DE2252343A1

DE2252343A1 - Verfahren zur herstellung von kuenstlichen diamanten

Info

Publication number: DE2252343A1
Application number: DE2252343A
Authority: DE
Inventors: Wjatscheslaw Michajlo Goljanow
Original assignee: GOLJANOW
Current assignee: GOLJANOW
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-05-10
Also published as: GB1396987A; FR2157957A1; DE2252343C3; FR2157957B1; CH582622A5; DE2252343B2; SU411037A1; US3840451A

Description

Beschreibung
zu der

Patentanmeldung

der

1. Wjatschesli-w Mich-ijlov/itscb GoIjanov/,Physiker,

UdSSR, Moskau, u.Li za Rogov/a, 18, kv/. 3;

2. Alek Pl£).tot'ov/.itsch Deinidov/,Techniker, UdSSR, Mo ök au, ul i ζ a Rogov/a, 3, kv/. O

betreffend
VERFAHREN ZUR IiKRSTEIXTJIiG VON KÜHoSLICHEN DIAM (Priorität: 28. Oktober 1971, UDSSR, Nr. 1 708 806)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf

ein Verfahren zur Herstellung von überharten LIateri~ alieiii insbenondere auf ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Diamanten, und kann für die Herstellung von Diaaanten vom Typ "Karbonados", Diamantfilmen und Mehrschichtenuberzü^an vom "Sandwich^M-Typ angewandt werdene

Es sind zv/ei i^rundsätzlich verschiedene Verfahren zvt£ Herstellung von künstliehen Diamanten bekannt« iiach einem dieser Verfahren werden die künstlichen Diananten in speziellen Hochdrucldraamern aus Graphit durch Einwirkung auf diesan mit· einem Druck von über 50 000 at und eiiior Temperatur von über 1200^cC hergestellt· !lach dem anderen Verfahren orluilt

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man die künstlichen Diamanten unter Verwendung von . Impfkristall unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur um 1GOO⁰C.

Bei der Anwendung hohen Drucks und hoher temperat ω? werden Bedingungen erzeugt, unter denen der erhaltene Diamant eine thermodynamisch stabile Phase 1st* Bei der Anwendung dieses Verfahrens gelingt es, z*B. künstliche Diamanten vom Typ "Ballas" und künstliche Diamanten vom Typ "Karbonadoa" zu erhalten·

Dor Hauptnachtell dieses Verfahrens besteht in der Hot*- wendigkeit, hohe Drucke und Temperaturen zu erzeugen* was mit technolcsischen Schwierigkeiten verbunden ist und die Anwendung komplizierter und teuerer Ausrüstungen erfordert * Ss ist auch 2U beachten, daß die Hoclidruckkammern sehr begrenzte Volumen, in denen die Synthese des Diamaaten durchgeführt wird, aufwei wodurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens begrenzt wird· Außerdem 1st es nicht ffl'ogllöh, einen Überzug aus künstlichem Diamanten auf Erzeugnissen unmittelbar Im Prozeß der Herstellung des Diamanten zu erhalten* was in einigen !Fallen sehr erwünscht ist· . '

Bei der Herstellung von Diamanten nach dem anderen Verfahren scheidet man an der Oberfläche des künstlichen Diamanten Kohlenstoff aus der Gasphase, z.*B· aus I'äothan, ab.

Dabei werden Bedingungen ,erzeugt, unter· denen der Diamant eine thermodynamisch instabile Phase ist und eine merkliche

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'..-.'.' . ;BAD ORfGlNAi

Graphltblldung im Diamanten beobachtet wird«

Es bilden sich dadurch zwischen den abgeschiedenen Kohlenstoff atomen sowohl Bindungen vom Diamanttyp als auch Bindungen vom Graphittyp»

Die Bildung von Bindungen vom Graphittyp wird durch üugabe metallischer Katalysatoren oder durch periodisdhes "Ausbrennen" des sich bildenden Graphits im Medium von Wasserstoff unterdrückt, wodurch die Technologie des Verfahrens etwas komplizierter und die Leistungsfähigkeit gesenkt wird*

