigt". Dies wird durch Verarbeitung des Signals aus dem Bezugskanal und dem analytischen Kanal bzw. den Kanälen durch einen Differentialverstärker durchgeführt. Der optische Bandpaß des Bezugsstrahls wird im Hinblick darauf gewählt, daß er eine starke Abhängigkeit von wichtigen Entladungsparametern, wie Strömung, Druck, Leistungsaufnahme uvw. wiederspiegelt. Kleine Änderungen in der Quellenintensität werden folglich festgestellt und von dem analytischen Kanal subtrahiert.

Der Mehrkanaldetektor ergibt gekoppelt mit der mehrfachen Probenentnahme und dem temperatur-programmierten Fühler, einen zweckmäßigeren Aufbau im Hinblick auf analytische und Überwachungsanwendungen in einem breiten Spektrum.auf mehrfache Ausnutzbarkeit und Anwendbarkeit, auf die Betriebsempfindlichkeit, die Wirksamkeit, die Stabilität usw. Wie oben bereits ausgeführt ist, ist der offensichtliche Vorteil des mehrkanaligen Aufbaus die analytische, mehrfache Ausnutzbarkeit. Genauso wichtig ist aber, daß der mehrkanalige Aufbau zu einer beträchtlich höheren Detektorwirksamkeit führen kann als bisher mit einer anderen Ausrüstung bzw. Austattung erreicht ist, und daß es darauf hinauslaufen kann, daß die Schwierigkeiten durch gegenseitige Beeinflussung und damit die Störungen auf ein Minimum herabgesetzt sind. Dies wird durchgeführt, indem mehr als nur eine spektrale Eigenschaft ausgenutzt wird, um die ■zu prüfende und zu untersuchende Probe zu kennzeichnen und

- 17 -

309823/0964

mengenmäßig zu bestimmen. "Spektrale Signaturen" werden für das Material ermittelt und festgestellt und der Detektor wird bezüglich der erhaltenen "Spektralsignatur" "programmiert". Eine wichtige Anwendung dieser Lösung kann zum Zwecke der Asbestüberwachung in und nähe an Quellen verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck wird ein temperatur "-programmierter Fühler, der einem der in den Fig.k und 5 dargestellten Fühlern entspricht, zusammen mit dem Mehrkanal-Detektor verwendet. Die feuerfeste Beschaffenheit von Asbest erfordert eine hohe Fühlertemperatur, um eine Probenzerstäubung in der Entaldungszone zu erreichen. Andere Partikel, die zusammen mit der Asbestprobe entnommen sind, werden bei niedrigeren Temperaturen durch "Kochen bzw. Sieden" von der Probe entfernt, bevor die Asbestzerstäubung durchgeführt wird. Mit Hilfe des Proben-Spaltmusters und der "spektralen Signatur" können die Atomverhältnisse (beispielsweise Mg/Al, Mg/Fe) hergestellt werden, um die reinen Analysedaten in eine molekulare Asbestkonzentration auf einer Gewicht/Volumen-Basis zu übertragen.

Die besonderen Merkmale, die den durch Mikrowellen angeregten Emissionsdetektor gemäß der Erfindung kennzeichnen, sind im folgenden wiedergegeben;
Probeneinführung und -zerstäubung

I.Mehrfache Probenentnahme in der gasförmigen,flüssigen und festen Phase;

2.Eine zeitintegrierte und/oder Echtzeit-Probenentnahme;

3.temperatur-programmierter Fühler.

- 18 -

309823/0364

Probenanregung

!.Mikrowellenanregung bei 2,^5 GHz und bei höheren Frequenzen (11,2 GHz);

2.Betrieb bei niedrigem Druck --^"größere Empfindlichkeit.

