DE2255382C3 - MeBkopf zur polarografischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks - Google Patents

Description

widerstand, die naturgemäß eine große Meßzeitkon- ^tante hat, mit einer von den Diffusionseigenschaften des Meßobjekls stark abhängigen Elektrode mit geringem Diffusionswiderstand, die eine Meine Meßzeitkonstante hat, vereingt, dann entsteht der Vorteil, daß auch Vorgänge absolut meßba; sind, bei denen die Änderungszeiten der Meßgröße kleiner sind als die Einstellzeit der Elektrode mit gioßem Diffusionswiderstand. Durch die Elektroden kleintr Ein-tellzeit ist nämsieh in situ feststellbar, wann ein stationärer Zustand des Meßobjektes eingetreten ist, so daß damit bestimmbar ist, wann die absolut geeichte Elektrode mit großem Diffusionswiderstand den wahren Wert des Sauerstoffdruckes anzeigt. Oder aber es können die Elektroden kleiner Einsiellzeit in situ mit der Elektrode großer Einstellzeit geeicht werden, werji — je nach den experimentellen Gegebenheiten — stationäre. Zustände des Meßobjektes erreichbar und mit der Elektrode mit großem Diffusionswiderstand meßbar sind.

In einer Weiterentwicklung der Erfindung sind drei Platin-Elektroden mit geringem Diffusionswiderstand die Eckpunkte eines etwa gleichseitigen Dreiecks, in dessen Mitte eine Elektrode mit großem Diffusionswiderstand angeordnet ist.

Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß bei getrennter Messung mit den drei Elektroden kleiner Einstellzeit der eleichmäß'ge Aufsatz des Meßkopfes auf das Meßobjekt leicht zu überwachen ist. Er ist dann gegeben, wenn alle drei Signale gleich sind oder gleichartig reagieren. Auch ist der statistische Meßfehler bei Mehrfachmessung verringert. Weiterhin ist die Homogenität des Meßfeldes im Hinblick auf die Eichelektrode leicht überprüfbar.

In einer besonderen Ausführungsform ist die Pt-Elektrode mit großem Diffusionswiderstand mit einem Stoff von großem Diffusionswiderstand und kleinem Löslichkeitskoeffizienten α bedeckt.

Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die Zeitkonstante verringert ist. Diese Verringerung hat ihren Grund darin, daß die Diffusionsstrecke des Meßstromes aus O₂-Molekülen nicht nur einen Diffusionswiderstand hat, sondern daß das Volumen, in dem der gemessene Sauerstoff strömt, einer Kapazität (λ) entspricht. Analog zum elektrischen Strom bestimmen Kapazität C und der Widerstand R einer Meßanordnung die Zeitkonstante

T = RC.

C entspricht der Gaslöslichkeit des die Diffusionsstrecke bildenden Stoffes. Da /?₃ nach de; Erfindung festliegt, kann die Zeitkonstante r nur durch Verkleinerung von C verbessert werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der große Diffusionswiderstand dadurch erreicht, daß die vor der Pt-Elektrode liegende Elektrolytstrecke verlängert ist.

Der Vorteil der Anordnung besteht darin, daß damit Mehrdrahtelektroden herstellbar sind, in denen Elektroden verschiedenen Diffusionswiderstandes unter einer gemeinsamen, möglichst dünnen Membran oder ohne Membran für Messungen in KCL-Lösung angeordnet werden können.

Zur engen Anpassung an den Stand der Technik (H u ch, Dissertation) ist es vorteilhaft, daß der Durchmesser der Platinelektrode etwa 15 μ und die Dicke der Abschlußmembran etwa 6 bis 12 μ beträgt.

In der Zeichnung sind weitere Einzelheiten der Erfindung dargestellt. Es zeigt
F i g. 1 ein Meß-Schema,

Fig. 2 eine Elektrodenanordnung mit dicker Abschlußmembran,

F i g. 3 eine Elektrode mit verlängertem Diffusionsweg,

F i g. 4 eine Elektrode mit einer Abdeckung,
F i g. 5 eine Mehrfachelektrode im Schnitt,

ίο F i g. 6 eine Mehrfachelektrode in Draufsicht.

In F i g. 2 ist eine Platinelektrode 21 in einen Glaskörper 22 eingeschmolzen und zusammen mit einer chlorierten Silberelektrode 26, die als Referenzelektrode dient, mit einer Cuprophanfolie 23 als Elektrolytträger und einer Teflonfolie 24 als Gasschleuse überzogen und durch bekannte Mittel 25, beispielsweise einen Spannring, flüssigkeitsdicht abgeschlossen. O.,-Moleküle, die sich an der Meßoberfläche befinden, diffundieren in den Elektrolytraum, werden dort reduziert und eiv-ugen den Meß?uoni. Der DifTusionswiderstand wird im wesentlichen durch die Teflonfolie 24 gebildet, und diese hat beispielsweise für Messungen auf der Hautoberfläche eine Dicke von mindestens 50 μ, um einen relativ zur Haut großen Diffusionswiderstand zu erreichen.