Die anderen Nachteile dieses Verfahrens sind mit der Notwendigkeit verbunden, Impfkristalle von natürlichem Diamanten zu verwenden. Dadurch wird einerseits die Möglichkeit ausgeschlossen, Diamantüberzüge unmittelbar auf irgendeinem anderen Material zu erhalten; andererseits sind zusätzliche Aufwendungen erforderlich und es werden die Möglichkeiten dloses Verfahrens begrenzt» ,

Die künstlichen Diamanten, die nach den beiden Verfahren hergestellt werden, besitzen relativ kleine lineare Abmessungen· So weisen die Diamanten vom Typ "Ballas" einen Durchmesser von 6 bis Sp min, die künstliehen Diamanten vom Typ "Earbonados" einen Durchmesser von ca· 4 mm, die fadenförmigen Kristalle einen Durchmesser von 10 bis 25 /um, bei einer Lange von ca» 2 mm, die künstlichen Diamanten, erhalten durch die abwechselnde Anwendung der zwei Zyklen "Abscheidung - Reinigung" eine Länge von 1 bis 5 /U auf.

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Außerdem gewährleistet keines der obenbeschriebenen Verfahren die Möglichkeit, freie Diamant filme, Mehrschlohtenf llmuborzüge aus Diamant vom ⁿSand*wlch^H-^rJ?yp, die durch abwechselnde Diamant schicht en mit anderen Materialien gebildet sind, zu erhalten.

Es 1st auch zu. beachten, daß der Diamant ein spröder Stoff 1st; der Diamanteinkristall läßt sich beim Schlag nach den Spaltflächen leicht spalten* Infolgedessen halten die Einkristalle sowohl des natürlichen als auch des künstlichen Diamanten die Zugbeanspruchungen schlecht aus und weisen eine Biegefestigkeit von 20 bis 4-0 kp/mm auf, während die Druckfestigkeit ungefähr 200 kp/mm beträgt*

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von künstlichen Diamanten zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu gestalten«,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von überzügen aus Diamanten auf Erzeugnissen aus einem anderen Material·

Unter anderen Zielen sei genannt die Herstellung von Mohrschichtenüberzügen oder Mehr schichtenfilmen vom "Sandwich"-Typ, die durch abwechselnde Schichten des Diamanten und anderer Materialien gebildet sind·

Außerdem besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Vergrößerung der linearen .Abmessungen der erhaltenen Diamanten·

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Noch ein Ziel der Erfindung ist die Steigerung der mechanischen Festigkeit der künstlichen Diamanten, und zwar der Zugfestigkeit, und die Steigerung der Harte*

Ziel der Erfindung 1st auch die Steigerung der chemischen Beständigkeit der Diamanten gegenüber stark oxydierenden Medien bei erhöhten Temperaturen, ζ.Βφ gegen Oxydation in einem Ghromgeniisch bei einer Temperatur von 3OO°C· Unter anderen Zielen der Erfindung sei genannt die Herstellung von Diamanten mit p- und η-Leitfähigkeit· Eines der wichtigen Ziele ist die Herstellung von überdünnen Diamantfilmen oder -überzügen mit einer Dicke von ca· .5 -Δ β

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,, ein Verfahren zur Herstellung von Diamanten zu entwickeln, bei welchem unter metastabilen Bedingungen der Existenz des Diamanten die Bildung und das allmähliche Wachstum des Diamantkörpers vor sich geht, welcher aus kleinen miteinander fest verbundenen Körnern besteht»

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von künstlichen Diamanten aus Graphit erfindungsgemäß der Katodenzerstäubung gleichzeitig mindestens zvjei Graphitkatoden im Vakuum mit den Ionen der elektrischen Entladung in einem inerten Gas unterworfen und die sich dabei aus den verschiedenen Katoden ausscheidenden Kohlenstoffatome auf eine gemeinsame feste Untorlage abgeschieden werden, indem der Druck des Inertgases auf einem Niveau gehalten wird, daß

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die sich ausscheidenden Kohlanstoffatome die Oberfläche der Unterlage ohne Zusammenstoße mit den Teilchen des Inertgases erreichen*

