DE2251102C3 - Mischungen von Äthylen/SO ↓2↓ -Bipolymeren und festen organischen polaren Polymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylen-Bipolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie aus diesen Polymeren erhaltene Zusammensetzungen und geformte Gegenstände. Im besonderen betrifft die Erfindung Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Substanz-Polymerisation sowie aus den Bipolymeren hergestellte polymere Mischungen und geformte Gegenstände.

Eine charakteristische Eigenschaft von Äthylen-Polymeren ist ihre sehr niedrige Polarität Unter diesem Gesichtspunkt verhalten sich die genannten Polymeren wie Wachse, besitzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante und sind in heißen Ölen, heißem Wachs und heißen Kohlenwasserstoffen löslich. Für einige Anwendungszwecke wäre es wünschenswert, derartigen Polymeren eine höhere Polarität zu verleihen, damit ihre Klebfähigkeit gegenüber stärker polaren Materialien sowie ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln und ölen verbessert werden. Man kann der Äthylenkette ein geringes Ausmaß an Polarität verleihen, indem man bei der Polymerisation ungesättigte organische Ester, beispielsweise Vinylacetat oder Acrylate, verwendet. Zur Erzielung eines hohen Polaritätsgrades müssen jedoch hohe Mengen an Ester eingesetzt werden, wodurch dann die durch die lange, flexible Kohlenwasserstoffkette bedingten Vorteile, die niedrigen Kosten, das gute Niedertemperaturverhalten u. a. beseitigt werden. Es ist somit erwünscht, die Erhöhung der Polarität eines Äthylen-Polymeren unter gleichzeitiger Beibehaltung der Kohlenwasserstoffkette als das Hauptmerkmal des Polymeren zu erreichen.

Ein hochpolares Monomeres, welches sich für die Erhöhung der Polarität von Polymeren anbietet, ist Schwefeldioxid. Die Copolymerisation von Schwefeldioxid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren liefert jedoch Copolymere mit einem zu hohen Schwefeldioxidgehalt und somit einer zu hohen Polarität Die Ursache hierfür besteht aufgrund der bisherigen umfassenden Forschung auf dem Gebiet der Schwefeldioxid-Polymerisation darin, daß Schwefeldioxid nicht homopolymerisiert, sondern mit einem anderen Monomeren, wie äthylenisch ungesättigten Monomeren, vereinigt werden muß. Es ist bereits seit langem bekannt, daß in Polymerketten niemals benachbarte SCVGruppen (Sulfongruppen) angetroffen werden. Die herkömmlichen Polymeren bestanden ferner stets aus abwechselnden Einheiten von Schwefeldioxid und des äthylenisch ungesättigten Comonomeren, In der herkömmlichen Literatur wurden stets Copolymere mit einem Molverhältnis des Schwefeldioxids zum äthylenisch ungesättigten Coroonomeren von 1:1 beschrie- ben.

Da Schwefeldioxid eine in großen Mengen verfügbare und billige chemische Substanz darstellt, wurden seine Copolymeren intensiv erforscht Sämtliche derartigen Copolymeren litten jedoch an einem extrem

ίο hohen Schmelzpunkt oder bestimmten Mängeln, wie thermischer Instabilität so daß sie ungeachtet dessen, daß durch die Sulfongruppen einige wünschenswerte Eigenschaften erreicht wurden, für den technischen Einsatz nicht geeignet waren. Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid mit einem Molverhältnis von 1:1 erweichen oder schmelzen beispielsweise erst bei einer so hohen Temperatur, daß sich die Rfymeren zu zersetzen beginnen. Es ist daher nicht möglich, solche Polymeren mit Hilfe herkömmlicher Vorrichtungen zu extrudieren oder zu pressen.

Es wurde dann versucht die einem Molverhältnis von 1 :1 entsprechende Zusammensetzung geringfügig abzuwandern und dadurch Polymere zu schaffen, welche bei genügend niedrigeren Temperaturen gepreßt oder extrudiert werden konnten. Solche Polymere sind in der US-Patentschrift 27 03 793 (Propylen/Schwefeldioxid/ Acrylat-Systeme), der US-Patentschrift 2634 254 (Einbau von Kohlenmonoxid in Äthylen/Schwefeldioxid-Systeme) und der US-Patentschrift 29 76 269 beschrieben.