In Fig. 3 ist eine Elektrolytstrecke 30 von etwa 50 bis 100 μ Länge vor der Elektrode 21 angebracht, die den Diffusionswidcrsland erhöht. Da hierbei die Folie 24 dünner gemacht werden kann, sind Elektroden verschiedener Zeitkonstanten durch die gleiche Folie 24 nach außen abzuschließen, wie dies F i g. 5 in einem Beispiel zeigt.

In F i g. 4 sorgt eine Abdeckung 40 aus einem Stoff mit kleinem Löslichkeitskoeffizienten für Suuerstoff für die Erhöhung des Diffusionswiderstandes der Elektrode 21. Beispielsweise ist Polyethylenterephthalat in einer Dicke von etwa 5 bis 10 u ein geeigneter Stoff für die Abdeckung 40.

In Fig. 5 sind Platinelektroden 51, 52, 53, 54 ge-

meinsam mit einer Ag-Refcrenzelektrode 56 in einem Glaskörper 55 angeordnet und mit einer etwa 6 bis 12 μ dicken Teflonfolie 24 sowie einer etwa 12 μ dicken Cuprophanfolie als Elektrolytträger überzogen und am Rande abgedichtet.

Fig. 6 zeigt, wie Platinelektroden 51, 52, 54 ein etwa gleichseitiges Dreieck bilden und dadurch eindeutig eine Ebene bestimmen, die Aufsetzebene. Ist der Auflagedruck des Meßkopfes nicht gleichmäßig, dann ist der Diffusionswiderstand für die Elektroden nicht mehr gleich. Aus dem Vergleich der Einzelanzeigen für jede der drei Elektroden läßt sich demnach die Gleichmäßigkeit der Aufsetzbedingurjen für jede Elektrode ablesen und korrigieren. Die Bezugselektrode 56 ist ringförmig ausgebildet.

Eine vierte Elektrode 53 ist etwa in der Mitte des durch die übrigen Platinelektroden gebildeten Dreiecks angeordnet und durch Vorschaltung von beispielsweise einer zusätzlichen Diffusionsstrecke 30 als Eichelektrode geeignet. Diese Eichelektrode zeigt

^;mmer dann den wirklichen Wert des O₂-Druckes auf der Haut an, wenn die schnelleren Elektroden 51, 52, 54 über längere Zeiten konstante Werte anzeigen. Dadurch können sowohl die schnellen Elektroden in situ geeicht als auch der Ablesezeitpunkt für die

Eichelektrode bestimmt werden. Jeder Elektrodentyp gibt also ein Kriterium für die Messung mit dem jeweils anderen Elektrodentyp.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Pt-Elektrode gelangt: Unter Eichbedingungen spielen Patentansprüche: _die Diffusäonseigenschaften ^α«_,^Μ^]^Ρ^-_ίΗ^Γ. ?^en

   ;. 1. MeBkopf zur polarografisehen Beai-ummg a=«^^
   ■•'des SaiietaoBparüaldradi bestehend aus min- S»»S«> ****

   Platinelektroden (51, 52, 54) eben dagegen ge- der Diffusionsstrom durch eine Teflonmembran etwa ringen Diffusionswiderstand zwischen Platinelek- » «^gekehrt proportional der Membrandicke ist troden und der Abschlußmembran (24) auf- (Analyt Chemistry 31/1959/3) daß also mit der weisen * ^" ·■■·'■ ■ · ' Dicke der Membran der Bereich des Diffusionsgrenz-
2. 2. MsBkopf nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stromes festgelegt werden kann (Chem. Ing. Techn. zeichnet, daß drei Platinelektroden mit geringem 44/1972/1212).

   Diffusionswiderstand (51, 52, 54) die Eckpunkte 15 Mit den bekannten Mitteln ist jedoch die Aufgabe eines etwa gleichseitigen Dreiecks bilden, in des- nicht lösbar, einen Meßkopf zu schaffen, dessen sen Mitte die Elektrode mit hohem Diffusions- ' Eichung weitgehend unabhängig von den Diffusionswiderstand (53) angeordnet ist. eigenschaften des Meßmediums ist und der gleich-
3. 3. Meßkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zeitig eine geringe Meßzeitkonstante aufweist,
   gekennzeichnet, daß die Platinelektrode (21) mit *<· Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß eine Piagroßem Diffusionswiderstand mit einem Stoff (40) tinelektrode einen hohen, die restlichen Platmelekvon großem Diffusionswiderstand und kleinem troden einen dagegen geringen Diffusionswi.derstand Löslichkeitskoeffizienten a bedeckt ist. zwischen Platinelektroden und der Abschlußmembran
4. 4. Meßkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aufweisen.

