DE2257025B2 - Verfahren zum direkten Aufheizen von Polymerisationsansätzen - Google Patents

Description

ia und dem damit verbun-

^^rsEh^äSä^g^

indirekten Aufheizung ergeben sich zugleich Schwie- 55 Stelle ^^^

rigkeiten bei der Regelung; d. h., auf Abweichungen wand in Hohe der RuJrerMat

von der gewünschten Temperatur reagiert das System ansäte vorgenommen, da hier e

»i schwerfällig; dies kamt sich auch auf die Qualität saüons des Dppf» jgf ,Jf £ ^ rI S

dt

KTSt, daß alle mit de« HM* und Kühl- oder
medien in Kontakt befindlichen Teile des Reaktors Um

r ^{werden 6s} ^5«stÄÄ2^^

t^ÄÄÄ der Literatur beschrieben, zwar die Mag», ^^af wÄcSS Λ bei diekontiouleriielieft Polymerisatiensverfahren von Wänden deutlich verringert, man wird jedoch als

te [β 22 β? 02a

Baropfeinlaßventil ein Verdrängerventil verwenden, An Hand der Abbildung soll der Ablauf des Auf-

um Produktabscbejdungen im Einlaßstutzen mit heizvorganges in einem Autoklav mit Impellerrttnrer

Sicherheit zu vermeiden. erläutert werden. Der Ansatz wird im Autoklav I von

Die Menge des vorgelegten Wassers wird um die zur 14 m⁸ Inhalt kalt vorgelegt, wobei der Kessel bis zu

Aufheizung benötigte Dampf menge verringert, um 5 etwa 90% gefüllt wird. Der HD-Dampf strömt Ober

das gewünschte Phasenverhältnis Wasser/Monomere eine Meßstrecke 2, Filterkerze 3, Rückschlagklappe 4,

zu erhalten. Kondensatabscheider 5, Sicherheitsseoieber 6 und Ver-

Die Dampfmenge ist lediglich abhängig von der drängerventil 7 seitlich in Rübrerhöhe in den Kessel,

erwünschten Temperatur, dem Phasenverhältnis und Die Regelung von Darapfmenge, Temperatur und

den Wärmekapazitäten der Medien, während Ab- xo Druck erfolgt von Hand. Während der Aufbeizphase

strahlungs- und sonstige Abkühlungsverluste an Kes- wird der Kesselraantel gekühlt Der Dampf strömt

sei und Leitungssystem durch die kurze Aufheizzeit gleichmäßig in die flüssige Phase. Ist der Kessel auf

gering sind und bei der Berechnung zunächst vernach- etwa I⁰C unterhalb der Polymerisationstemperatur

lässigt werden können. Sie sind als Erfahrungswerte aufgeheizt, wird das Dampfventil geschlossen. Der

schon nach wenigen Versuchen zu erfassen. Differiert 15 weitere Reaktionsablauf erfolgt in üblicher konven-

trotzdem die vorherbestimmte Dampfmenge mit der tioneller Weise.

tatsächlich verbrauchten, so macht sich dies wegen Es war keineswegs zu erwarten, daß die erfindungsdei starken Wärmeinhalts des Dampfes im Phasen- gemäße Methode des Aufheizens von Polymerisationsverhältnis erfindungsgemäß nur in der 2. Stelle hinter ansätzen technisch realisierbar sein würde. Vielmehr dem Komma bemerkbar. 20 müßte mit Dampfschlägen gerechnet werden, die

Das Verfahren der Erfindung gestattet es, den Poly- eine geregelte technische Durchführung des Verfahmerisationskesse! auch während des Aufheizens über rens von vornherein ausschliefen würden. Des weiden Mantel zu kühlen und somit Anbackangen an der teren war es zu erwarten, daß örtliche Überhitzungs-Kesselwand zu vermindern. Der Wärmeverlust ist auf- erscheinungen und somit ein unregelmäßiger Zerfall Grund der kurzen Aufheizperiode gering. 25 des Katalysators auftreten würde, der zu Yerschlechte-

