DE2257283A1

DE2257283A1 - Gefaerbte kuehlmittel zur leckstellenanzeige

Info

Publication number: DE2257283A1
Application number: DE2257283A
Authority: DE
Inventors: Philip Lee Bartlett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1973-06-20
Also published as: AU467729B2; JPS49131975A; NL7215829A; FR2160897B1; ZA727947B; BE791683A; SE388625B; AR196097A1; DE2257283B2; GB1392978A; ES408838A1; IT970121B; FR2160897A1; US3770640A; CH586277A5; JPS5239174B2; NL147180B; CA989158A; AU4844072A; DE2257283C3

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Gefärbte Kühlmittel zur Leckstellenanzeige

Die Erfindung betrifft Kältemittel, Kälteträgeröle und Gemische davon, die mit Anthrachinonfarbstoffen gefärbt sind, um die Auffindung von Leckstellen zu ermöglichen. Die Kältemittel gemäß der Erfindung sind insbesondere auf dem Gebiet der DampfkompressionswärmeUbertragungsverfahren, bei denen ein aus einem oder mehreren Fluorkohlenstoffen bestehendes Kältemittel, das wenigstens teilweise in flüssiger Phase vorliegt, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, wie beispielsweise in Haushaltskühlschränken, Gefrieranlagen, Klimaanlagen, Umpumpsystemen (heat pumping) und in Wärmemaschinen mit Turbinen, verwendbar.

Aus der US-PS 1 915 965 ist es bekannt, basische Farbstoffe, wie Methylviolett (methyl violet base), Kristallviolett und

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dergl., als Leckstellenanzeiger in KUhlsystemen zu verwenden. Die Klasse der basischen Farbstoffe ist aber allgemein zu instabil für eine Verwendung bei Temperaturen, wie sie oft in modernen Kühlsystemen auftreten, d.h. bei Temperaturen bis zu 149⁰C oder sogar etwa 204⁰C (300⁰F and even about 406°F) am Kompressorauslaßventil. Dabei wird die Farbe zerstört und der Farbstoff in Toere, die das System verstopfen können, übergeführt. Außerdem besitzen solche Farbstoffe im allgemeinen eine zu geringe Löslichkeit in Kälteträgerölen. Beispielsweise löst sich Methylviolett in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% in als Kälteträger bekannten Naphthenölen.

Aus der US-PS 3 370 013 ist die Verwendung öllöslicher Azofarbstoffe als Leckstellenanzeiger in Fluorkohlenstoffkältemitteln bekannt Ebenso wie die basischen Farbstoffe sind aber die Azofarbstoffe allgemein wenig wärmefest und zersetzen sich unter normalen Verwendungsbedingungen. Außerdem haben einige Azofarbstoffe nicht die erforderliche Löslichkeit, beispielsweise in Kühlmitteln aus öl und Dichlordifluormethan.

Außerdem verschmutzen einige der bisher verwendeten Farbstoffe Acrylanstriche, wie sie normalerweise in Kraftfahrzeugen verwendet werden, wodurch sich die Verwendung von Kühlmitteln, die solche Farbstoffe enthalten, in Klimaanlagen für Autos verbietet.

Aus der US-PS 3 489 898 ist die Aufbringung von Lösungen und Dispersionen verschiedener fluoreszierender Aufheller in Gemischen nicht-flüchtiger Fluortelomerer mit flüchtigem Trichlorfluormethan oder 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan auf Oberflächen von Behältern für die Aufbewahrung von flüssigem Sauerstoff bekannt. Schadhafte Stellen in der Oberfläche des Behälters werden durch Verdampfen der Oberflächenlösung, bei der etwas Lösung in den Oberflächenrissen eingeschlossen

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bleibt, sichtbar gemacht. Als für diesen Zweck geeigneter Farbstoff wird 1_J4-Bis-(4-methylanilino)-anthrachinon genannt. Gemäß der US-PS 3 399 025 wird der gleiche Farbstoff verwendet, um ihn in einer wäßrigen Aufschlämmung von suspendiertem Trichlorfluormethan auf Polymergranalien su übertragen. Das Verfahren wird unter Druck und bei Temperaturen

etwa _o - -

bis zu/155⁰C (275 F) für eine Zeit bis zu 1 Stunde durchgeführt.