Es wurde festgestellt , daß sich bei der Abscheidung "beschleunigter neutraler Kohlenstoffatome auf einer Unterlage mindestens aus zwei konvergierenden Bundein, die durch Kdäßdenzer stäubung von Graphit erhalten und keine -Streuung im Vakuum erlitten, im wesentlichen nur"Bindungen vom Diamanttyp beim Fehlen von Diamantimpfkristall und Katalysatoren bilden* Bei einem solchen Verfahren kommt die' Bildung der Diämantmikrökristalle gleichzeitig an vielen Stellen auf der ganzen Oberfläche der Unterlage unabhängig zustande, die Kristalle haben eine willkürliche Orientierung gegeneinander, sind miteinander fest verbunden und gewährleisten beim Anlegen von. Zugbeanspruchungen eine hohe Zerreißfestigkeit· ' ' >

Die besten Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens entstehen In dem Falle, wenn die Katodenzerstäubung In einem. LangsmagnetfeId durchgeführt "wird, dessen magnetische Kraftlinien nach der Richtung mit der Entladungsachse zusammenfallen und der Druck des Inertgases 10*"' bis 10"" Torr beträgt.

Die Anwendung des Langsmagnetf eldes macht es möglich, die Gasentladung bei einem Druck, der um einige Zehnerpotenzen niedriger ist als beim Fehlen des Magnetfeldes, zustandezubringen. Dies verbessert seinerseits die Bedingungen für die freie Wegltmgeder Kohlenstoff.-atome bei· der Zerstäubung der Graphit- ■

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kathode.

Bei der Abkühlung der Unterlage auf tiefe Temperaturen besitzt der sich bildende Diamant einen höheren Hochohmwiderstand· Besonders günstige Bedingungen im Hinblick auf die Technologie und die Produktionskosten werden bei .Abkühlung auf eine Temperatur von -196⁰C herbeigeführt, well als Kühlmedium flüssiger Stickstoff verwendet werden kann· Außerdom wird es dadurch möglich, auch das system dor Abkühlung zu vereinfachen, z.B. die Kammer mit den zu zerstäubenden Kathoden und der Unterlage im Dewarschen Gefäß unterzubringen»

Wie die Untersuchungen ergeben, geht die Zerstäubung und die Abscheidung besonders intensiv vor sich, wenn man als Inertgas Krypton verwendet«

In einigen Fallen, z. B· für die Herstellung von integrierten Schaltungen ist es erwünscht, einen Diamanten zu erhalten, welcher Halbleitereigenschaften aufweist· In diesem Falle verwendet man zweckmäßig eine Graphitkatode, die eine gewisse Menge der Elemente der IJI, Gruppe des Periodensystems, die die Herstellung eines Diamanten mit p-Leltfählgkeit gewährleisten, enthält, oder eine Graphitkatode, welche eine gewisse Menge des Materials der Elemente der V» Gruppe des Perlodensystems enthält, die die Herstellung eines Diamanten mit n~LeItfähigkeit gewährleisten·

Wenn es erwünscht ist, einen freien Diacantfllm zu erhalten, löst man die letztere nach der Abscheidung

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der Graphltatome auf die Unterlage in einem chemischen Reagens auf·

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung der Beispiele fiir die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von künstlichen Diamanten und der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert_f in denen zeigen:

Fig· 1 ein Schema einer Einrichtung zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens.

B¹Ig. 2 ein Schema einer Einrichtung zur Herstellung von überzügen vom "Sandwich"-Typ·

Die Einrichtung . zur Herstellung von künstlichen

„ einen
Diamanten enthalt metallischen oder Glaskolben 1 mit einem Stutzen 2 zum Abpumpen von Gasen aus seinem Hohlraum beim Vakuumleren und anschließender Zufuhr von Inertgas» Im Inneren des Kolbens 1 sind Graphltschelbenkathoden3 eingebaut> zwischen denen die metallische Ringanode 4 angeordnet ist. Die Stromspelsung der Katoden 5 und eier Anode 4 erfolgt von einer Glelchspannungsq^uelle 5· Ik Inneren des Kolbens 1 Ist ein Halter 6 angeordnet» auf welchem die Platte 7 aus einem unter den Bedingungen des Vakuums nicht, subllmlerenden Material befestigt Ist, die als Unterlage dient, auf diö die bei der Kathodenzerstäubung entstehenden Kohlenstoffatome abgeschieden werden·

Der Kolben 1 zusammen mit den darin angeordneten Kathoden 3_f der Anode 4 und dem Halter 6 seien im folgenden

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kurz als Reaktionskammer bezeichnet.