In der letzteren Patentschrift werden Systeme erläutert, in welchen das Molverhältnis durch Vereinigung von langen Polyäthylenblöcken mit 1 :1-Blöcken von Äthylen/Schwefeldioxid verändert wurde. Bei den meisten dieser Untersuchungen wurden jedoch weiter hin Polymere mit hohen Prozentanteilen von Schwefel dioxid und einem Molverhältnis des SO2 zum äthylenisch ungesättigten Comonomeren von 1:1 erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polymere Stoffzusammensetzung geschaffen, welche

eine Mischung aus einem Äthylen-Bipolymeren, das im wesentlichen aus mindestens etwa 50 Gew.-% Äthylen sowie etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Schwefeldioxid besteht und im wesentlichen frei von Gruppen ist, welche aus zwei durch zwei Kohlenstoffatome voneinander ge trennten Schwefelatomen bestehen, mit einem verträg lichen Anteil mindestens eines festen organischen Polymeren darstellt

Die Erfindung stellt ferner aus den vorgenannten Mischungen hergestellte geformte Gegenstände zur Verfügung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bipolymeren werden handelsübliches Äthylen und Schwefeldioxid von etwa lOOprozentiger Reinheit zu Beginn sowie zur kontinuierlichen Auffüllung des Beschik kungsstroms eingesetzt. Es wird ein Reaktionsgefäß verwendet, welches hohen Drücken und Temperaturen widersteht und mit einem durch einen Motor mit hoher Drehzahl angetriebenen Rührer und Druckminderungsventilen sowie ummantelten Wänden, die den Kreislauf einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit zum Zweck der Temperaturregelung ermöglichen, ausgestattet ist. Die Wirksamkeit der Temperaturregelung hängt von der Größe des Reaktors und der durch die Polymerisationsreaktion freigesetzten Wärmemenge ab. Schwefeldioxid wird in den Athylenmonomer-Beschickungsstrom unter dem Druck des Reaktors eingepumpt. Das erhaltene Gemisch wird ebenfalls unter dem Reaktordruck in den Reaktor gepumpt. Nötigenfalls wird ein Katalysator

durch eine getrennt Leitung in den Reaktor gepumpt

Ein Gemisch aus Bipolymerem und Monomeren verläßt den Reaktor; der Druck wird verringert, wenn das Gemisch in eine Trennvorrichtung einfließt Die Monomeren verlassen die Trennvorrichtung und werden entweder abgelassen oder zum Zweck der Rückführung gemeinsam mit frischem Äthylen und Schwefeldioxid in den Reaktor gepumpt Geschmolzenes Polymeres verläßt die Trennvorrichtung innerhalb eines Stromes, aus welchem es durch Kühlung gewonnen wird. Das Polymere wird dann weiter verarbeitet Man schneidet das Bipolymere beispielsweise zu Teilchen von geeigneter Größe oder mischt es, wenn das Copolymere klebrig ist (d.h. ein niedriges Molekulargewicht aufweist), mit etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymeren oder einer anderen Axt eines verträglichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, um seine Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Der Strom des Äthylens, Schwefeldioxids und Katalysators in den Reaktor wird sorgfältig in der Weise geregelt daß diese Komponenten bei konstanten, stetigenMolverhältnissen und mit derselben gleichmäßigen Geschwindigkeit in den Reaktor gelangen, mit der das Produkt und die nicht umgesetzten Monomeren daraus abgezogen werden. Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt daß in das Äthylen-Bipolymere etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Schwefeldioxid (maximal etwa 30 Mol-%), vorzugsweise etwa 2 bis 25 Gew.-% Schwefeldioxid, eingebaut werden, sowie daß der Umwandlungsgrad bei weniger als 20%, vorzugsweise bei 5 bis 15%, gehalten wird. Es wird kräftig gerührt d. h. im allgemeinen jtft einer Drehzahl entsprechend mindestens etwt 0,049 kW/Liter Reaktorvolumen, um die miteinander reagiere- vden Monomeren innerhalb des gesamten Reaktors in gründlich durchmischtem Zustand zu halten. Die Reaktortemperatur soll mindestens 140° C betragen. Vorzugsweise hält man die Reaktortemperatur im Bereich von etwa 155 bis 300^eC, insbesondere von 155 bis 225°C Der Reaktordruck wird vorzugsweise im Bereich von etwa 350 bis 4250 kg/cm², vorzugsweise von etwa 1400 bis etwa 2500 kg/cm², gehalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen-Bipolymeren ist es wichtig, daß man den Reaktorinhalt im Hinblick auf das Molverhältnis des Äthylens zum Schwefeldioxid konstant hält damit das erhaltene Bipolymere im wesentlichen frei von I : 1-molarem Äthylen und Schwefeldioxid ist (die Gruppe -SOz-CH₂-CH₂-SO₂- erscheint nicht in der Polymerkette, wenn das Bipolymere der IR-Analyse unterworfen wird), und um die Bildung von Äthylen/ Schwefeldioxid-Polymeren des herkömmlichen Typs, welcher ein Molverhältnis des Äthylens zum Schwefeldioxid von 1 :1 aufweist zu vermeiden. Anders ausgedrückt der Schwefeldioxidvorrat im Reaktor darf nie derart erschöpft werden, daß lediglich das Äthylen reagiert Da Schwefeldioxid wesentlich rascher als Äthylen reagiert, wird innerhalb einer bestimmten Zeitspanne prozentual eine höhere Menge Schwefeldioxid als Äthylen umgesetzt. Das Schwefeldioxid wird daher bei einem niedrigeren Molverhältnis, als es im End-Polymeren gewünscht wird, eingespeist.