   gekennzeichnet, daß die vor der Platinelektrode 35 Zur Erläuterung des Vorteils der Anordnung zeigt mit großem Diffusionswiderstand liegende Elek- Fig. 1 ein Ersatzschaltbild einer aus Meßkopf und trolytstrecke (30) verlängert ist. Meßobjekt bestehenden Anordnung. Mit H ist die
5. 5. Meßkopf nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, da- Oberfläche des Gewebeabschnittes bezeichnet, in dem durch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der sich blutgefüllte Kapillaren Bl befinden und dessen Platinelektroden (51, 52, 53, 54) etwa 15 μ und 30 lokaler Sauerstoffdruck gemessen werden soll. R₁ ist die Dicke der Abschlußmembran (24) etwa 6 bis der Diffusionswiderstand einer Gewebestrecke, durch 12 μ beträgt. die der Sauerstoff hindurchdiffundieren muß, A₃ ist

   der Diffusionswiderstand einer Membran M, die nach

   einem Vorschlag von Clark eine die Meßanordnung 35 bildende Elektrodenkette Ag—AgCl-KCL H₂O-Pt

   gegen das Meßobjekt O an einer Fläche F abschließt.

   Der von Bl ausgehende und über H in den Elektro-

   Die Erfindung betrifft einen Meßkopf zur polaro- lyten KCL eintretende Sauerstoff O₂ wird, in vereingrafischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks, fachter Ableitung, an der Elektrode Pt reduziert zu
   bestehend aus mindestens zwei Platinclektroden und 4° O+2e~ + 2HO-»-HO+ 2OH^-

   einer Referenzelektrode mit einer Abschlußmembran. ² 222

   Ein Meßkopf der angegebenen Gattimg ohne Eich- und verschwindet aus dem Sauerstoffraum. Dadurch vorrichtung ist bereits bekannt. Er besteht z. B. aus diffundiert ein ständiger O₂-Strom von Bl nach Pt. mehreren über eine Fläche von etwa 0,5 bis 1 cm² Die Sauerstoffdruckabfälle auf der Strecke Bl—Pt verteilten und in einen Glaskörper eingeschmolzenen 45 verhalten sich deshalb im eindimensionalen Fall wie Platindrähten und einer zu den Platindrähten benach- die Diffusionswiderstände der Diffusionsstrecke
   barten z. B. sie kreisförmig umschließenden Ag/

   AgCl-Bezugselektrode, die in einer Anordnung nach <4PO₂ [H — Pf] ^ JR^

   Clark und Lübbers mit einer möglichst dünnen AVO₂[Bl-H] ~ .R₁

   Folie aus Polytetrafluoräthylen sowie einer Folie aus 50
   Kupferhydratzellulose überspannt sind. Ein solcher Ist

   Meßkopf ergibt bei sorgfältigem Aufsetzen, beispiels- R₃ > A₁

   weise auf eine Organoberfläche, reproduzierbare dann ist

   Meßergebnisse, wie z. B. mit der von Huch (Disser- R₃ + R₁ «» R₃

   tation, Marburg 1971, S. 7) vorgeschlagenen Elek- 55

   trode nachgewiesen wurde. Die Eichung von Sauer- und deshalb entspricht der Sauerstoffdruck an der Stoffelektroden wird in bekannter Weise dadurch vor- Oberfläche der Elektrode dem wirklichen lokalen genommen, daß die Meßfläche des Meßkopfes gas- Sauerstoffdruck bei F. Bei räumlicher Ausdehnung förmigen Sauerstoff von bekanntem Druck ausgesetzt des Diffusionsfeldes in allen Kordinatenrichtungen und der jeweilige 0₂-Reduktionsstrom gemessen wird. 60 gelten grundsätzlich ähnliche Überlegungen.
   Die so gewonnenen Eichpunkte sind jedoch nicht Wird die Bedingung JR₃ > R₁ eingehalten, dann

   ohne weiteres zur Messung des Sauerstoffdruckes in kann der Meßkopf nunmehr mit sehr geringem Meßanderen Medien, z. B. auf der Haut, verwendbar, da fehler dadurch geeicht werden, daß die Meßfläche der Reduktionsstrom zwar auch in diesen Fällen des Meßkopfes einem Eichgas ausgesetzt wird. Unter immer der an die Elektrode gelangten O₂-Menge pro- 65 diesen Bedingungen gilt dann die Eichkurve, die mit portional ist, die Beziehung zwischen Redukjions- Eichgasen aufgestellt ist, auch für andere Medien, strom und Sauerstoffdruck aber unbekannt ist, wenn wie z. B. die Haut,
   der Sauerstoff ausschließlich durch Diffusion an die Wird nun eine Elektrode mit großem Diffusions-