Aufgabe der Erfindung sind mit bestimmten Anthrachinonfarbstoffen gefärbte Kühlmittel aus Fluorkohlenstoffkältemitteln, Kälteträgerölen und Gemischen davon, zur Leckanzeige an irgendeiner Stelle in einem Dampfkompressionswärmeübertragungssystem, wobei die Anthrachinonfarbstoffe bei den höchsten Temperaturen, die normalerweise in Kühlsy steinen in Gegenwart fluorierter Kältemittel, Kälteträgeröle und der Materialien der Anlage auftreten, ausreichend stabil sind, keinen störenden Einfluß auf den normalen Betrieb eines solchen Wärmeübertragungssystems haben und leicht von Oberflächenanstrichen, beispielsweise Autolacken, oder Kühlkammern entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind gefärbte Kühlmittel, die

(A) ein flüssiges Kühlmittel, nämlich ' ' ■ - -

(a) ein Fluorkohlenstoffkältemittel oder

(b) ein Kälteträgeröl oder

(c) ein Gemisch von (a) und (b) und

(B) einen Farbstoff

enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind, daß der Farbstoff ein in dem flüssigen Kühlmittel löslicher Anthraehinonfarbstoff oder ein Gemisch solcher Anthrachinonfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel ist:

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OR-537O

2 2 b / 2 8 3

1 2 "5 4 in der jeder der Reste R , R , TT und R Wasserstoff oder eine mit 1 bis 3 gesättigten Alkylgruppen mit insgesamt 4 bis 2.h Kohlenstoffatomen substituierte Anilinogruppe ist,

1 2

wobei wenigstens 2 und nicht mehr als 3 der Gruppen R , R ,

3 4
R^ und R Wasserstoff sind.

Das Verfahren zur Leckstellenanzeige in Dampfkompressionswärmeübertragungssystemen besteht darin, daß man das obige Kühlmittel durch das System umlaufen läßt.

Die Kühlmittel gemäß der Erfindung sind vorzugsweise flüssige Kühlmittel, die wenigstens etwa 0,007 g Anthrachinonfarbstoff je 100 cm-⁵ flüssiges Kühlmittel bei 25"C und in den meisten Fällen vorzugsweise etwa 0,007 bis etwa 1,3 g Farbstoff je 100 cm Kälteträgeröl gelöst enthalten. Unter einem "flüssigen Kühlmittel" ist dabei ein Fluorkohlenstoffkältemittel, ein Kälteträgeröl oder ein Gemisch von beiden zu verstehen.

Verwendbare Fluorkohlenstoffkältemittel sind beispielsweise Trichlorfluormethan, Dlchlordifluormethan, Chlordifluortnethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan/bichlordifluormethan-Azeotrop, Chlorpentafluoräthan/Chlordifluormethan-Azeotrop, Chlortrifluormethan, Chlortrifluormethan/Trlfluormethan-Azeotrop, Bromtrifluormethan, Trifluormethan, Chlorpentafluoräthan, Difluormethan/Chlorpentafluoräthan-Azeotrop, Chlorpentafluoräthan/1,1-Difluoräthan-Azeotrop, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan/Chlorfluormethan-Azeotrop, Chlorfluormethan/1,2-Dichlortetrafluoräthan-Azeotrop, Difluor-

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methan, 1,2-Dibromtetrafluoräthan, 1,1,1-Trifluoräthan, 1,1-Difluor~l-chloräthan, 1,1-Difluoräthan, Bromtrifluormethan/ Difluormethan-Azeotrop, 1,2-Dichlortetrafluoräthan/Dichlorfluormethan-Azeotrop und Hexafluoräthan/Trifluormethan-Az'iotrop. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlorfluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan/Dichlordifluormethan-Azeotrop, Chlorpentafluoräthan/Chlordifluormethan-Azeotrop sind bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist Dichlordifluormethan.