Elektro-optische Anzeige

l.Mehr bzw. mehrere analytische Kanäle --♦gleichzeitige Mehrelemente-Analyse;

2.Mehr bzw. mehrere analytische Kanäle/temperatürprogrammierter Fühler --> größere Wirksamkeit;

3.Mehr bzw. mehrere analytische Kanäle/temperaturprogrammier t er Fühler --V geringere analytische Beeinflussungen und Störungen;

4.Mehr bzw. mehrere analytische Kanäle/Bezugskanal --^ größere Stabilität und größere Empfindlichkeit,

In Fig. 1 ist der Grundaufbau des durch Mikrowellen angeregten Emissionsdetektors gemäß der Erfindung beschrieben. Ein Mikrowellengenerator 1 erzeugt Energie mit einer Frequenz von etwa 2,45 GHz oder gegebenenfalls mit einer höheren Frequenz, und diese Energie wird über eine Koaxialleitung oder einen Hohlleiter 20 an einen Mikrowellenhohlraum

2 weitergegeben. Ein KntLadungsgas, wie Helium wird über eine Leitung 32 an einem Ende eines Querzentladungsrohrs k eingeleitet.Die zu analysierende, in flüssiger oder fester Form vorliegende Probe schlägt sich auf einem Probenfühier

3 nieder bzw. setzt sich dort ab und wird durch Erhitzen des Probenfühlers zerstäubt oder verdampft. Die hierfür erforderliche Energie wird dem Probenfühler über Leitungen 21 und 22 über ein Netz- bzw. Versorgungsgerät 5 zugeführt, Die zerstäubte Probe und das Entladungsgas strömen durch

- 19 -

309823/0964

das Quarzentladungsrohr 4 nach unten in den Bereich des Quarzentladungsrohrs, der von dem Mikrowellenhohlraum 2 umgeben ist, und werden an dieser Stelle durch Mikrowellenenergie von dem Hohlraum aus bestrahlt, um eine Heliumentladung bei Leistmigspegeln von etwa 30 bis 80 W zu erzeugen. Die Energie in der Heliumentladung regt die gasförmige Probe an, die dann Licht mit einer für die Bestandteile der Probe kennzeichnenden Wellenlänge abgibt bzw. ausstrahlt, Dieses Licht fällt durch das Quarzrohr 4 und durch ein Fenster am Ende des Mikrowellenhohlraums 2 hindurch in Richtung des Pfeils 29 auf eine Strahlaufspalteinrichtung 13· Etwa 99/0 des Lichts, das auf die Strahlauf spalt einrichtung 13 auffällt, wird in Richtung des Pfeils 30 auf einen Monochromator 10 übertragen, der ein schmales spektrales Lichtband der Frequenz oder Wellenlänge des Atoms durchläßt, auf das hin die Probe eu untersuchen bzw. zu analysieren ist. Der Ausgang des Monochromators wird einem Fotoelektronenvervielfacher 7 zugeführt, in dem die Lichtenergie in ein der Intensität des Lichts proportionales, elektrisches Signal umgewandelt wird. Der Fotoelektronen-Vervielfacher 7 erhält seine Spannung über Leitungen 23 und 31 von einer Hochspannungsquelle 6. In vielen Fällen ist in den Figuren die zweite (Erd-)Leitung nicht dargestellt, um die Figuren zu vereinfachen. Der elektrische Ausgang des Fotoelektronen-Vervielfachers 7 wird über eine Leitung 24 dem Differentialverstärker 8 zugeführt.

- 20 -

309823/096

Ungefähr 1% des auf die StahlaufSpalteinrichtung 13 auftreffenden Lichts wird durch ein Spektralfilter 12 zu einem Fotoelektronen-Vervielfacher 11 in der durch den Pfeil 28 angegebenen Richtung reflektiert. Das Spektralfilter 12 ist normalerweise ein breites Bandfilter, welches das Licht durchläßt, das für das Hintergrundlicht kennzeichnend ist, welches dazu neigt, das von der Probe ausgestrahlte Licht zu ver- bzw. zu überdecken. In dem Fotoelektronen-Vervielfacher 11 wird die Lichtenergie in der Intensität der Lichtenergie proportionale.elektrische Energie umgesetzt; der Ausgang des Fotoelektronen-Vervielfachers 11.wird über eine Leitung 25 dem Differentialverstärker 8 zugeführt, wo sie mit dem Ausgang des Fotoelektronen-Vervielfachers 7 verglichen und von diesem subtrahiert wird. Energie erhält der Fotoelektronen-*.Vervielfacher 11 über Leitungen 23 und 27 von einer Hochspannungsquelle 6. Der Bezugs- bzw. Vergleichskanal über das Spektralfilter 12 und den Fotoelektronen-Vervielfacher 11 erfüllt bei dem Detektor gemäß der Erfindung zwei wichtige Aufgaben, nämlich die Erhöhung der Stabilität und der Empfindlichkeit. Die in dem Quarzrohr erzeugte Heliumentladung ist energetisch absolut konstant, so daß die Anregung der Probe nicht auf einem konstanten Energieniveau liegt. Durch die Verwendung des Bezugskanals werden in dem Differentialverstärker diese Energieveränderungen ausgeschaltet und beseitigt. Natürlich wird auch durch die Subtraktion der Hintergrundenergie in dem Differentialverstärker im wesentlichen nur die Energie des zu untersuchenden bzw. zu analysierenden Atoms von dem