Die Reaktionskammer ist Im Dewarsehen Gefäß 8 untergebracht, da3 im Betrieb mit flüssigem Stickstoff gefüllt 1st, und Im Inneren eines Solenoids 9 angeordnet;, welches ein konstantes Magnetfeld erzeugt, dessen magnetische Kraftlinien mit der Achse der zwischen den Katoden und der Anode gezündeten Entladung zusammenfallen· Die Einrichtung ist mit einer ölfreien Hochvakuumpumpe, z, B· mit einer Magnotentladungspumpe (In der Abbildung nicht angedeutet), und einem abnehmbaren Erhitzer (in der Abbildung nicht angedeutet) zum Entgasen der Reaktionskaiamer durch thermische Erhitzung zu versehen·

Unter Anwendung der beschriebenen Anlage wird der Prozeß zuf Herstellung von künstlichen Diamanten wie folgt durchgeführt»

Beispiel 1· Die Heaktionskammer wird auf ein Vakuum von

—7

ca. 10 ' Torr evakuiert und durch thermische Erhitzung bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C während einiger Stunden entgast· Nach der Entgasung füllt man in das Dewarsehe Gefäß 8 flüssigen Stickstoff ein und stellt das Solenoid 9 zur Erzeugung eines Längsmagnetfeldes mit einer Stärke von ca· 0,7 kOe· Dabei wird ein Partlaldruck der Restgase In der Reaklilonskammer von nicht über 2 χ 10""° Torr für den Wasserstoff und nicht über 10 ' Torr fur alle übrigen Rostgase (Stickstoff, V/asser, Sauerstoff u«a«m) eingestellt· In die Reaktionskammer leitet man eine gewisse Menge dos

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- ίο *-

spektral ro inen Inertgases Krypton bei einem Druck von cai 10""* Torr ein.

Statt des Kryptons können auch andere Inertgase! z. B. Neon_t Argon j oder Xenon, verwendet wurden»

Beim Anlegeneiner Gleichspannung mit einer Größe von ca» 4- kV entsteht in der. Reaktionskammer zwischen der Anode 4· und ;jeder der Kaihoden 3 eine Gasentladung mit einer Stromstärke von 1 bis 2 mA·

In dieser Gasentladung kommt es zur Ionisierung der Atome des Inertgases und es bilden sich Ionen,, die durch das elektrische Feld beschleunigt werden· Die beschleunigten Inertgasionen schlagen von der Oberfläche der Graphltkähoden Kohlenstoffatome heraus.

Der Koeffizient der Kathodenzerstäubung des Graphits im Krypton bei einer Beschleunigungsspannung von 4 kV beträgt ungefähr 2 G ~ Atome .

Kr - Atome
Das Bündel der herausgeschlagenen Atome besteht aus

neutralen Kohlenstoffatomen· Der üaupttell der herausgeschlagenen Kohlenstoffatome: weist eine Energie von ca» 100 eV auf, was die Wärmeenergien, die die Kohlenstoffatome bei der thermischen Zerstäubung von Graphit Im Vakuum bei einer Temperatur von 3000⁰G gewinnen, bedeutend übersteigt» Bei einem Druck des Inertgases In der Keaktionskammer von 10""·^ Torr übersteigt die mittlere fr öle W-eglange der einzelnen Kohlenstoff atome mit einer Bne££lQ von 100 eV die Abmessungen der Pueaktionsk_amner