Verwendbare Kälteträgeröle sind alle diejenigen öle,- die für diesen Zweck bekannt sind und gewöhnlich in Wärmeübertragungsvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Naphthenöle, Paraffinöle, alkylierte Benzolöle und Polyalkylsilikatöle, einschließlich Polyisobutylsillkatölen.

Wenn das flüssige Kühlmittel ein Gemisch eines Pluorkohlenstoffkältemittels und eines Kälteträgeröles ist, ist das Mengenverhältnis beider Anteile nicht wesentlich. Jedoch liegt das Gewichtsverliältnis vorzugsweise bei etwa 1:1.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe sind Anthrachinonfarbstoffe oder Gemische von Anthrachinonfarbstoffen der Formel:

in der ein oder zwei der Substituenten R¹, R², V? oder R Anilinogruppen, die mit 1 bis 3 gesättigten Alkylgruppen mit insgesamt 4 bis 2h Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen

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substituiert sind, sind. Diese Farbstoffe können nach verschiedenen an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzen von Halogenanthrachinonen mit alkylsubstituierten Anilinen; durch Umsetzen von Diamlnoanthrachinonen mit alkylsubstituierten Brombenzolenj oder durch Umsetzen von Dihydroxyanthrachinonen mit alkylsubstituierten Anilinen, hergestellt werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare Farbstoffe sind: 1,4-Bis-(2,4,6-triäthylanilino)-anthrachinon, l-(2,4,6-Triäthylanilino)-anthrachinon, l,4-Bis-(4-dodecylanilino)-anthrachinon, l-(4-Dodecylanilino)-anthrachinon, 1,8-Bis-(4-dodecylanilino)-anthrachinon, l,5-Bis-(4-dodecylanilino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(4-butylanilino)-anthrachinon, 1,8-Bis-(4-butylanilino)-anthrachinon, l,5-Bis-(4-butylanilino)-anthrachinon, l-(2,6-Bis-(2-propyl)-anilino)-anthrachinon, l-(4-Cyclohexylanilino)-anthrac hinon.und 1,5-Bis-(4-eyelohexylani1ino)-ant hrachinon.

Obwohl die oben definierten Farbstoffe sich für den Zweck der Erfindung gut eignen, ist dies bei nahe verwandten Farbstoffen nicht der Fall. Beispielsweise zersetzen sich Farbstoffe mit freien Hydroxyl-, Halogen- oder Aminogruppen am Anthrachinonkern unter den in Betracht kommender¹ Bedingungen, und eine aromatische Monosubstitution von an dem Anthrachinonkern anwesenden Aminogruppen unter Bildung von Anilinderivaten verleiht dem Molekül eine ausreichende Stabilität, was bei einer Alkylsubstitution der Aminogruppen, wie einer 2-Propylsubstitution, nicht der Fall ist.

Damit der Farbstoff eine ausreichende Löslichkeit in dem flüssigen Kühlmittel, insbesondere in dem Fluorkohlenstoffkältemittel, hat, sollen wenigstens etwa 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen, die als Substituenten in der Anilinogruppe des Farbstoffmoleküls,anwesend sind, enthalten sein.