Um den eingespeisten Hochdruckdampf rasch zur rungen des Produktes im Kornspektrum und der Verteilung in dem zu polymerisierenden Medium und Korsstruktur führen würde. In überraschender Weise zur Kondensation zu bringen, ist eine Rührgeschwin- erhält man jedoch Produkte besonders gleichmäßiger digkeit entsprechend den gegebenen Polymerisations- und guter Spezifikationen, wie der Tabelle II zu entbedingungen zu empfehlen. Sie beträgt je nach Rührer- 30 nehmen ist. Insbesondere wird die Weichmacherart 1 bis 20 m/sek, vorzugsweise 2 bis 10 m/sek. aufnahme von PVC, welches nach der erfindungs-

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich grund- gemäßen Methode hergestellt wurde, immer stark versätzlich auf alle diskontinuierlichen Verfahren zur bessert.

Polymerisation ungesättigter Monomerer in wäßriger Die im folgenden gebrachten Beispiele sollen der

Dispersion, d. h. Emulsions- und Suspensionspolymeri- 35 weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit

sationen.anwenden. Es kommen in Frage als Monomere erzielbaren technischen Fortschritts dienen,
für Homo- oder Copolymerisation: Vinylhalogenide

wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vi- B e i s ρ i e 1 1 a

nylbromid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropio- (erfindungsgemäß)

nat; Acrylnitril, Acrylester wie Acrylsäuremethyl- oder 40

Äthylester oder die entsprechenden Methacrylsäure- In einem mit VjA-Stahl ausgekleideten Rührautoester; des weiteren Vinylaryle wie Styrol und Homo- klav mit 14 m³ Inhalt, der mit Impellerrührer, Stromloge, störer, Temperaturregelung und einem Dampf anschluß

Die Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisationen mit Verdrängerventil ausgestattet ist, wurden die in

werden in bekannter Weise durchgeführt, sobald die 45 der Tabelle angegebenen Wassermengen eingegeben

Aufheizperiode beendet ist. und 4,6 kg Methylhydroxypropylcellulose, 4,75 kg

Es werden die üblichen Emulgatoren bzw. Suspen- Hydroxypropylcellulose und 5,2 kg Sorbitmonolaurat

sionsstabilisatoren und gegebenenfalls Suspensions- gelöst, 4,7 kg Lauroylperoxid und 0,6 kg Acetyl-

hilfsmittel und die bekannten Katalysatoren eingesetzt. cyclohexansulfonylperoxid hinzugefügt und nach Ver-

Auch die Polymerisaiionstemperaturen und Drücke 50 drängen der Luft durch Stickstoff 4750 kg Vinyl-

sind die in der Polymerisationstechnik üblichen. chlorid aufgedrückt. Nach Einschalten der Rührung

Da mit dem vorliegenden Verfahren der direkten (100 Upm) wurde der Kesselinhalt durch Einspeisen Dampfeinspeisung die Einstellung der Polymerisa- von (550 kg) Sattdampf von 20 atü in 15 Minuten bei tionstemperatur einfacher und insbesondere mit gleichzeitiger Mantelkühlung aufgeheizt und die größerer Genauigkeit vorgenommen werden kann, 55 Dampfzufuhr gestoppt, als im P.-Ansatz 54°C geeignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung messen wurden. Die Polymerisation wurde bei 55 ⁰C von Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymeren. durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde Da bei diesen Polymeren der K-Wert in erster Linie der Autoklav entspannt, das PVC aus der Suspension von der Temperatur anhängig ist, können erfindungs- abgeschleudert und getrocknet. Das erhaltene Progeiftlß besonderS gleichmäßige: Spezifikationen efreicht 60 dukt war ein gut rieselfähiges Pulver mit einem werden. K-Wert nach Fi k entscher = 70.