- 21 -

309823/0964

Differentialverstärker über eine Leitung 26 an einen Schreiber 9 übertragen und so die Empfindlichkeit des Detektors verbessert.

In Fig.2 ist die mehrfache Probenentnahme bei dem Detektor gemäß der Erfindung dargestellt.' Auf der linken Seite von Fig.2 ist der entsprechende Teil der Fig.1 dargestellt, wobei lediglich der Probenfühler 3 durch einen Probengaseinlaß 40 ersetzt worden ist, da vorausgesetzt ist, daß die Probe bereits in gasförmiger Form vorliegt. Wenn die Probe noch flüssig ist, kann eine Ultraschall-Zerstäubungseinrichtung 4l zur Zerstäubung der Probe verwendet werden. Die flüssige Probe wird über eine Frobeneinlaßöffnung 43 der Zerstäubungseinrichtung zugeführt. Ein Trägergas, das Helium sein kann, wird über eine Leitung; 42 der Zerstäubungseinrichtung zugeführt, um einen Teil der Flüssigkeit in Dampf oder in Aerosolforrn zu befördern, und wird über eine Leitung 44 an den Proben gaseinlaß 40 zur Analyse weit er geleitet. Wie bereits in Verbindung mit Fig.! ausgeführt ist, kann sich die Probe, wenn sie entweder flüssig oder fest ist, auf einem Probenfühler 3 niederschlagen bzw. absetzen, der im unteren rechten Eck der Fig.2 dargestellt ist und dem Probenfühler 3 ift Fig.1 entspricht. Die Probe wird dann, wie in Verbindung mit Fig.l bereits beschrieben, durch Erhitzen des Fühlers verdampft. Somit können Proben in gasförmiger, flüssiger oder fester Form mittels des Detektors gemäß der Erfindung behandelt werden.

- 22 -

.309823/0864

In Fig. 3 sind nachgebildete Analysen dargestellt, wobei ein temperatur-programmierter Fühler gemäß der Erfindung verwendet ist. In der unteren Darstellung der Figur ist eine Zeit-Temperaturkurve dargestellt, die den Heizzyklus des Fühlers wiedergibt. Insbesondere bei flüssigen Proben, aber möglicherweise auch bei festen Proben·ist eine Desolvatisierungsperiode bei niedriger Temperatur dargestellt, bei der die flüssigen oder andere nicht zu analysierende Bestandteile in der Probe entfernt werden, bevor der analytische Vorgang beginnt. Der Beginn des analytischen Vorgangs ist in der oberen Darstellung in Fig.3 zum selben Zeitpunlt dargestellt. In dem Zeit diagramm ist als nächstes der Anheizvorgang wiedergegeben; die Probentemperatur wird solange erhöht, bis der erste Bestandteil "A" verdampft wird und auf diese Weise gesondert analysiert wird; zu einem späteren Zeitpunkt, wenn die Temperatur ausreichend hoch wird, wird dann der Bestandteil "B" zerstäubt und gesondert analysiert. In der oberen Kurve in Fig.3 ist auf der Abszisse derselbe Zeitmaßstab wie in der unteren Kurve aufgetragen. Allerdings ist in der oberen Kurve die Zeit über der Spektralintensität wiedergegeben. Infolgedessen kann der Bestandteil A mit einer kennzeichnenden Spektralwellenlänge Λ , die annähernd dieselbe ist wie

die kennzeichnende Spektralwellenlänge ^c_n des Beständig

teils B.getrennt und gesondert mittels des temperatur-programmierten Fühlers gemäß der Erfindung analysiert werden. Der tomperatur-programnii er te Fühler kann der Probenfühier 3, wie er beispielsweise in Fig.I dargestellt ist, oder einer der Fühler sein, die entweder in Fig.h oder 5 dar-

309823/0964 _ ₂₃ _

- .23 -

gestellt sind, j,e \ nachdem welche Beschaffenheit die zu analysierende Probe hat.

