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Azodiisobuttersäureester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Azodiisobuttersäureestern.
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Aus Liebigs Annalen der Chemie 290, Seiten 7, 14, 32 - 36 ist es bekannt,
Azodiisobuttersäuremethyl- bzw. äthylester durch Umsetzung von AzodiiBobuttersäurenitril
in Methanol bzw. Äthanol mit. Chlorwasserstoff in einer ersten Stufe zum Azodiisobuttersäure-iminoester-hydrochlorid
und dessen Hydrolyse mit Wasser zu dem entsprechenden Azodiisobuttersäureester in
der zweiten Stufe herzustellen..
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Dieses Verfahren hat jedoch für die technische Herstellung von Azodiisobuttersäureestern
erhebliche Nachteile wegen der Instabilitåt;des Azodiisobuttersäure-iminoester-hydrochlorids
und der Azodiisobuttersäureester und ist daher im größeren Meßstab bislang nicht
ausgeübt worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Azodiisobutter.äureester mit niederen
aliphatischen Alkoholen einfach und mit sehr guter Ausbeute durch Umsetzung von
Azodiisobuttersäurenitril, Alkohol und Chlorwasserstoff zum entsprechenden Iminoeeterhydrochlorid
und anschließende--.Hydrolyse erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines
wasserlöslichen wasserlöslichen, cyclischen ethers und/oder eines wasserlöslichen
niedermolekularen Diols
und/oder eines wasserlöslichen linearen
Dioläthers bzw.
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-polyäthers mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800 durchführt.
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Im allgemeinen werden die wasserlöslichen cyclischen Äther, niedermolekularen
Diole, linearen Diläther bzw. -polyäther in einer Menge von 0,01 bis 11,0 Gewichtsprozent,
bevorzugt von 0,4 bis 6,0 Gewichtsprozent bezogen auf den niederen aliphatischen
Alkohol verwendet.
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Als solche wasserlöslichen Äther, Diole und Diolätber und -polyäther
seien beispielsweise genannt: cyclische Äther mit bevorzugt 5 und 6 Ringgliedemn,
z.B.
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Tetrahydrofuran, 2 ,5-Dimethyltetrahydrofuran, Dihydro-2 H-Pyran,
Hydroxymethyloxolan, 1 , 4Dioxan , 4, 4-Diiethyl-1,3-Dioxan, Trioxan; lineare niedermolekulare
Diole mit bis zu 8, bevorzugt 4 C-Atomen z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol;
lineare Dioläther mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 4, insbesondere mit 2 C-Atomen
in der Kohlenstoffkette des Diols, z.B.
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Äthylen-glykol-mono-methyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykolmonoäthylather, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol;
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800, bevorzugt mit einem
Molekulargewicht von etwa 400 und etwa 1700.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangs stoffe niedere
aliphatische Alkohole mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen Verwendung finden;
beispielsweise seien genannt:Methanol, äthanol, PropanOl, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, t.-Butanol, Amylalkohol und Isoamylalkoholc Methanol und Äthanol werden
als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise
durchgeführt: Zu der Suspension des Azodiisobuttersäurenitrils in Alkohol wird die
gewählte Menge des cyclischen Äthers, Diols bzw.
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Dioläthers zugefügt und in an sich bekannter Weise in das Reaktionsgemisch
im Temperaturbereich von etwa -5 bis etwa +30°C die entsprechende Menge Chlorwasserstoff
eingeleitet.
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Dabei ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im
allgemeinen zweekmäßig, den Alkohol in einem Uberschuß über die theoretisch für
die Bildung des Azodiisobuttersäureesters benötigte Menge einzusetzen.
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Im allgemeinen verwendet man dabei das 3,8 bis 4,5fache der theeretisch
für die Bildung des Azodiisobuttersäureesters benötigten Menge Alkohol.
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Im allgemeinen wird das etwa zwei- bis fünffache der theoretisch benötigten
Menge Chlorwasserstoff verwendete Ein größerer Uberschuß schadet zwar nicht, edoch
ist es unzweckmäßig, einen größeren Überschuß über die Menge Chlorwasserstoff zu
nehmen, die in der Reaktion verbraucht wird und im Reaktionsgemisch gelöst bleibt.
Das Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt werden. Selbsttrerständlich
wird der beim Arbeiten unter Druck zu wählende Überschuß Chlorwasserstoff höher
sein, da unter höherem Chlorwasserstoffdruck auch entsprechend mehr Chlor-Wasserstoff
im Reaktionsgemisch gelöst wird.