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bedeutend. Somit, "treten¹¹ unter der Einwirkung der Gascntladung aus den Graphltelektroden Bündel beschleunigter Kohlenstoffatome, die sich auf der Piattenunterlage 7 abscheiden. Es ist zu beachten, daß der !"ruck des Inertgases anders sein kann, es kommt mir darauf an, daß die ausgeschiedenen Kohlenstoffatome die Uni-orl^e 7 ohne Zusammenstoße mit den Teilchen des Inertgases errelchen#

Es bilden sich unter den genannten Bedingungen bei der Kondensation beschleunigter Kohlenstoffatome auf,der kalten Unterlage 7 Bindungen vom Diamanttyp zwischen den Kohlenstoffatomen beim Fehlen das Impfkristalls des natürlichen Diamanten und der Katalysatoren· Im Ergebnis bildet sich und wachet auf der Unterlage allmählich ein durchgehender Diamantkörper, welcher aus sehr feinen Diamantkörnern besteht, die mitοinander fest verbunden sind. Ein solcher Diamantkörper, welcher aus sehr feinen Körnern besteht, wird nach der bestehenden Klassifikation der Diamantkörper zu den Diamanten vom Typ "Karbonados¹¹ gerechnet· ,,,

Belsplol 2. In der Roaktionskammer der beschriebenen . Anlage wurden mehrere Unterlagen 7 aus Aluminiumfolie von 10 /um Dicke untergebracht. Dann wurden auf diese Kohlenstoffatome, die einen Diamantfilm von etwa 400 A Dicke bildeten, unter folgender Bedingungen in der Reaktlonckammer abgeschieden: Der Druck des

Inertgases Krypton betrug 1O~^ Torr, der Partlaldruck des

—Q

Wasserstoffes weniger als 2_f10 ' Torr, des Stickstoffes yeniger

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als 10 Torr, des Wassers 10*" · Torr, des Sauerstoffs weniger als 10 Torr, aller übrigen Gase weniger als 10 Torr, die Beschleunigungsspannung 4 kV, der Entladungsstrom 4 mA, die Starke des Magnetfeldes des Solenoids 0,7 kOe· Die Abkühlung erfolgte mit flüssigem Stickstoff, die Geschwindigkeit der Abscheidung des Diamanten betrug 5 A /min·'

Die erhaltenen Proben wurden aus der Reaktionskaramer herausgenommen ■ und einer Prüfung auf Zerreißfestigkeit unterworfen» Es wurden folgende Kennwerte des synthetisierten Dia~

manten erhalten? Zugfestigkeit.700 bis 800 kp/mca } relative Dehnung 0,4 bis 0,6%, Elastizitätsmodul 150 000 kp/mm²»

Beispiel 3« In der Reaktionskammer wurde auf dem Halter eine Scheibe aus reinem Kupfer befestigt. Dann wurden die Kathoden der Zerstäubung unterworfen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist» Man erhielt auf der Unterlage eine etwa 5 /um dicke Diamantschicht» Die Scheibe wurde aus der Reaktionskammer ausgetragen und als Schneidwerkzeug verwendet.

Mit dem Dlamantüherzug der Scheibe wurde ein Kristall des natürlichen Diamanten mit einem Gewicht von ca· 1 Karat nach seiner oktaedrischen Fläche (III) bearbeitet, welche bekanntlich besonders hart und fest ist» Durch eine solche Be- . arbeitung erhielt man auf der genannten Flache des natürlichen Diamanten hintoreinander drei Einschnitte von jeweils etwa 25 /um Dicke_f was von der erhöhten Hartö des nach dem erf indungs· gemäßen Verfahren erhaltenen Diamanten zeugt·

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Buchungen zeigten, daß der erhaltene Diamant Körner mit Abmessungen von weniger als 10 A besitzt. Wach der bestehenden Klassifikation für Dlamantkorper gehört ein solcher Diamant zu den Diamanten vom Typ "Karbonados" oder steht diesen naheβ