Zwischenprodukte werden zweckmäßig von dem als Endprodukt in ·

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dem Herstellungsverfahren erhaltenen Farbstoff entfernt, um ihren nachteiligen Einfluß auf die Stabilität des Farbstoffgemisches auszuschalten. Beispielsweise ist dies bei denjenigen Farbstoffen, die durch Umsetzen von 1-Chloranthrachinon mit kernsub.^tituierten Alkylanilinen erhalten werden, äußerst wichtig, daß das Anilin wenigstens so weitgehend entfernt wird, daß in dem Far bat off gemisch weniger als etwa 0,5 Gew. -% verbleiben. Wenn eine solche Abtrennung nicht erfolgt, kann es in weniger als 1 Tag zu einer Teerbildung kommen, wenn der verunreinigte Farbstoff in Gegenwart von Dichlordifluormethan, einem Kälteträgeröl und den Materialien einer Dampfkömpressionswärmeübertragungsvorrichtung, wie Kupfer, Aluminium und Eisen, auf 204⁰C erwärmt wird.

Die Farbstoffe können nach bekannten Methoden gereinigt werden, und die angewandte Methode hängt von dem speziellen Farbstoff und dem zu seiner Herstellung angewandten Verfahren ab. Beispielsweise erfolgt die Abtrennung von nicht-umgesetztem 4-Dodeeylanilin von dem Farbstoff l-(4-Dodecylanilino)-anthrachinon, der durch Umsetzen von Anilin mit 1-Chloranthrachinon hergestellt ist, am besten durch Fällung des Farbstoffes aus einer mit HCl angesäuerten Lösung In Methanol durch Zugabe von V/asser und anschließende Silicagelchrornatographie zur Entfernung letzter Spuren von Anilin.

Die roten Anthrachinonfarbstoffe sind für eine Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt, weil der an der Leckstelle abgelagerte rote Farbstoff leichter erkennbar ist als blaue und grüne Farbstoffe der gemäß der Erfindung verwendeten Färbstoffklasse. Rote Farbstoffe werden durch eine Monosubstitution und durch 1,5- und 1,8-Disubstitution des Anthrachinonkerns erzeugt. Farbstoffe mit 1-Monosubstltution sind bevorzugt wegen ihrer leichteren Herstellung. Am meisten bevorzugt sind die roten Farbstoffe l-(4-Butylanilino)-anthrachinon und !-(^-DodecylanilinoJ-anthrachinon.

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Die Löslichkeic der gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe in Fluorkohlenstoffkältemitteln und Kälteträgerölen steigt mit der Anzahl Kohlenstoffatome in den in der Anilinogruppe als Substituenten anwesenden Alkylgruppen. Bei Anwesenheit einer C. p-Alkylgruppe als Substituent in einer einzigen Anilinogruppe 1st die Löslichkeit so groß, wie normalerweise beispielsweise in einem Konzentrat, das nicht die ganze Beschickung des Systems darstellen soll, erforderlich. Da die Schwierigkeit oer Reinigung des Farbstoffes mit dem Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppen zunimmt, sollen vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe oder insgesamt 2k Kohlenstoffatome in den in der Anilinogruppe des Farbstoffes als Substituenten anwesenden Alkylgruppen enthalten sein.

Durch die gemäß der Erfindung verwendeten Anthrachinonfarbstoffe wird der Gießpunkt der üblichen Kälteträgeröle gegenüber dem reinen öl nicht erhöht.

Die Kühlmittel gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt und in Kühlsysteme eingebracht werden. Beispielsweise kann der reine Farbstoff in das System eingebracht werden, bevor Kältemittel und Kälteträgeröl eingebracht werden. Alternativ kanri der Farbstoff entweder in dem Kältemittel oder dem Kälteträgeröl oder einem Gemisch von beiden gelöst werden, bevor das Gemisch in irgendeiner bekannten Weise eingebracht wird. Außerdem können, falls mehr Farbstoff verwendet werden soll, als seiner normalen Löslichkeit entspricht, inerte Co-Lösungsmittel, wie Xylol, verwendet werden.