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Nach beendeter Umsetzung des Aeodiisobuttersäurenitrile zum entspreohe'ndn
Iiinoester-hydrochlorid, die in an sich bekannter Weise aufgrund des Chlorwasserstoffverbrauchs
bzw. analytisch ermittelt werden kann und beispielsweise bei einem
500
kg-Ansatz etwa 6 Stunden in Anspruch nimmt, wird das gesamte Reaktionsgemisch zur
Hydrolyse des Iminoesters im allgemeinen langsam in ein gut gerührten Eis-Wasser-aemisch
gegeben, wobei gegebenenfalls durch Außenkühlung oder Zugabe von weiterem Eis dafür
gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 300C, bevorzugt 22°C steigt. Die Hydrolyse
des AzodiisobuttereäureiminoesterPhydrochlorids erfolgt exotherm in kurzer Zeit,
beispielsweise bei dem vorerwähnten Ansatz in etwa 2 Stunden, wobei die Zeit wesentlich
durch die Abmessungen der Apparatur und die Forderung, die vorerwähnten Temperaturen
nicht zu überschreiten, gegeben ist.
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Wenn das gesamte Reaktionsgemisch dem Eis-Wasser-Gemiech zugefügt
ist, wird mit Rühren aufgehört und das Gemisch bis zur vollständigen Phasentrennung
stehehgelassen.
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Nach erfolgter Phasentrennung wird die wässrige Phase abgezogen und
verworfen, die organische Phase, die aus Azodiisobuttersäureesterund wenig Alkohol
besteht, wird mehrmals mit Waeser bzw. wässriger Bicarbonatrcoder Sodalösung gewaschen,
um sie von gelöetem Alkohol und Chlorwasserstoff zu befreien.
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Wenn sie bzw. das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert, wird sie
mit einem geeignten Trockenmittel, z.B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
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Der erfindungegemäße Zusatz von cyclischem Äther, Diol, Diol äther
und/oder iiolpolyäther beträgt wie bereits erwähnt im allgemeinen 0,01 bis 11,0
Gew.-% des eingesetzten Alkohols.
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Im allgemeinen ist ein geringerer Zusatz nicht mehr von Vorteil, während
ein größerer Zusatz die Rührbarkeit der Reaktionenischung, insbesondere im Prall
der Polyäther, durch Viskositätasteigerazig oder auch bei der späteren Trennung
der organischen von der wässrigen Phase die Phasentrennung ungünstig beeinflussen
kann.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer wesentlichen
Ausbeuteerhöhung, wobei gleichzeitig die Reaktionszeit gegenüber der Durchführung
der Umsetzung ohne Zusatz der erfindungsgemäßen cyclischen äther, Diole oder Dioläther
erheblich verkürzt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß überraschenderweise
eine wesentlich bessere und schnellere Phasentrennung zwischen Azodiisobuttersäureester
und wässriger Phase erreicht wird. Dadurch ergibt sich eine weitere, vorteilhafte
Verkürzung der für die Geamtdurchführung benötigten Zeit. Außerdem fällt ein lediglich
Alkohol enthaltendes Abwasser an; das für eine biologische Klärung besonders vorteilhaft
ist.
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Azodtiisobuttersäureester sind gute Radikalbildner und können als
solche zur Initiierung von Polymerisationen verwendet werden.
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Beispiel 1 In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630g
Äthanol (13,7 mol) durch Außenkühlung mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise
mit 280g (1,7 mol) Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von 0,64g Dioxan
werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 150C unter Rühren 500g (13,7mol)
Chlorwasserstoff eingeleitet.
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Nach vierstündigem RUhren bei 15 0C läßt man das Reaktionsgemisch
auf RSumtemperatur erwärmen' und weitere 12 Stunden stehen. Anschließemd wird das
Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,5 1 Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung
bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30°C nicht
überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung
stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester
als organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird
mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat neutral gewaschen und anschließend
über einem Gemisch von wasserfreien Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält
369,5g Azodiisobuttersäureäthylester (=83,7% der Theorie) als gelbe, niedrigviskose
Flüssigkeit von angenehmem Geruch und20: 1,4298.
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Nach dünnschichtchromatographischer Analvse entht der Azodiisobuttersäureäthylester
noch etwa 0,2% Azodiisobuttersäurenitril.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, Jedoch unter
Zugabe von 6,4g Dioxan anstelle von 0,64g und erhält 374g Azodiisobuttersäureäthylester
(=85,0% der Theorie) mit 20 weniger als 0,5% Azodiisobuttersäurenitril; nD =1,4297.