In Fig.k ist ein temperatur-programmierter, gefritteter Fühler gemäß der Erfindung und eine entsprechende Einrichtung dargestellt, wobei die der Fig.l entsprechenden Elemente mit denselben Bezugsziffern bezeichnet sind. Eine zu analysierende, aus Gaspartikeln bestehende Probe wird an der Stelle ^O über ein P.rq.beneinlaßventil 51 in das Quarzentladungsrohr 4 eingeleitet. Die Probe strömt durch das Quarzrohr nach unten zu dem gefritteten Fühler 52 und die Partikel in der Gasprobe setzen sich auf dem gefritteten Fühler ab und werden durch ihn zurückgehalten; das von "den Partikeln befreite Gas strömt über eine Leitung 53 durch ein Vakuüm-Mehrwegventil 5^ durch einen Auslaß 33 in das Vakuumsystem. Nachdem eine angemessene Pr,obenmenge an dem gefritteten Fühler vorbeigeströmt ist, wird das Probeneinlaßventil 51 ^schlössen, und das Vakuum-Mehrwegventil 5^ wird über eine Leitung 56 an das Vakuumsystem angeschaltet. Die Energie wird in dem Mikrowellenhohlraum 2 zugeführt, und Helium am Einlaß 32 über ein Gasausladventil 55 eingeleitet, das nunmehr geöffnet ist; die Heizperiode für den temperatur-programmierten gefritteten Fühler 52 wird in ähnlicher Weise gesteuert, wie in Verbindung mit Fig.3 beschrieben ist. Die Partikel an dem gefritteten Fühler werden verdampft, strömen zusammen mit dem Helium (Kirch da,s Quarzrohr, werden durch dio Haldumentladung angeregt ürril· !.tr aiii en Licht mit der

■ - 2k -■

3 0 9 8 2 3/090/. ' ■

für sie kennzeichnenden Wellenlänge zur Analyse mittels eines Monochromators und des diesem zugeordneten, in Fig.1 dargestellten Systems aus. Die angeregte Probe und das Helium strömen durch das Quarzrohr k zu der Leitung 56 und über das Vakuüm-Menrwegventil 54 zu dem Auslaß 33 und dem Vakuumsystem.

In Fig.5 ist ein elektrostatischer, temperatur-programmierter Fühler dargestellt. Ein zu analysierendes Probengas wird über eine Leitung 6l durch ein Mehrwegventil 60 in eine Einlaßleitung 62 und das Quarzentladung rohr 4 eingeleitet. Ein negatives Potential wird über eine Leitung 64 mittels des negativen Ladepotentials 63 an einer Partikelladeplatte 65 aufgebaut. Wenn die Partikel in dem Probengas in das der Partikelladeplatte 65 zugeordnete elektrische Feld kommen, wird jeder Partikel.auf negatives Potential gebracht. Die festen Partikel in dem Gas strömen in dem Quarzrohr weiter nach unten und werden an dem Sammel- und Zerstäubungsfühler 68 aufgefangen, der auf einem positiven Potential liegt. Der Fühler 68 wird über eine Leitung 67 durch eine positives Ladepotential auf positives Potential gebracht. Die Gasprobe minus der durch den Sammelfühler entfernten Partikel strömt in dem Quarzrohr weiter nach unten und an dessen unteren Ende 33 in das nicht dargestellte Vakuumsystem. Wenn eine ausreichende Gasprobe durchgeströmt ist, um für Analysen ausreichend Partikel aufzufangen, dann wird das Mehrventil 60 so eingestellt, daß die Gasprobe abgesperrt und eine Leitung 32