Die Kühlmittel gemäß der Erfindung werden durch Dampfkompressions-Wärmeübertragungssysteme umlaufen gelassen und dienen dabei nicht nur dem normalen Verwendungszweck, beispielsweise der Wärmeübertragung, sondern zeigen gleichzeitig Lcckstellen in dem System auf. Von besonderem Wert sind die Kühlmittel gemäß der Erfindung bei der anfänglichen Füllung neuer Kühlvorrichtungen, ins-

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besondere Klimaanlagen für Autos, und bei der Nachfüllung von Kühlmittel in solche Vorrichtungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die Lb"sHenkelten verschiedener der gemäß der Frfindung verwendeten Farbstoffe in Kälteträgeröl wurdenbestimmt. Die Kälteträgeröle müssen bestimmte Eigenschaften, wie Wärmefestigkeit bei hohen Temperatüren bei der Kompression des Kältemittels, die bis zu annähernd 204°C betragen können, Verträglichkeit mit dem verwendeten Kältemittel, Gieß- und Ausflockungspunkte unter der Verdampfertemperatur; hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit, um einen davon umgebenen Pumpenmotor zu isolieren; und ausreichende Viskosität, um Ventile und Kolben der Pumpe abzudichten, besitzen.

Als Kälteträger wurde ein Naphthenöl mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

Aromatische Kohlenwasserstoffe Viskosität, SUS/210°F (99⁰C),

ASTM-Method D161 4-0,8

Gießpunkt ' -Hj⁰C

Ausflockungspunkt -56⁰C

Die Löslichkeit wurde abgeschätzt, indem man bestimmte Gewichtsmerigen.des Farbstoffs in einem bestimmten Volumen des 0*1 s unter·· Rühren bei Raumtemperatur suspendier be. Die Ln TabelLe I angegebenen Löslichkeiten sind d le j eiligem, die dor größten.Gewichtsmanko, die vollständig in Lösung en!.;, ρ rna hen.

30 B 8 2V/07 4 S

Tabelle Löslichkeit von Farbstoffen In dem Kälteträger

.

Nr.	1	A	Siibstituenten	—H	R⁴	Farbe	Löslichkeit 100 cm3 öl	g/ bei 25⁰C
	2,4,6-Triäthyl- anilir.o- -	R²	-H	-H	Blau	2,5
	2,4,6-Triathyl- anilino-	2,4,6-Triäthyl- anilino-	-H	-H	Rot	1,5
	4-Cccecyl- anilino-	-H		«•Η	Blau- Grün	' ^>10
		4-Dodecyl- anilino-					225

Fortsetzu ng Tabelle

Q CQ OO

Farbstoff Nr.	R¹	Substituenten	R^	R⁴'	Farbe	Löslichkeit g/ 100 cm3 öl bei 25⁰C
4	4-Dodecyl- anilino-	R²	-H	-H	Rot	~iO
5 ,	4-Dodecyl- anilino-	-H	" 4-Dodecyl- anilino-	-H	Rot	> 10
6/	4-Dodecyl- anilino-	-H	-H	4-Dodecyl- anilino-	Rot	> 10
7	4-Butyl- anilino-	-H	-H	-H	Blau- Grün	1,5 *
8	4-Butyl- anilino-	4-Butyl- anilino-	-H	• -H .	Rot	1,5 .
9 -	4-Butyl- anilino-	-H ·	4-Butyl- anilino-	—H	Rot	~3,o
10	4-Butyl- anil ino-	-H	-H	4-Butyl- anilino-	Rot
11	2,6-Di-(2-propyl) anilino-	-H	-H	-H ■ i	Rot	/^>2,0 ro
	- . '-Η

rs) oo to

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Die Löslichkeit von l-(4-Butylanilino)-anthrachinon in anderen Kälteträgerölen wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

O^ Löslichkeit in Kälteträgeröl

(g/100 cm3, 25°C)

Paraffintyp 0,75

Alkylbenzoltyp 3,8

Polyisobutylsilikattyp . 1,3

Die Anwesenheit von bis zu 1 g l-(4-Butylänilino)-anthrachinon oder l-(4-Dodecylanilino)-anthrachinon ir 100 ml Naphthenkälteträgeröl hat keinen Einfluß auf die Gießpunkte der öle, wie sich bei einer Bestimmung gemäß ASTM D97-66 ergibt.