Beispiel
3 Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, Jedoch unter Zusatz von 64,0 g Dioxan
anstelle von 0,64 g und erhält 381 g Azodiisobuttersäureäthylester (= 86,6 % der
Theorie) mit einem Gehalt von etwa 0,3 % Azodiisobuttersäurenitril; und20= 1,4299
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, Jedoch
ohne Zugabe von Dioxan. Man erhält bei mehrfacher, gleicher Ausführung bei den einzelnen
Versuchen 310 bis 340 g Azodiisobuttersäureäthylester (= 70,5 bis 77,5 % der Theorie);
und20= 1,4296 bis 1,4299.
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Im arithmetischen Mittel aus den Versuchen wurde eine mittlere Ausbeute
von 333 g Azodiisobuttersäureäthylester ( = 75,5 % der Theorie) erhalten, der ebenfalls
im Mittel noch etwa 0,5 % Azodiisobuttersäurenitril enthielt.
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Beispiel 5 In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden630
g Äthanol durch Außenkühlung durch Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit
280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt.
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Nach Zugabe von 0,063 g Tetrahydrofuran werden in die Suspension im
Temperaturbereich 8 - 15°C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach
vierstündigem Rühren bei 15°C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen
und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren
in 1,5 1 Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem
Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30 °C nicht überschritten wird.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
zur Phasentrennung
stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester
als organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird
mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend
über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda geArocknet. Man erhält
356 g Azodiisobuttersäureäthylester ( = 81,0 % der Theorie) als gelbe., niedrigviskose
Flüssigkeit von angenehmen Geruch; und20 : 1,4297.
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Beispiele 6 - 8 Man arbeitet wie im Beipiel 5 beschrieben, Jedoch
unter Zugabe einer Jeweils zehnfach größeren Menge von Tetrahydrofuran (Siehe nachstehende
Tabelle). Die Aufarbeitung erfolgt ebenso wie im Beispiel 5 beschrieben. In der
nachstehenden Tabelle I sind für die Beispiele 6 - 8 die zugesetzten Mengen Tetrahydrofuran,
die erhaltenen Ausbeuten in absoluter Menge und bezogen auf die theoretisch zu erwartende
Ausbeute sowie die n20- Werte angegeben.
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D Tabelle I
| Beispiel Gew.-% Tetrahydrofuran Ausbeute |
| Nr. bezogen auf Athanol g % der Theorie nD20 |
| 6 0,10 361 82,0 1,4298 |
| 7 1,0 376 85,5 1,4298 |
| 8 10,0 356 81,0 142Q |
Beispiel 9 In einem stahlemaillierten Rührwerkskessel von 3 m³
Inhalt werden 615 kg Äthanol unter Rühren mit 250 kg Azodiisobuttersäurenitril und
6,0 kg Tetrahydrofuran versetzt und anschliessend unter Kühlung im Temperaturbereich
von 9 - 140C während 6 Stunden etwa 450 kg Chlorwasserstoff eingeleitet. Beim Nachrühren
wird über 20 Stunden die Temperatur-bei 150C gehalten, dann wird die Reaktionsmischung
in einen zweiten Kessel gedrückt, der eine Mischung aus 1000 1 Wasser und 400 kg
Eis enthält, und wird kräftig gerührt. Nach Zufügen der gesamten Reaktionsmischung
wird kurze Zeit weitergerührt und dann etwa 8 Stunden zum Absetzen stehengelassen.
Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt und verworfen, der Azodiisobuttersäureäthylester
(organische Phase) zuerst mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonat-Lösung neutral
gewaschen, über festem Natriumsulfat-Sodagemisch getrocknet und filtriert. Es werden
348 kg (= 88,5 % der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester als wasserklare Flüssigkeit
mit nD20 =1,4298 erhalten; nach dünnschichtchromatographischer Analyse enthält sie
weniger als 0,2 % nicht umgesetztes Azodiisobuttersäurenitril.
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Beispiel 10 (Vergleichebeispiel) Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben
gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Tetrahydrofuran. Bei 18maligner Ausführung wurden
im Mittel 303,5 kg (= 77,2 % der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester erhalten;
die n20 ° Werte schwankten zwischen 1,4296 bis 1,4299; nach dUnnschichtchromatographischer
Analyse enthielt der jeweils erhaltene Azodiisobuttersäureäthylester zwischen 0,4
bis 0,9 % Azodiisobuttersäurenitril.
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Beispiele 11 bis 13 In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer
werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise
mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt.
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Nach Zugabe der in nachstehender Tabelle II angegebenen Menge Diäthylenglykol
werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 - 15°C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff
eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 150C läßt man das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
unter Rühren in 1,5 1 Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe
von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 300C nicht überschritten
wird.
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Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung
stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester
als organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird
mit mehreren Portionen kalter Natriumesrbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend
über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält
die in nachstehender Tabelle II Wufgefthrte Ausbeute an Azodiisobuttersäureäthylester.