- 25 -

309823/Q964

für Helium-Entladungsgas angeschaltet wird, äo daß dann Helium über die Leitung 62 dem oberen Ende des Quarzentladungsrohrs 4 zugeführt wird. Der Fühler 68 wird nunmehr durch einen von einer Stromversorgung 71 programmiert zugeführten Strom angeregt, der überLeitungen 69 und 70 in einem Zeit/Temperaturzyklus, der dem in Fig.3 dargestellten ähnlich ist, an den Fühler abgegeben, wird.Vorher ist natürlich die Partikelladeplatte 65 durch Abschalten des negativen Ladepoteniials entaktiviert worden und das positive Potential von dem Fühler entfernt worden, indem das positive Ladepotential 66 abgeschaltet worden ist. Die zerstaubtenPartikel strömen von dem Fühler 68. zusammen mit dem Helium nach unten durch den Bereich des Quarzentladungsrohrs, der von dem Mikrowellenhohlraran 2 umgeben ist; dort werden sie angeregt und geben für Analysen Licht mit der für sie kennzeichnenden Wellenlänge in ähnlicher Weise ab, wie in Verbindung mit Fig.1 beschrieben ist_o Das angeregte.Gas strömt dann an dem unteren Ende des Quarzentladungsrohrs 4 in das "nicht dargestellte Vakuumsystem*

In Fig« 6 ist ein mehrkanaliger Mikrowellexi-Emissionsdetektor mit einem temperatur-programmierten Fühler gemäß der Erfindung dargestellt. Wie bereits in den vorhergehenden Figuren sind auch in Fig.6 die mit Fig.1 übereinstimmenden Bauteile mit denselben Bezugszeichen wie in Fig.l bezeichnet. Von einer Mikrowellenquelle 1 wird über einen

- 26 -

309823/096 4

Hohlleiter oder eine Koaxialleitung 20 wie in Fig.l Milcrowellenenergie dem Mikrowellenhohlraum 2 zugeführt. Ileliumentladungsgas wird an der Stelle 32 am oberen Ende des Quarzentladungsrohrs k eingeleitet; der Probenfühler 3 ^is"t zur Zerstäubung oder Verdampfung der Probe vorgesehen. Die verdampfte Probe und das Helium strömen durch das Quarzrohr nach unten in den Bereich des Quarzrohres, der von dem Mikrowellenhohlraum umgeben ist; die Probenaiome werden durch die Heliumgasentladung wie in dem in Fig.1 dargestellten Deteldor angeregt. Das Gas strömt dann weiter nach unten und am unteren Ende 33 des Quarzentladungsrohres in das Vakuum oder das Druckregulierung^ system. Das Licht, das in dem Quarzrohr in dem von dem Mikrowellenhohlraum umgebenen Bereich erzeugt wird, fällt durch die Wandungen des Quarzrohres und ein Fenster auf einer Seite des Hohlraumes in der durch denPfeil 29 angegebenen Richtung auf eine Strahlaufteilungseinrichtung 131 die etwa 99^> des aufgefallenen Lichts in der durch den Pfeil 30 angegebenen Richtung durchlaßt. Etwa 1% desLichts wird durch die Strahlaufteileinrichtung 13 in Richtung des Pfeils 28 reflektiert und fällt über das breite Bandpaßfilter 12 auf den Fotoelektronen-Vervielfacher 11, der das elektrische Bezugssignal für den Detektor erzeugt. Über eine Leitung 27 wird von einer Hochspannungsversorgungaeinheit 6 dem Fotoelektronen-Vervielfacher 11 Energie zugeführt. Der Ausgang des Fotoelektronen-Vervielfachers 11 wird über eine Leitung 25 einem Bezugs- bzw. Vergleichsverstärker Ö3 zxigtif iihrt, der mittels einer nicht dargestell-

- 27 -

309323/0964

ten Energiequelle betrieben wird. Ein Teil des Ausgangs von dem Bezugsverstärker 83 wird über eine Leitung 94 einem Multiplexer 84 zugeführt, der so programmiert ist, daß er diesen Ausgang über eine Leitung 26 zu einem passenden Zeitpunkt der Aufzeichnungseinrichtung 9 zuführtDas von der Strählaufteileinrichtung in der durch den Pfeil 30 angegebenen Richtung durchgelassene Licht trifft auf ein Lichtrohr 30 und wird dortein vier verschiedene Strahlen aufgespaltet und an vier verschiedene analytische bzw. Analysekanäle übertragen, wie unten nochibeschrieben wird.