Beispiel 2

Die Löslichkeiten von l-(4-Butylanilino)-anthrachinon in verschiedenen fluorierten Kältemitteln sind in Tabelle III zusammengestellt .

Die Löslichkeit in Chlordlfluormethan und in dem Azeotrop von Chlorpentafluoräthan/Chlordifluormethan wurde bestimmt, indem 1,00 g Farbstoff und 50 ml Kältemittel in einen l40-ml-Gaszylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Eintauchrohr und einem Glasfrittenfilter am offenen Ende des Eintauchrohrs eingebracht wurden. Nach Einstellung des Gleichgewichtes bei der angegebenen Temperatur wurde die enthaltene Flüssigkeit über das Eintauchrohr in einen austarierten Becher ausgebracht. Nach Trocknen wurde der Rückstand gewogen. Durch Bestimmen der Gewichtsdifferenz konnte die Menge an gelöstem Farbstoff berechnet werden.

Da l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (und Trichlorfluormethan

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0R-5JT0 .

bei -18⁰C und -I⁰C) bei der angegebenen Temperatur flüssig sind, konnte die Löslichkeit durch einfaches Einrühren des Farbstoffes und Filtrieren bestimmt werden. Das Gewicht des Rückstandes wurde wie oben bestimmt.

Andere Kältemittel, die bei Nprmalbedingungen gasförmig sind, Jedoch weniger starke Dampfdrücke als die in den Zylindern aus rostfreiem Stahl behandelten haben, wurdai in 200-ml-Aerosolbehältern mit gleicher Ausstattung behandelt, und das Gewicht des Rückstandes wurde wie oben bestimmt.

Der gewünschte' Löslichkeitsgrad hängt von dem Färbevermögen' des verwendeten Farbstoffs ab. Normalerweise ist jedoch eine Löslichkeit von wenigstens etwa 0,05 g/l00 crrr Kältemittel bevorzugt. Da l--(4-Butylanilino)-anthrachinon derjenige Farbstoff gemäß der Erfindung, der die geringste Löslichkeit in den in den Kühlmitteln gemäß der Erfindung enthaltenen fluorierten Kältemitteln hat, ist, kann unterstellt werden, daß alle übrigen Farbstoffe in den Kühlmitteln gemäß der Erfindung ausreichend löslich sind.

Das Kälteträgeröl, in dem der gemäß der Erfindung verwendete Farbstoff löslich ist, durchsetzt wenigstens in geringen Mengen das ganze Kühlsystem."D.h. selbst im Falle des in Tabelle III zuletzt aufgeführten Kühlmittelgemisches werden beträchtliche Mengen an dem Leckstellenanzeigefarbstoff an alle Teile des Systems getragen. Außerdem sind die fluorierten Kältemittel in gewissem Grade mit den .Kälteträgerölen mischbar, so daß wenigstens teilweise eine einzige Kälteträgeröl/Kühlmittel-Phase, in der die Farbstoffe löslicher sind als in dem Kältemittel allein, gebildet wird. Beispielsweise wurde für l-(4-üutylanilino)-anthrachinon eine Löslichkeit von 0,43 Gew. -% bei 25⁰C und 0,29 Gew.-^ bei -18⁰C In einem Gemisch des Azeotrops von Chlorpentafluoräthan/Chlordif.l normethan und Alkylberizolöl im Gewichts verhältnis 10:1 gefunden.