Übliche diskontinuierliche Suspensions- und Emul-

siönsver fahr en von Vinylchlorid einschließlieh der zu B e i s ρ i e 1 1 b

verwendenden Katalysatoren und Hilfsmittel sind (ztkm Vergleich)

beispielsweise in der Monographie von H. K a i η e r, 65 ^v ' ,

Pölyvittylehlorid und Vinylchlorid^Mischpoiymerisate, Es wurde gearbeitet gemäß Beispiel la,_; jedoch tnit

Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, dem Unterschied» daß der Ansatz in konventioneller

S. 12 bis 50, 3. Absatz beschrieben. Weise über die Kesselwand aufgeheizt wurde.

in der nachfolgenden Tabelle t sind jeweils:

Aüfheizzeit Menge der Wand*

abscheidungen Ergebnisse des Stippentest»

(Leuchttest)

für Beispiel la und Ib gegenübergestellt. Wie ersieht*

bestimmt vom S. Ansatz nach Kessclfeinigting

r.

Hch, wird erfindungsgemäß an Aufheizzeit erheblicl eingespart, während die Anbackungen an der Kessel wand und die Stippenzahlen in erwünschter Weisi geringer werden. Die Weichmacheraufnahme wird er heblich verbessert.

Die Gesamtheit der wichtigen Prüfdaten der beidei Produkte aus den Beispielen 1 a und 1 b geht au: Tabelle II hervor:

Tabelle I

Bei' spiel	Aufheiwnethod«!	Ein gesetzte Wasset- menge	Aufheiz zeit	as	Menge der Ablagerungen nach 5 Ansätzen ohne gründliche Kesselteinigung	Amahl der Stippen vom S. Ansatz nach Reinigung	5 min	Weich macher aufnahme Bra bender 800C
		(kg)	(min)	(%)	3 min	3	60:40
la	Dampfeinspeisunj	7500	15	-0,06	9	4	8,0'
Ib	Kesselwandbehetoung	8050	100	~0,15	17	Beispiel 2a (effindungsgemäß)	9,5'
	Tabelle It

Vergleich der Prüfdaten von Vinylchlorid-Polymerisaten, erhalten gemäß Beispiel 1 a (erfindungsgemäß) und Beispiel Ib (zum Vergleich)

	Beispiel Ib (zum Ver gleich) Wand- benetzung	Beispiel 1 a (erfindungs- gem£3) Aufheizung
K-Wert	70,0 487 84 29 0 94 4,2 9,5* 1 2 17 4 2 25/45* 30/35* 5/55* 10/30- 32	70,0 493 76 22 0 89 3,3
Schüttgewicht (g/l) Kornverteilung (%) > 63 μ >100μ >160μ Κ'»! ..	1 2 9 3 1 25/45* 30/35* 5/55* 10/30* 32
η
Bratender SB», 60:49 Sauberkeit Riesetfäingkert (mm) Sfipptgkeit (Durchmesser messet1 «ms 3 ϊτοοβο/ 3*
5'
W
Stabilität 17 M
ZPS7 Tribase + 207 CZIl Rieselfähigkeit des weich- imcherhafäges PVC Cffiffl)

In einem mit V₁A ausgekleideten Rührautoklav mil 1301 Inhalt, der mit Impellerführer, Stromstörer

jo Temperaturregelung und einem Dampf anschluß aus gestattet ist, wurden 60 kg vollentsalztes Wasser ein gegeben und darin 0,595 kg C«- bis C,_e-Alkylsulfonai (Natriumsalz), 33 g Kaliumpersulfat, 39,6 g primäres Natriumphosphat und 16,5 g sekundäres Natrium

phosphat gelöst Nach Verdrängungen der Luft durch Stickstoff wurden 33 kg Vinylchlorid aufgedrückt Nach Einschalten der Rührung (100 UpM, entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1,7 m/sek) wurde der Kesselinhalt durch Einspeiser

von 5,5 kg Sattdampf von 20atü bei gleichzeitige! Mantelkühlung in 10 Minuten auf 50° C aufgeheizl und bei dieser Temperatur die Polymerisation durchgeführt. Sie wurde nach Abfall des Kesselinnendrucks auf 3,5 atü abgebrochen und der Autoklav entspannt.