Ein Teil dieses Lichts von dem Lichtrohr wird, wie durch eine gepfeilte Linie 93a angezeigt ist, über ein schmales Bandpaßfilter 8la zu einem Fotodetektor 7 a geleitet; der Ausgang des Fotodetektors 7a wird über eine Leitung 92a einem Differentialverstärker 82a zugeführt. Eine Linie stellt ein Kabel mit vier Ausgangsleitungen von dem Bezugsverstärker 83 dar; eine dieser Leitungen ist mit dem Differentialverstärker 82a Verbund en, damit das Bezugssignal mit dem von dem Fotodetektor 7a übertragenen Signal verglichen wird. Das schmale Bandpaßfilter 8la hat eine sehr begrenzte Wellenlänge des Lichts durchgelassen, die eines der Elemente anzeigt, das mittels des Detektors zu bestimmen ist. Das Ausgangssignal des Differentialverstärkers 82a wird über eine Leitung 91a dem Multiplexer 84 zugeführt, der so programmiert ist, daß über eine Leitung 26 eine Einzelaufzeichnung in der Aufzeichnungseinrichtung 9 durchgeführt wird. In Fig.6 und in einigen der anderen

3 .9823/096 A -" 28 -

- 2Ö -

Figuren ist jeweils nur eine elektrische Leitung dargestellt, die verschiedene Bauelemente miteinander verbindet; hierbei ist natürlich vorausgesetzt, daß die andere Leitung geerdet ist. Eine Programmiereinrichtung 85 ist mit einer Anzahl verschiedener Bauteile verbunden und bildet eine Anzahtl unterschiedlicher Programmier funk ti on en.

Die Programmiereinrichtung 85 ist über eine Leitung 86 mit dem Probeniühler 3 verbunden und entsprechend einem Zeit/Temperaturprogramm, das dem in Fig.3 dargestellten ähnlich ist, wird die Temperatur des Probenfühlsrs 3 allmählich erhöht,, um die Probe auf dem Fühler zu zerstäuben. Die Programmiereinrichtung 85 ist mit e'.netn Leitungskabel 87 verbunden, das jeweils eine Leitung für einen Anschluß eines der Differentialverstärker 82a bis 82d enthält. Die Aufgabe dieses Programmsignals besteht darin, die Datenerfassungs-Integrator schaltungen jedes Kanals gleichzeitig einzuleiten bzw. anzuschalten. Die Programmiereinrichtung 85 istweiterhin über ein Kabel mit dem Multiplexer Qk für eine nacheinander erfolgende Abfragung der Kanalintegratoren mittels der Aufzeichungseinrichtung 9verbunden.Die Leitung 90 stellt ein Kabel von der Energieversorgung 6 dar, über das Hochspannung zum Betreiben jedes der Fotoelektronen-Vervielfacher 92a bis 92d angelegt wird. Der analytische bzw. Analysekanal, der durch ein schmales Bandpaßfilter 8lb, einen gerichteten Lichtweg 93b, einen Fotoelektronen-rVervielfacher 7b, eine Leitung 92b, die den Ausgang des Fotoelektronen-Vervielfachers mit einem

- 29 -

309823/0964

Differentialverstärker 82b verbindet, durch einen Differentialverstärker 82b und eine. Ausgangsleitung 91b zu dem Multiplexer 84 dargestellt wird, bildet einen zweiten analytischen Kanal zur Analyse einer weiteren schmalen Bandfrequenz des Lichts.die ein anderes Element oder ein anderes Band desselben Elements als die Frequenz in dem vorher beschriebenen, analytischen Kanal 8ia anzeigt.