- I? - BAD ORIGINAL

309 025/0745

Tabelle

III

Löslichkeit von l-(4-3utylanilino)-anthrachinon' ' in fluorierten Kältemitteln

bei verschiedenen Temoeraturen

Löslichkeit, g/100 cnr

ο Ξ5 ω

CO ISJ

Kältemittel	-18⁰C	-I⁰C	10⁰C	25⁰C
	1,1	1,2	1,3	1,3
Die hloro if luorrr. ethan	0,1		0,23	0,03
Chlordif luorrr.ethan	1,1			1,3
1,1,2-Trichlor-i,2,2-trIfluor äthan	0,17		0,38	0,47
fluoräthan		0,08	0,16	0,24
1,1-Difluoräthan/Dichlor- fiifluormethan (2)	0,16		0,31	0,38
Chlorpentafluoräthan/ Chlcrdifluorrrethan (2)		0,03	0,08	0,14

(1) Farbstoff Nr. 8 in Tabelle

(2) Azeotrop

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Beispiel 3 '

Die Wärmefestigkeit verschiedener Farbstoffe in einem Gemisch von Kältemittel rind Kälteträgeröl wurde unter Bedingungen, die den härtesten Bedingungen der praktischen Verwendung in Kühlsystemen analog sind, gemessen. Der^in Tabelle IV angegebene Abbaugrad ist wahrscheinlich einige hundertmal so groß wie der Abbaugrad, der in der Praxis bei normalen Betriebsbedingungen auftritt. Bei den Prüfungen dieses Beispiels wurde die gesamte Probe ständig hohen Temperaturen ausgesetzt, während in der Praxis nur ein geringer Teil des Gemisches auf einmal hohen Temperaturen ausgesetzt wird, nämlich bei der Kompression.

Die Prüfungen bestanden darin, daß man in Glasrohren in Abwesenheit von Luft, wie bei Stabilitätsprüfungen auf diesem Gebiet üblich, ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen einschmolz:

0,05 Gew. ~fo Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von öl und Dichlordifluormethan,

Gemisch von Dichlordifluormethan und Naphthenkälteträgeröl, wie angegeben,

je ein Streifen aus:

kaltgewalztem Stahl Nr. 1010 TS-Aluminium Nr. 1100 gereinigtem Kupfer.

Die verschlossenen Rohre wurden in einem Ofen auf die angegebenen Temperaturen für die angegebenen Zeiten erhitzt. Flüchtige Materialien wurden entfernt, und der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen. Gleiche Teile wurden durch Spektroskopie im sichtbaren Licht analysiert. Ein Vergleich der Höhen der Hauptabsorptionsbanden ermöglichte die Berechnung der Menge an zerstörtem Farbstoff in Prozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

-15 309825/07 45

Tabelle

IV

Stabilität von Farbstoffen in Naphthenkälteträgeröl und Dichlordifluormethan . in Gegenwart von Fe, Cu, Al

CD (O	Farbstoff Nr.	. Substituenten _o R¹ YC	2,4,6rTriäthyl" anilino-
00 PO t (Π ^	1	2,4,6-Triäthyl- anilino-	2,4,6-Triäthyl- anilino-
S " cn	1	2,4,6-Triäthyl- anilino-	-H
	4	4-Dodecyl- anilino-	-H
	4	4-Dodecyl- anilino-	-H
	4	4-Dodecyl- anilino-	-H
	8	4-Butylanilino-	-H
	8	4-Butylanilino-

Hauptabsorp- Volumver- Temp., Zeit, t ions bande hältnis^ ⁰C Tage

ηιμ ~ "*"

630
630
510
510
510

510
510

1
1
1
1

4
1

Zerset·

zung,

204	2
204	1
204	2
204	5
149	VJl
149	5
149

6,7 16,5

0,0 10,0

0,0

0,0

0,0 ,

cn -«j

NJ "OO

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Beispiel 4

Die Löslichkeit der gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe in Kälteträgeröl ist offensichtlich unempfindlich gegen niedrige Temperaturen» Beispielsweise wurde in einer Konzentration von 0,25 Gew. ->% in verschiedenen Naphthenölen anwesendes .l-(4-Butylanilino)-anthrachinon auch be'i -50⁰C nicht ausgefällt.