« Man erhielt eine stabile Emulsion mit 32,3% Feststoffgehalt, die in üblicher Weise durch Sprühtrocknung aufgearbeitet wurde. Das Poi>merisat hatte einen K-Wert von 71,7.

m Beispiel 2b

(zum Vergleich)

Die Arbeitsweise war die gleiche wie im Beispiel 2a, jedoch mit dem Unterschied, daß der Ansatz (bei dem SS in diesem Fall 66kg statt 60kg Wasser eingesetzt worden waren) in konventioneller Weise über die Kesserwandung aufgeheizt wurde. Die Aufheizzeil betrag hier 35 Minute».

Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoff geball 6* von 32,0%, das Polymerisat nach der Verdüsang einen K-Wert von 70,7. ^

Der ntit dein erftadimgsgemäßea Verfahren insgesamt «zierbare technische Fortschritt besteht toi folgenden: «5

1. Die Anfheizperiode, verglichen nut indirekter Aufhetzung, kann mn etwa ein« Zehnerpotenz verkürzt werden.

2. Das Kessel- und Rohrleitungsmaterial unterliegt keinerTemperaturwechselbeanspruehungundzeigt nicht die damit verbundenen starken Korrosionsefscheinungen.

3. Durch die rasche und direkte Wärmezufuhr veriingern sich Abstiahlungs- und sonstige Abkühlverluste im Wärmezuführungssystem, wodurch der Energieverbrauch geringer wird.

4. Die üblicherweise auftretenden Anbackungen an der Kesselwand verringern sich gleichfalls, da die

6.

Wand gekühlt wird und folglich die Polymerisatton nicht dort beginnt.

Oa Kühl- und Heizsystem getrennt sind, wobei die Aufheizung duwh kurzzeitige Zuführung großer Wärmemengen bewirkt wird, ist die Einstellung der Polymerisationstemperatur exaktei und einfacher durchführbar. Bei S-PVC sind Weichmacheraufnahme und Kornspektrum in überraschender Weise verbessert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409582/i

Claims (6)

1. as erforderliche

   \J

   ' J. Verfahren zum direkten Aufheizen von PoW- ^T" _n8!lj_se bedeutet jedoch gegenüber der klas-

   merisationsansatzen bei diskontinuierlicher Poly V*eg_e«*» periodischen Aufheizen» und

   merisation von Vinylhalogenide Vinylester* β ^s'^s _ü?t S grundlegende Verbesserung.

   Acrylnitril, Acrylester, Methacrylsäureester oder ^κ™^β^;^Κβ<£_ρ| _nsions! _und Emulsionsverfahren das

   Vinylarylen in wäßriger Dispersion, dadurch "* ^,^,, _Von Wasser zu Monomeren und

   gekennzeichnet, daß man Hochdruck- l^^m^Uonste^mturs,hvgtmn^n-

   dampf in den Polymerisationsansatz einblast. ebenso ·jwrwy _{um imale ynd g}, _h.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- » gehalten weroen π ^ ^.^ _{fet es außer}_ zeichnet, daß man Sattdampf einspeist, dessen "»W=j^Jfcrig, Menge und Temperatur des An-Druck wenigstens 1 bis 5 atü größer ist als der °^^^^%_i bestimmen. Hinzu kommt, daß Kesselinnendruck. · ^wnjΓ Betrieben die Reaktoren, besonders aus
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch '? ™*f^JS£ Gründen, im allgemeinen im gekennzeichnet, daß man die eingespeiste Dampf- u ^.",.f^tellt werden und somit die Wärmemenge über die Kesseltemperatur regelt. u !zThinnaan Kessel- und Rohrleitungen ständigen
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch f*^"*™ JSKtS ist.