Beispiel 6. In die Reaktlonskamrner wurde eine Unterlage mit Abmessungen 20 χ 60 χ 0,5 mm aus nichtrostendem Chrom-Nickel-Stahl untergebracht. Die Bedingungen für die Herstellung des Diamanten waren analog zu den im Beispiel 1 beschriebenen! mit dem Unterschied aber, daß man als Inertgas Argon bei einem Druck von 10""¹" Torr verwendete. Mit Hilfe eines speziellen Magneten (in der Abbildung nicht angedeutet), welcher außerhalb dex¹ Ktoaktlonskanimer angeordnet 1st, wurde dlo Unterlage langsam verscho—ben, indom man dadurch ein gleichmäßiges Überziehen der ganzen Oberfläche gewährleistete. Im Ergebnis erhielt man einen Dlamantfllm mit Abmessungen 20 χ 60 mn auf nichtrostendem Stahl·

Beispiel 7« In die Heaktlonskammer wurde eine Unterlage aus Siliziumeinkristall eingebracht. Auf dieser Unterlage erhielt man unter den Bedingungen, die den Bedingungen des Beispiels 1 entsprecher), einen 1000 A dicken Diamantf ilnu Dann wurden auf dem Diamanten durch thermisches Aufstäuben mehrere größere Kontaktflächen aus Gold gebildet. Durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Silizium und dem Gold ermittelte man die elektrische Festigkeit des Diamanten, welche 2*10 V/cm betrug, was der elektrischen Festigkeit der Dielektrllsa entspricht»

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<■) 9 π ') O / η

~ 13 4·» In der Reaktionskaniiiier wurden 3 Quarz unterlagen untergebracht» Dann wurde unter den In Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die Zerstäubung der Kathoden durchgeführt, durch die man auf der Unterlage Diamantschlchten erhielt» Der erhaltene Diamant wies folgende Kennwerte auf j Spezifisches Gewicht für verschiedene Proben 3,7 + 0,4- g/cra^ bzw» 3,5 + 0,3 g/cnr und 3,4 + 0,13 g/cm ι spezifischer elektrischer Widerstand bei Zimmertemperatur 5>10 Ohm»cmj Bandonkante der Ultraviolettabsorption 2200 bis 2600 A j Lichtbrechungsindex 2,5 bis 2,9, Diese Kennwerte entsprechen den analogen Kennwerten des natürlichen Diamanten»

Beispiel 5» In der Reaktionskammer wurden Unterlagen aus Sochsalakristall untergebracht und dann dia Abscheidung von Kohlenstoff, durch Katodenaerstäubung von Graphit bis zur

Erzielung auf den Unterlagen einer 5, 10, 50, 100 A dicken " Diamant schicht unter den zu Beispiel 1 analogen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied durchgeführt, daß man statt des Inertgases Krypton das Inertgas Xenon verwendete» iTach der Beendigung des Prozesses der Synthese wurden die Unterlagen mit den darauf aufgebrachten Diamantschichten aus der Heaktionskanimer ausgetragen und in Ytfasser aufgelost, wobei man dio Diamantfilme mit einen KupfQjpnetz mit 0,1 χ 0,1 /um großen Maschen herausnahm. Juan erhielt dadurch einen freien Dlamantfilm, mit einer Dicke von

» 100 Δ ,welchen man auf Durchsicii^ /inittiDiektronenmikroskop und in der llektronenbeugungskanmer prüfte* Diese Unter-

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Beispiel 8» In die Reaktlonskammer brachte man eine Unterlage aus Quarz ein· In der Graphltkathode wurde eine Vertiefung (ijn der Abbildung nicht angedeutet) ausgeführt und In dieser Borkarbid angeordnet. Man führte die Kathodenzerstäubung wie In Beispiel 1 beschrieben durch, wobei sich gleichzeitig mit den Kohlenstoffatomen auch Boratome ausscheiden. Dadurch bildet sich auf der Unterlage ein mit Boratomen legierter Diamant, Die Untersuchungen eines solchen Diamanten ergeben, daß er p-Leltfähigkeit aufweist. Die spezifische Leitfähigkeit des Diamanten kann durch die Veränderung der Menge des der Graphitkatode zugesetzten Borkarbids geregelt werden.