Eine Leckstelle wurde simuliert, und es wurden 8,5 g (0.3 ounces) Dichlordifluorr.nethan je Jahr durchtreten gelassen, was eine für Klimaanlagen der Autoindustrie typische Austrittsgeschwindigkeit ist (abgesehen von der Wellendichtung, wo ein Verlust von 90,7 bis l4l,7 g je Jahr (3.2 to 5 oz/yr.) zulässig ist). Die Leckstelle wurde beim Abwischen mit einem weißen Tuch nach 8 Stunden erkennbar. Das der Prüfung unterworfene Gemisch bestand aus 0,05 g l-(4-Butylanilino)-anthrachinon in 100 ml eines Gemisches von Dichlordifluor-' methan und Naphthenkälteträgeröl im Volumverhältnis 5*1·

Bei einer zweiten Prüfung unter Verwendung des selben Farbstoffes und Kältemittel/Öl-Gemisehes wie·oben, jedoch bei einer Auslaufgeschwindigkeit von 34,0 g je Jahr (1.2 oz/yr.) wurde eine beträchtliche Menge an leicht sichtbarem rotem öl an der Leckstelle nach 3 1/2 Tagen bemerkt. Die gleiche Lösung schied auf einem 35M--Nylonfilter keinen ungelösten Farbstoff ab.

Molekularsiebe sind offensichtlich allgemein als wirksame Trockenmittel für Gemische der gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe mit Kälteträgeröl und fluorierten Kältemitteln verwendbar.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe können Leicht mit aromatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, von Autolacken entfernt werden. Die einfachste Methode zur Entfernung dos absorbierten Farbstoffs besteht darin, daß man ein mit Xylol, benetztes Tuch für U) bin 15 riinuton auf die Sttl Le legt.

.109 Π 5 Γ>/0745

Claims

P a tent ansprüche

1. Kühlmittel, das

(A) ein flüssiges Kühlmittel, nämlich

(a) ein Fluorkohlenstoffkältemittel oder

(b) ein Kälteträgeröl oder

(c) ein Gemisch von (a) und (b) und

(B) einen Farbstoff

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein in dem flüssigen Kühlmittel löslicher Anthrachinonfarbstoff oder ein Gemisch von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel:

12 3 4
in der jjedes R , R , R und R Wasserstoff oder eine mit 1 bis 3 gesättigten Alkylgruppen mit insgesamt H bis 2h Kohlenstoffatomen substituierte Anilinogruppe ist und

o 3

1 2

worin wenigstens 2 und nicht mehr als 3 der Reste R , R , und R Wasserstoff sind, ist.

2. Kühlmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Kältemittel ein Fluorkohlenstoff, nämlich Tr ichlorf lxiormeth ui, DichLordifluormethan, Chlordifluormethan, 1,1 ,2-Trlchlor-l, ?.!, L'«t rifLuoräthan, 1,2-Di chlor-1,1,2,2-totraf luoräthan, 1,1 -I.) L fluor h'than/D ich lord Lfluorin-ithan-Azeot, rop odvv ChLorpentaf luoräl".hcm/C/'hlordinuorim;than--A2f:< >l;rc>i>, 1st.

η 7 ί»

BAD ORIGINAL

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3. Kühlmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der flüssige Kälteträger ein Kälteträgeröl ist.

4. Kühlmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kühlmittel' ein Gemisch aus einem Tältetrageröl und einem Pluorkohlenstoffkältemittel, nämlich Triehlorfluormethan, Diehlordifluormethan, Chlordifluormethan, l,l,2~Trichlor-l,2,2-trifl-uoräthan,

1, 2-Dichlor-l,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan/Dichlordifluormethan-Azeotrop oder Chlorpentafluoräthan/
Chlordifluormethan-Azeotrop, ist.

5. Kühlmittel nach einem der Ansprüche 1, 2, J> oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anthrachinonfarbstoff l-(4-Butylanilino)-anthraühinon
oder l-(4-Dodecylanilino)-anthrachinon ist.

ORIGINAL INSPECTED ,

J 19 ~ ;

30982 5/07^5 /