DE2255382B2

DE2255382B2 - Messkopf zur polarografischen bestimmung des sauerstoffpartialdrucks

Info

Publication number: DE2255382B2
Application number: DE19722255382
Authority: DE
Inventors: Dietrich W. Prof. Dr.med. 4600 Dortmund; Huch Albert Dr.med. 3550 Marbach Lübbers
Original assignee: L. Eschweiler & Co, 2300 Kiel
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1976-03-25
Also published as: DE2255382A1; CH564193A5

Description

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Die Erfindung betrifft einen Meßkopf zur polarografischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks, bestehend aus mindestens zwei Platinelektroden und einer Referenzelektrode mit einer Abschlußmembran.

Ein Meßkopf der angegebenen Gattung ohne Eichvorrichtung ist bereits bekannt. Er besteht ζ. Β aus mehreren über eine Fläche von etwa 0,5 bis 1 cm² verteilten und in einen Glaskörper eingeschmolzenen Platindrähten und einer zu den Platindrähten benachbarten z. B. sie kreisförmig umschließenden Ag/ AgCl-Bezugselektrode, die in einer Anordnung nach Clark und Lubbers mit einer möglichst dünnen Folie aus Polytetrafluoräthylen sowie einer Folie aus Kupferhydratzellulose überspannt sind. Ein solcher Meßkopf ergibt bei sorgfältigem Aufsetzen, beispielsweise auf eine Organoberfläche, reproduzierbare Meßergebnisse, wie z. B. mit der von Huch (Dissertation, Marburg 1971, S. 7) vorgeschlagenen Elektrode nachgewiesen wurde. Die Eichung von Saucrstoffelektroden wird in bekannter Weise dadurch vorgenommen, daß die Meßfläche des Meßkopfcs gasförmigen Sauerstoff von bekanntem Druck ausgesetzt und der jeweilige O₂-Reduktionsstrom gemessen wird. Die so gewonnenen Eichpunktc sind jedoch nicht ohne weiteres zur Messung des Sauerstoff druckes in anderen Medien, ζ. B. auf der Haut, verwendbar, da der Reduktionsstrom zwar auch in diesen Fällen immer der an die Elektrode gelangten O.₂-Menge proportional ist, die Beziehung zwischen Reduktionsstrom und Sauerstoffdruck aber unbekannt ist, wenn der Sauerstoff ausschließlich durch Diffusion an die ^u₁ Erläuterung des Vorteils der Anordnung zeigt Fie 1 ein Ersatzschaltbild einer aus Meßkopf und Meßobjekt bestehenden Anordnung. Mit H ist die Oberfläche des Gewebeabschnittes bezeichnet, in den-, sich blutgefüllte Kapillaren B/ befinden und dessen lokaler Sauerstoffdruck gemessen werden soll. R₁ ist der Diffusionswiderstand einer Gewebestrecke, durch die der Sauerstoff hindurchdiffundieren muß, R₃ ist der Diffusionswiderstand einer Membran Λ/, die nach einem Vorschlag von Clark eine die Meßanordnung bildende Elektrodenkette Ag-AgCl-KCL H₂O-Pt gegen das Meßobjekt O an einer Flache F absch ließt. Der von Bl ausgehende und über H in den Elektrolyten KCL eintretende Sauerstoff O₂ wird, in verein, fachter Ableitung, an der Elektrode Pt reduziert zu

O₂+ 2e- + 2H₂O->H_äO₂ + 20H~ und verschwindet aus dem Sauerstoffraum. Dadurch diffundiert ein ständiger O₂-Strom von B/ nach Pt. Die Sauerstoffdruckabfälle auf der Strecke Bl-Pt verhalten sich deshalb im eindimensionalen Fall wie die Diffusionswiderstände der Diffusionsstrecke

ZlPO₂ [H - Pt] _ _Ra.

Ist
dann ist

R₃ +R₁

und deshalb entspricht der Sauerstoffdruck an der Oberfläche der Elektrode dem wirklichen lokalen Sauerstoffdruck bei F. Bei räumlicher Ausdehnung des Diffusionsfeldes in allen Kordinatenrichtungcn gelten grundsätzlich ähnliche Überlegungen.

Wird die Bedingung R₃^R₁ eingehalten, dann kann der Meßkopf nunmehr mit sehr geringem Meßfehler dadurch geeicht werden, daß die Meßfläche des Meßkopfes einem Eichgas ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen gilt dann die Eichkurve, die mit Eichgasen aufgestellt ist, auch für andere Medien, wie z. B. die Haut.