   gekennzeichnet, daß während des Aufheizens der ^Jj^»?«^ ^denken, daß das heiße Ansatz-Kesselmantel gekühlt wird. "« _Geeenwart von leichtflüchtigen Monome-
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch *° wasser bei üegenwar _{erhebHch stdgenden lnnen}. gekennzeichnet, daß die Polymei isation in wäßriger ren ge gen einen ^« ^ _{muß Dje pumpe muß mjt}. Dispersion eine Homo- oder Mischpolymerisation dme. ^Λ«&&™. _{ß ausg}elegt werden. Ungeachtet von Vinylchlorid ist. 5«_Sen st dTe^ngabezeit des Heißwassers relativ groß,
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- dessen, ist die^Jf^aD _{herbestimmbare} Abkühlung erzeichnet, daß die Polymerisation in waßnger *5 7°^ΜΙΙ/'^Π^^Γ sich mithin, daß die beschriebene Dispersion eine Suspensionspolymerisation von «Jg-^f "%_{se {3r die} großtechnische Praxis zu auf-Vinylchlorid ist. Sg und schwerfällig ist.

   _{Es W}urde nun ein Verfahren zum direkten Auf-

   heizen von Polymerisationsansätzen bei diskommu-

   Bei diskontinuierlich durchgeführter Polymerisation ierlichei. ^jJjJ^^Y^iftSgr

   ungesättigter Monomere! muß ,eder frische Ansatz 5£™^ij£S^»Ä die" angeführten Na?h-

   zunächst auf die jeweils «fordert he Polymensations- ^f^n gehinaen^a ^^ ^^ gekennzeichnet,

   temperatur aufgeheizt werden. h7r m'n Hochdruckdampf in den Polymerisations-

   Nach dieser unabdingbar notwendigen Aufheiz- 35 daß nun MocnorucKuai _v

   Periode ist es erforderlich, bis zum Ende der Reaktion ansatzj«*^ _{aU inen} Sattdampf zwischen 10

   zu kühlen, da die Polymerisation exotherm verlauft. Man *J«I mnwes _{untere m} ,_khe

   Bislang wird die Temperaturführung bei d.skontmu- fnd 2Oa^^ «™^enden· _isenvien Sattdampfes vom

   ierlicher Polymerisation praktisch durchweg so ge- ^ψ*™*! SSS i d h d Druck des

   Bislang wird die Temperaturfühg f ^ _isenvien Sattdampfes vom

   ierlicher Polymerisation praktisch durchweg so ge- ^ψ*™*! SSnSg ist· d h., der Druck des

   handhabt, daß nach Beschickung des Reaktion* 4o Kerimwjmkrttaj^g <« α ^₀ ^

   gefäßes der Kühlmantel von heißem Wasser oder «Zuführenden !f^am _K ^pIes _elin_nendrllck. |_s empfiehlt

   Dampf durchströmt wird, bis die erforderliche Innen- g«*«»^ £ SdSSSrtwa 1 bis 5 kp/crn*

   temperatur erreicht ist. Anschließend beschickt man s.ch den.Druck des mim P _{R linnendruck}

   den Kühlmantel mit der erforderlichen Menge eines großer zu halunal eommw m

   Kühlmediums, wie kaltem Wasser oder KüWsoIe 45 «« «« gg ί^2^ϊ«ΑβϊΞ?ϊ«Γ so weit

   Es ist einleuchtend, daß diese technisch bislang Dc Aufheizzeit sollte ve™™ »_ _f .

   durchweg geübte Verfahrensweise schwerfällig zeit- £™jgJ^^^^ "

   raubend und aufwendig bezüglich Warmeverbrauch oer F u«,gke« noch toöto ^