Statt des Borkarbids kc'snsü. auch andere Materialien die Elemente der III, Gruppe des Perlodensystems aufweißen, sowie chemisch reine Elemente derselben Gruppe verwendet werden,

Beispiel 9. In die Reaktlonskaramer bringt man eine Unterlage aus Quarz ein. In der Graphltkathode ist eine Vertiefung ausgeführt, in welcher ein Stückchen aus metallischem Wismut untergebracht ist. Man. führte die Kathodenzerstäubung wie im Beispiel 1 beschrieben durch· Dabei scheiden slün gleichzeitig mit den Kohlenstoffatomen auch V»ismutatome aus» Es bildet sich dadurch auf der Unterlage ein mit Wismutatomen legierter Diamant, '

Die Untersuchungen ergeben, daß ein solcher Diamant elektrischen Strom gut leitet und n-Leltfähigkeit aufweist.

Statt dos Wismuts können auch andere Materialien ver—

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werde», welche Elemente der^* Gruppe des Periodensystems enthalten. ^

j)ie elektrische I^itfa^ig&eit des Piamanteai jeann durclv die Veränderung de* Hengö des desGrap^itkathodeztt^ Wismuts geregelt werden« *

Beispiel 10* In die Beakt&onskammeE werde eine Unterlage aus Quarz eingebracht und die Graphit kathoden wurden wie im spiel 1 zerstaubt. Dann wurde der erhaltene köstliche Diamant zusammen mit der Unterlage bei einer {temperatur von 30O⁰G In einem Chromgemisch geatzt, welche eine gesättigte Kaiiumdichromatlosung (K₂Cr^Or,) in Konzentrierter Schwefelsaure (HgSO^) darstellt· Nach der Stzung bestimmte man das Gewicht des Diamanten, wobei statt des Wagens eine Messung der Schwär zungsdichte des Filmes des künstlichen Diamanten vor und nach, der Atzung durchgeführt wurde* Die Schwärzungsdichte ist der Dicke und t©lglicli« auch dem Gewicht des Filmes proportional*

Die durchgeführte Untersuchung ergab, daß das Ghromgemisch selbst bei einer !temperatur von 300°C auf den künstlichen Diamanton keine Wirkung ausübt, während das Chromgemisch den naturlichen Diamanten zu CÖp teilweise oxydiert* Ein solcher Unterschied im Verhalten des erhaltenen künstlichen Diamanten Von dem natürlichen Diamanten gestattet es, die Schlußfolgerung zu ziehen, daß das erhaltene Produkt eine höhere chemische Beständigkeit als der natürliche Diamant aufweist.

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Beispiel 11« In der Reaktionskammer wurde eine Unterlage aua natürlichem Diamanten untergebracht· Man führte die Kathodenzerstäubung wie In Beispiel 1 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß man als Inertgas Neon verwendete. Man erhielt einen film des künstlichen Diamanten auf dem natürlichen Diamanten» Der film besitzt braune farbe, ist hoohohmig, haftet fest an dem Erlstall des natürlichen Diamanten·

Sin solches Verfahren kann zur Restauration beschädigter oder verschlissener Flächen von DlamantorZeugnissen, insbesondere von Diamant düsen ι angewandt werden·

Beispiel 12· fur die Herstellung von Mehrachlchtenerzeug~ nlssen oder Mehrschlchtenüber^üeen vom "Sandwlch^-Qtyp auf einem Erzeugnis (einer Unterlage) kann die In flg· 2 dargestellte Einrichtung angewandt werden. Sie 1st dem Wesen nach der In der PIg. 1 dargestellten Einrichtung ähnlich. Der Unterschied besteht lediglich darin, dgß In dem Kolben 1 zwei Kafch>den-Anoden-Zellen 10 und 11 angeordnet sind» Unter dor Kathoden-Anoden-Zelle ist die Vereinigung von zwei Katoden und der Über diesen angeordneten Anode zu verstehen.