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Der in nachstehender Tabelle II angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenitril
wurde durch dünnschichtchromatographische Analyse bestimmt.
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Tabelle II
| 20 |
| Beisp. Diäthylenglycol Ausbeute nD20 % Restgeh. |
| Nr. bez. a. Äthanol g % der Theorie Azodiiso- |
| buttersEuw |
| Gew.% g renitril |
| 0,10 0,63 366 83,2 1,4298 = 0,1 |
| 11 0,10 0,63 366 83,2 1,4298 = 0,1 |
| a,50 3,15 371 84,5 1,4298 = 0,2 |
| 13 1,00 6,3 362 82,3 1,4295 = 0,4 |
Beispiele 14 bis 16 In einem Rundkolben mit RUhrer und Thermometer werden 630 g
Äthanol durch Außenkühlung durch Eis-Wasser güt gekühlt und portionsweise mit 280
g Azodiisobuttersäurenitril versetzt.
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Nach Zugabe von der in nachstehender Tabelle III genannten Menge Triäthylenglykol
werden in die Suspension im Temperaturbenich 8 bis 150C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff
eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15°C läßt man das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur erwärmen unS weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
unter Rühren in 1,5 1 Eiswasser gegossen, wobei durch Aussenkühlung bzw. Zugabe
von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30°C nicht überschritten
wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen
und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische
Phase von der wässrigen
Phase getrennt. Die organische Phase wird
mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend
über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält
die in nachstehender Tabelle aufgeführte Menge an Azodiisobuttersäureäthylester.
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Der in nachstehender Tabelle angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenitril
wurde durch dünnschichtchromatographische Analyse bestimmt.
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Tabelle III
| eisp. Triäthylenglykol Ausbeute % Restgehalt |
| Nr. Gew.% bezogen % der Theo- n20 Azodlisobut- |
| D |
| auf Äthanol g g rie tersäurenitril |
| 14 0,10 0,6 365 83.0 1,4297 |
| 15 1,00 6,3 374 85,0 1,4295 -- |
| 16 - 10,0 63,0 334 76.0 1,4299 0,1 |
Beispiele 17 und 18 In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer
werden 630 g äthanol durch Außenkühlung abgekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril
versetzt. Nach Zugabe von der in nachstehender Tabelle IV genannten Menge höhermolekulearer
Poläthylenglykoläther werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 - 150C unter
Rühren 500 g Chlorwasserstoff in 4 Stunden eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren
bei 150C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur -erwErmen und weitere
12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter RUhren in 1,5 1
Eis-Wasser gegossen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung
stehengelassen; die organische Phase, der rohe Azodiisobuttersäureäthylester, wird
dann von der wässrigen Phase getrennt, mit Wasser und Kalter Natriumbicarbonatlösung
neutral gewaschen und anschli eßend mit wasserfreiem Natriumsulfat-Spdagemisch getrocknet.
Man erhält die in Tabelle IV aufgeführten Mengen an Azodiisobuttersäurediäthylester.
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Tabelle IV
| Gewichtsprozent |
| Beispiel Polyäthylengly- |
| Nr. koläther bezogen |
| auf Xthanol,vom Ausbeute nD20 -Werte |
| Molgewicht g % der Theorie |
| 18 0,10 % MG 1700 370 84,2 1,4296 |
Beispiele 19 - 21 In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer
wird Jeweils die in Tabelle V genannte Menge Alkohol (Methanol, Isopropanol bzw.
Isobutanol) durch Eis-Wasser-Rühlung gekühlt und mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril
versetzt. Nach Zugabe der gleichfalls in Tabelle V genannten Menge Tetrahydrofuran
wird die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 150 unter Rühren mit 500 g Chlorwasserstoff
in 4 Stunden gesättigt, dann 4 Stunden bei 150C gerührt und über Nacht stehengelassen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 1,5 1 Eis-Wasser eingetragen. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen. Die organische
Phase wird dann von der wässrigen Phase getrennt, der rohe Azodiisobuttersäureester
wird mit Wasser, schließlich mit kalter Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat-Sodagemisch getrocknet.
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Man erhält die in Tabelle V genannten Mengen Azodiisobutter säureester.
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Tabelle V
| isp Alkohol Tetrahy- Ausbeute |
| 20 |
| drofuran % d. Theori -Werte |
| 19' 435 g Methanol 4,5 g 323 82,6 1,4345 |
| 20 820 g Isopropanol, 8,5 g 398 82,0 1,4232 |
| 21 1010 g Isobutanol 10,5 g 475 ruß9,1 1,4336 |