Die anderen zwei Kanäle, die mit schmalen Bandpaßfiltern 8Ic bzw. 8Id beginnen, sind für Analysen anderer schmaler Frequenzbänder des Lichts als die analytischen Kanäle vorgesehen, die mit den Bandpaßfiltern 8la und 8lb beginnen. In Abhängigkeit von der Anzahl der Elemente oder der Spektrallini en. die gleichzeitig analysiert'werden sollen, sollten mehr oder weniger derartiger Kanäle vorhanden sein; das Bezugssignal wird dann in einem Differentialverstärker für den jeweiligen Kanal verglichen, wodurch die Stabilität und die Empfindlichkeit jedes Kanal erhöht wird.

Obwohl die Erfindung anhand bevorzugter, im -einzelnen beschriebener Ausführungsbeispiele erläutert worden ist, sind diese nur zur Erläuterung der Erfindung wiedergegeben und stellen keineswegs eine Beschränkung der Erfindung dar; es werden vielmehr auch hiervon abweichende Ausführungsformen sowie Betriebsweisen sowie Abwandlungen der vorbeschriebenen Ausfuhrungsformen, die unter den Gegenstand der Erfindung fallen, von dieser mit umfaßt.

Patentansprüche

309823/0964 ~ ^o -

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Durch Mikrowellen angeregter Emissionsdetektor gekennzeichnet durch

   (a) ein hohles EnIL a dung sr ohr (k) ;

   (b) eine Mikrowellenenergiequelle (1) zur Erzeugung von Mikrowellen mil; Frequenzen, die zumindest um 1 GHz liegen;

   (c) Einrichtungen (2) zur Bestrahlung der Innenseite des Entladungsrohres (4) mit Mikrowellenenergie;

   (d) Einrichtungen zur Beobachtung der Lichtemission aus dem Entladungsrohr und zur Abtrennung eines schmalen Bandes von Lichtfrequenzen;

   (e) Einrichtungen zur Beobachtung des schmalen Bandes der Lichtfrequenzen und zur Umwandlung der Lichtenergie, um dadurch die Intensität der <. Lichtvnergie anzuzeigen; und

   (f) Einrichtungen zum Messen der elektrischen Energiemenge.

   2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vakuumeinrichtungen an das Entladungsrohr (k) angeschlossen sind, um in dem Entladungsrohr (4) einen Druck von etwa 1 Torr oder weniger aufrechtzuerhalten.

   3. Detektor nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß Magneteinrichtungen zur Schaffung eines Magnetfeldes vorgesehen sind, daß ausreicht, um eine Gasentla-

   - 31 -

   309823/0964

   dung aufrechtzuerhalten und um in ihm die Entladung und eine Anregung vorzunehmen, wobei mit den Vakuumeinrichtungen ein Druck von «twa 10 bis 10 Torr aufrechterhalten •wird, und daß Photonenzähler zur Bestimmung der Lichtemission verwendet sind.

   4. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bezugs- oder Vergleichseinrichtung zur Beobachtung der Lichtemission von dem Entladungl·· rohr (k) und zur Abtrennung eines Licht en ergiebandes irorgesehen ist, das als vergleichende Bezugsgröße zu dem schmalen Band der Lichtfrequenzen dient, daß ferner Einrichtungen zur Umwandlung der Lichtenergie von der Bezugseinrichtung in elektrische Energie vorgesehen sind, um die Intensität der Lichtenergie anzuzeigen, und daß schließlich Einrichtungen, zum Fergleich der elektrischen Energie des schmalen Bandes von Lichtfrequenzen mit der elektrischen Energie der Bezugseinrichtung vorgesehen sind, um die Stabilität und die Empfindlichkeit des Betektors zu erhöhen»

   5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -.

   ζ e i c h η e t, daß mehrere Einrichtungen (Fig.6) zur Beobachtung der Lichtemission aus dem Entladungsrohr (^) vorgesehen sind, daß jede dieser Einrichtungen ein anderes schmales Band der Lichtfrequenzen abtrennt,daß ^inrichtungen für jede der mehreren Einrichtungen vorgesehen sind, um Lichtenergie in elektrische Energie uinzu-

   - 32.-

   "09823/0964

   wandeln, um dadurch die Intensität des Lichts anzuzeigen, und daß Einrichtungen für jede der mehreren Einrichtungen vorgesehen sind, um die elektrische Energiemenge zu messen.