Diese Zellen sind untereinander angeordnet» Die ZgIIo 10 ist durch zwei Graphitkattoden 3 und <Üö metallische Anode 4, die Zelle 11 durch zwelKathoden 12 aus Molybdän und die metallische Anode 13 gebildet. Statt des EolyddKns kann ein beliebiges anderes Material verwendet werden, aus welchem man eine der Zwischenschichten vom "S_andwlch" fltyp orhalfeen kann.

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Zur Verschiebung der Unterlage, auf welcher man den Mehrschicht onliber ζ Ug erhalt, ist ein Manipulator 14- vorgesehen. Die Schichten des Überzuges werden v/ie folgt erhalten. Man befestigt die Unterlage auf dom Halter 6 und führt unter den beispielsweise zu Beispiel 1 analogen Bedingungen die Zerstäubung der Graphitkathoden durch. Im Ergebnis erhalt man auf der Unterlage eine Diamant schicht» Dann verschiebt man mit dem Manipulator 14- die Unilerlage In den Halter -6^! und zerstäubt die Molybdänkathoden, wobei man eine andere Schicht erhält« Durch Verschiebung der Unterlage aus einer Stellung in" die andere,wie dies oben besehrieben wurde?können Mehrschichtenüberzüge erhalten werden. "HIs wurde· elnö Probe erhalten, welche 20 alternierende Molybdänschichten und 20 Schichten aus künstlichem Diamanten (insgesamt 40 Schichten) enthält. Die Temperatur des Überganges einer solchen Probe in den supraleitenden Zustand erwies sich bedeutend höher als die Semperatur des Überganges in den supraleitenden Zustand des reinen HoIy^-

bdansl 4^Sandwl031 = 7,3 ° K ; Q^Wän _{= Οί93} / Die Anwendung der vorgeschlagenen Erfindung macht es möglich, die Technologie zur Herstellung Von künstlichen. . Diamanten und Erzeugnissen aus diesen.-"wesentlich zu vereinfachen und, was besonders wichtig lst,_s überdünne Einschichten« und Ivishrschlciittahdlamantflime zu erhalten, die bis getzt nicht hergestellt 'weiten konnten· ; ■ .. :.·.·.

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Claims

DA-8854

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von künstlichen Diamanten aus Graphit, dadurch gokennz eich, net ,daß man der Kathodenzerstäubung gleichzeitig mindestens zwei Graphitkathoden (3) im Vakuum durch Ionen der elektrischen Entladung In einem Inertgas unterwirft und die sich dabei aus verschiedenen Kathoden ausscheidenden Kohlenstoffatome auf eine Gemeinsame feste Unterlage (7) abscheidet, indem ein Druck des Inertgases aufrechterhalten wird, daß die ausscheidenden Atome die Oberfläche der Unterlage ohne Zusammenstöße mit den Teilchen des Inertgases erroichen.

2, Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet ,daß die Kathodenzerstäubung in einem Längsmagnetfeld durchgeführt wird,dessen magnetische Kraftlinien nach der liichtung mit der Achse der Entladung zusammenfallen, und der Druck des Inertgases in einem Bereich von ca· 10 ' bis JL·.

ca· 10 Torr aufrechterhalten wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze lehnet ,daß die Temperatur der Unterlage auf ca. -196⁰C gehalten wird·

4, Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 - 3t dadurch gekennzeichnet ,daß man als Inertgas Krypton verwendet,

5. Vorfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 - ^₁

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dadurc Ii gekennzeichnet ,daß die zu zerstäubenden Graphit kathoden eine gewisse Menge des Materials der Elemente der III« Gruppe des Periodensystems enthalten, wodurch der erhaltene künstliche Diamant Halbleitereigenschaften mit p-Leitfähigkeit aufweist,

6, Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 ~ 4, dadurch geke n"n zeichnet ,daß die zu. zerstäubenden Graphitkatoden eine gewisse Menge des Materials der Elemente der V. Gruppe des Periodensystems enthalten, wodurch der erhaltene kunstliche Diamant Halbleitereigenschaften mit η-Leitfähigkeit aufweist_β

7» Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet ,daß nadh der Herstellung des Diamanten die Unterlage in einem chemischen Reagens aufgelöst wird, wodurch man einen freien Diamantfilm erhält«

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L e e r s e i t e