Wird nun eine Elektrode mit großem Diffusions-

widerstand, die naturgemäß eine große Meßzeitkonstante hat, mit einer von den Diffusion5eigenschaften des Meßobjekts stark abhängigen Elektrode mit geringem Diffusionswiderstand, die eine kleine Meßzeitkonstante hat, vereingt, dann entsteht der Vorteil, daß auch Vorgänge absolut meßbar sind, bei denen die Änderungszeiten der Meßgröße kleiner sLid als die Einsteilreit der Elektrode mit großem Diffusionswiderstand. Durch die Elektroden kleiner Einstellzeit ist nämlich in situ feststellbar, wann ein stationärer Zustand des Meßobjektes eingetreten ist, so daß damit bestirambar ist, wann die absolut geeichte Elektrode mit großem Diffusionswiderstand den wahren Wert des Sauerstofldruckes anzeigt. Oder aber es kennen die Elektroden kleiner Einstellzeit in situ mit der Elektrode großer Einstellzeit gericht werden, wenn — je nach den experimentellen Gegebenheiten — stationäre Zustände des Meßobjektes erreichbar und mit der Elektrode mit großem Diffusionswiderstand meßbar sind.

In einer Weiterentwicklung der Erfindung sind drei Platin-Elektroden mit geringem Diffusionswiderstand die Eckpunkte eines etwa gleichseitigen Dreiecks, in dessen Mitte eine Elektrode mit großem Diffusionswiderstand angeordnet ist.

Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß bei getrennter Messung mit den drei Elektrode:; kleiner Einstellzeit der pleichmäß'ge Aufsatz des Meßkopfes auf das Meßobjekt leicht zu überwachen ist. Er ist dann gegeben, wenn alle drei Signale gleich sind oder gleichartig reagieren. Auch ist der statistische Meßfehler bei Mchrfachmessung verringert. Weiterhin ist die Homogenität des Meßfeldes im Hinblick auf die Eichelektrode leicht überprüfbar.

In einer besonderen Ausführungsform ist die Pt-Elcktrode mit großem Diffusionswiderstand mit einem Stoff von großem Diffusionswiderstand und kleinem Löslichkeitskoeffizienten a bedeckt.

Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die Zeitkonstante verringert ist. Diese Verringerung hat ihren Grund darin, daß die Diffusionf.strecke des Meßstromes aus O₂-Molekülen nicht nur einen Diffusionswiderstand hat, sondern daß das Volumen, in dem der gemessene Sauerstoff strömt, einer Kapazität (α) entspricht. Analog zum elektrischen Strom bestimmen Kapazität C und der Widerstand R einer Meßanordnung die Zeitkonstante

C entspricht der Gaslöslichkeit des die Diffusionsstrecke bildenden Stoffes. Da R_x nach der Erfindung festliegt, kann die Zeitkonstante τ nur durch Verkleinerung von C verbessert werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der große Diffusionswiderstand dadurch erreicht, daß die vor der Pt-Elektrode liegende Elektrolytstrecke verlängert ist.

Der Vorteil der Anordnung besteht darin, daß damit Mehrdrahteleklroden herstellbar sind, in denen Elektroden verschiedenen Diffusionswiderstandes unter einer gemeinsamen, möglichst dünnen Membran oder ohne Membran für Messungen in KCL-Lösung angeordnet werden können.

Zur engen Anpassung an den Stand der Technik (Hu ch, Dissertation) ist es vorteilhaft, daß der Durchmesser der Platinelektrode etwa 15 μ und die Dicke der Abschlußmembran etwa 6 bis 12 μ beträgt.

In der Zeichnung sind weitere Einzelheiten der Erfindung dargestellt. Es zeigt
Fig. ! ein Meß-Schema.

Fig. 2 eine Elektrodenanordnung mit diener Abschlußmembran,

Fig 3 eine Elektrode mit verlängertem Diffusionsweg,

F i g. 4 eine Elektrode mit einer Abdeckung,
F; g. 5 eine Mehrfachelektrode im Schnitt,

ίο F i g. 6 eine Mehrfachelektrode in Draufsicht.

In F i g. 2 ist eine Platinelektrode 21 in einen Glaskörper 22 eingeschmolzen und zusammen mit einer chlorierten Silberelektrode 26, die als Referenzelektrode dient, mit einer Cuprophanfolie 23 als

Elektrolytträger und einer Teflonfolie 24 als Gasschleuse überzogen und durch bekannte Mittel 25, beispielsweise einen Spannring, flüssigkeitsdicht abgeschlossen. O₂-Moleküle, die sich an der Meßoberfiäche befinden, diffundieren in den Elektrolytraum, werden dort reduziert und erzeugen den Meßstrom. Der Diffusionswiderstand wird im wesentlichen durch die Teflonfolie 24 gebildet, und diese hat beispielsweise für Messungen auf der Hautoberfläche eine Dicke von mindestens 50 μ, um einen relativ zur Haut großen Diffusionswiderstand zu erreichen.