   6. Temperatur-programmierter Fühler, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeic hn e t durch ein Heizelement, an dem sich eine flüssige oder feste Probe niederschlagen kann, und durch Einrichtungen zum Heizen des Elementes in einem programmierten Temperatur- und Zeitzyklus.der ausreicht, um die Probe fraktioniert zu verdampfen.

   7. Durch Mikrowellen angeregtes Emissionssystem, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

   (a) ein hohles Entladungsrohr (^);

   (b) eine Mikrowellenenergiequelle (l) zur Erzeugung von Mikrowellen mit Frequenzen, die zumindest um 1 GHz liegen;

   (c) Einrichtungen zur Bestrahlung der Innenseite des Entladungsrohrs mit Mikrowellenenergxe; und

   (d) Vakuumeinrichtungen, die an das Entladungsrohr (k) angeschlossen sind, um ein Vakuum in dem Entladungsrohr von etwa lTorr oder weniger aufrechtzuerhalten.

   8. Verfahren zur Probenanalyse, insbesondere unter Verwendung von Einrichtungen nach den Ansprüchen 1 bis 6,

   - 33 309823/096/.

   dadurch gekennzeichnet* daß

   (a) eine gasförmige Probe mit'einem Entladungsgas gemischt wird;

   's

   (b) die Mischung unter Vakuum mit ausreichender Mikrowellenenergie mit einer Frequenz, die um 1 GHz herum liegt, bestrahlt wird, um mittels des Entladungsgases Atome in der Probe zu entladen und anzuregen, damit sie für die Atome kennzeichnende Lichtfrequenzen ausstrahlen;

   (c) aus dem von.der bestrahlten Mischung emittierten Licht ein schmales Band von Lichtfrequenzen abgetrennt wird, die eine Frequenz enthalten, die für ein Atom kennzeichnend ist, für das die Analyse durchgeführt wird;

   (d) das schmale Band Von Lichtfrequerizen von Lichtenergie in elektrische Energie umgesetzt wird, um die Intensität der Lichtenergie anzuzeigen; und

   (e) die Menge der elektrischen Energie gemessen wird*

   9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e ηή ζ e i c hn e t, daß die Mischung aus einer gasförmigen Probe Und einem Ehtladungsgas während der Bestrahlung eirtem Drück von etwa 1 Torr oder weniger ausgesetzt wird.

   ΙΟ» Verfahren nach Anspruch 0, dadurch g e k e tt η * zeichne t, daß die Entladung und Anregung in einem Magnetfeld durchgeführt wird, das ausreicht, um die Entladung bei einem Druck von etwa 10 bis K)" Torr aufrecht^

   3:0 9 8 2-37.0.96.4?- \ ■/_: V^,.·: * ^3>i ~

   zuerhalten, , daß die Lichtfrequenzen in einem Bezugsband abgetrennt werden, daß die Lichtenergie des Bezugsbandes in elektrische Energie umgewandelt wird, um die Intensität der DezugsLichtenergie anzuzeigen, und daß die elektrische Bezugsenergie mit der aus dem schmalen Band erhaltenen elektrischen Energie verglichen wird, um dadurch die Stabilität und die Empfindlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrfach schmale Bänder von Licht unterschiedlicher Frequenz von dem Licht getrennt Werden, das von der bestrahlten Mischung emittiert wird, und daß jedes Band eine Frequenz enthält, die kennzeichnend für ein Atom ist, für das die Analyse durchgeführt wird, daß die Lichtenergie jedes Bandes gesondert in elektrische Energie umgewandelt wird, um die Intensität der Lichtenergie anzuzeigen, und daß für jedes Band die Menge der elektrischen Energie gemessen wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein ßezugsband von Lichtfrequenzen abgetrennt wird, daß die Lichtenergie des Deztpbandes in elektrische Energie umgewandelt wird, um die Intensität der Bezugslichtenergie anzuzeigen, und daß die elektrische Bezugsenergie mit der elektrischen Energie jedes der mehrfachen scluimlcm Bander VergLicheii wLrd, Um die Stabilität und Empfindlichkeit des Verfahrens zu erhohen.

   30982:1/0904

   , ^3S"

   Leerseite