In Fig. 3 ist eine tlektrolytstrecke 30 von etwa 50 bis 100 μ Länge vor der Elektrode 21 angebracht, die den Diffusionswiderstand erhöht. Da hierbei die Folie 24 dünner gemacht werden kann, sind Elek-

troden verschiedener Zeitkonstanten durch die gleiche Folie 24 nach außen abzuschließen, wie dies F i g. 5 in einem Beispiel zeigt.

In F i g. 4 sorgt eine Abdeckung 40 aus einem Stoff mit kleinem Löslichkeitskoeffizienten für Sauerstoff für die Erhöhung des Diffusionswiderstandes der Elektrode 21. Beispielsweise ist Polyethylenterephthalat in einer Dicke von etwa 5 bis 10 μ ein geeigneter Stoff für die Abdeckung 40.
Ίη Fig. 5 sind Platinelektroden 51, 52, 53, 54 ge-

meinram mit einer Ag-Referenzelektrode 56 in einem Glaskörper 55 angeordnet und mit einer etwa 6 bis 12 μ dicken Teflonfolie 24 sowie einer etwa 12 μ dicken Cuprophanfolie als Elektrolytträger überzogen und am Rande abgedichtet.

Fig. 6 zeigt, wie Platinelektroden 51, 52, 54 ein etwa gleichseitiges Dreieck bilden und dadurch eindeutig eine Ebene bestimmen, die Aufsetzebene. Ist der Auflagedruck des Meßkopfes nicht gleichmäßig, dann ist der Diffusionswiderstand für die Elektroden nicht mehr gleich. Aus dem Vergleich der Einzelanzeigen für jede der drei Elektroden läßt sich demnach die Gleichmäßigkeit der Aufsetzbedingurijen für jede Elektrode ablesen und korrigieren. Die Bezugselektrode 56 ist ringförmig ausgebildet.

Eine vierte Elektrode 53 ist etwa in der Mitte des durch die übrigen Platinelektroden gebildeten Dreiecks angeordnet und durch Vorschaltung von beispielsweise einer zusätzlichen Diffusionsstrecke 30 als Eichelektrode geeignet. Diese Eichelektrode zeigt

immer dann den wirklichen Wert des CVDruckes auf der Haut an, wenn die schnelleren Elektroden 51, 52, 54 über längere Zeiten konstante Werte anzeigen. Dadurch können sowohl die schnellen Elektroden in situ geeicht als auch der Abk-sezeitpunkt für die

Eichelektrode bestimmt werden. Jeder Elektrodentyp gibt also ein Kriterium für die Messung mit dem jeweils anderen Elektrodentyp.

iehnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßkopf zur polarografischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks, bestehend aus mindestens zwei Platinelektroden und einer Referenzelektrode mit einer Abschlußmembran, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platinelektrode (21, 53) einen hohen, die restlichen Platinelektroden (51, 52, 54) ein^n dagegen geringen Diffusionswiderstand zwischen Platinelektroden und der Abschlußmembran (24) aufweisen.

2. Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Platinclektroden mit geringem Diffusionswiderstand (51, 52, 54) die Eckpunkte eines ettva gleichseitigen Dreiecks bilden, in dessen Mitte die Elektrode mit hohem Diffusionswiderstand ^53) angeordnet ist.

3. Meßkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinelektrode (21) mit großem Diffusionswiderstand mit einem Stoff (40) von großem Diffusionswiderstand und kleinem Löslichkeitskoeffizienten « bedeckt ist.

4. Meßkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Platinelektrode mit großem Diffusionswiderstand liegende Elektrolytstrecke (30) verlängert ist.

5. Meßkopf nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Platinelektroden (51, 52, 53, 54) etwa 15 μ und die Dicke der Abschlußmembran (24) etwa 6 bis 12 μ beträgt.

Pt Flpktrode gelangt: Unter Eichbedingungen spielen H ; D?Sns^geigenschaften des Meßkopfes für den F chiaS die entscheidende Rolle, unter Meßbedingungen jedoch auch die Diffusionseigenschaften des

ΪΓΑ-Ρ8 33 28 277 ist weiterhin bekannt, mehrere ungleichförmige Elektroden in einem Meß-S zu benutzen, und es ist außerdem bekannt, daß der Diffusionsstrom durch eme Teflonmembran etwa umgekehrt proportional der Membrandicke ist Ät Chemistry 31/1959/3) daß also mit der nicke der Membran der Bereich des Diffusionsgrenz-Somes ^gelegt werden kann (Chem. Ing. Techn.

⁴⁴Mu⁷de!i²b2kannten Mitteln ist jedoch die Aufgabe nicht lösbar, einen Meßkopf zu schaffen dessen Eichung weitgehend unabhängig von den DiffusHMisdgenschaften des Meßmediums ist und der gleichzeitig eine geringe Meßzeitkonstante aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine PIaünelektrode einen hohen, die restlichen Platinelektroden einen dagegen geringen Diffusionswidcrstand zwischen Platinelektroden und der Abschlußmembran