Der im Verfahren eingesetzte, die Bildung von Radikalen bewirkende Polymerisationskatalysator kann jeder beliebige der herkömmlich bei der Äthylenpolymerisation eingesetzten Katalysatoren sein, beispielsweise die Peroxide und insbesondere die Perester, die Azoverbindungen oder die Percarbonate. Gut geeignete Verbindungen innerhalb dieser Gruppe sind Dilauroylperojrid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperisobutyrat tert-Butylperacetat, «^'-Azobisisobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer Aktivität zur Bildung von Radikalen. Im allgemeinen wird der Katalysator in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder einem Lösungsmittelgemisch, gelöst Es werden die herkömmlichen Katalysatormengen eingesetzt d. h. von

ι ο etwa 0,0025 bis 0,25%, vorzugsweise von etwa 0,0075 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor eingespeisten Monomeren. Der eingesetzte Katalysatoranteil verlagert sich von der niedrigen zur hohen Seite des Bereichs, wenn die Schwefeldioxidmenge erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Äthylen-Bipolymeren können zur Herstellung von selbsttragenden Folien bzw. Filmen, Kabelummantelungen und Rohren sowie in vielen Anwendungsbereichen verwendet werden, bei denen Polyäthylen zum Einsatz kommt Die Eigenschaften der Bipolymeren und die sich daraus ergebenden Einsatzmöglichkeiten für den Endgebrauch können durch Änderung des Schmelzindex oder des Schwefeldioxidgehalts im Bipolymeren variiert werden. Die Schmelzindices können im Bereich von 0,1 bis 3000 liegen und betragen vorzugsweise 1 bis 1000. Äthylen-Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10 Gew.-% ergeben bei nicht-orientierten Folien eine wesentlich höhere Folienklarheit als Polyäthylenharze, lassen sich jedoch in ähnlicher Weise wie Polyäthylen verarbeiten. Äthylen-Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 20 bis 25 Gew.-% besitzen ferner eine sehr hohe Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit Im allgemeinen ist die Beständigkeit des Bipolymeren

gegenüber Erdnußöl (pflanzliches öl) und Mineralölen bei einer beliebigen vorgegebenen Zeitspanne umso höher, je höher sein Schwefeldioxidgehalt ist; d. h. die Neigungen der durch Auftragen des absorbierten Öls gegen die Zeit erhaltenen Kurvenzüge für die Bipolymeren nehmen mit steigendem Schwefeldioxidgehalt ab. Die Wasseraufnahme der Bipolymeren verhält sich zum Schwefeldioxidgehalt direkt proportional, ist jedoch in allen Fällen relativ niedrig. Die Steifheit der Bipolymeren wird durch Wasseraufnahme im Gleichgewichtszustand bei allen Graden des Comonomergehalts lediglich geringfügig erniedrigt Wenn das Bipolymere weniger als etwa 25 Gew.-% Schwefeldioxid enthält besitzen die Schwefeldioxidgruppen eine vernachlässigbare Wirkung auf die thermische Stabilität (d.h. die Unversehrtheit der Polymerkette), wie die thermogravimetrische Analyse zeigt Die Gasdurchläs* sigkeit nimmt mit steigendem Schwefeldioxidgehalt ab.

Die erzielten physikalischen Eigenschaften zeigen,

daß die Bipolymeren eine ganz andere Kombination von Merkmalen aufweisen, als sie aufgrund der Einverleibung einer äquivalenten Menge eines Esters, beispielsweise Vinylacetat oder eines «-Olefins, beispielsweise Octen-1, zu erwarten wäre. Die von der Kristallinitat abhängigen Eigenschaften, d. h. die Härte, Steifheit, Zähigkeit, BelästUngsrißbestandigkeit Und Löslichkeit der Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren sind ähnlich wie die entsprechenden Eigenschaften von Polyäthylen. Im Falle anderer Copolymerer sind diese Eigenschaften deutlich schwächer ausgeprägt. Im

Gegensatz zu Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren er höht sich die Steifheit der Bipolymeren mit ansteigendem Comonomergehalt Während die Löslichkeit der Bipolymeren in bestimmten Lösungsmitteln, z. B. Anilin,

Toluol, 2-NUropropan und Chloroform, mit ansteigendem Schwefeldioxidgehalt höher wird, unterscheidet sich die Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Djmethylsulfoxid und Nitromethan, nicht wesentlich von der Löslichkeit von Polyäthylen in diesen Lösungsmitteln,

Die Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren besitzen eine bessere Umweltbelastungsrißbeständigkeit (environmental stress crack resistance; ESCR) als Polyäthylen-Homopolymere. Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10% und Schmelzindices von etwa 2 bis 3 zeigen bei Reißversuchen nach dem ESCR-Test entsprechend ASTM D 1693, nach 50 Stunden in sehr wenigen Fällen ein Verssgea Bei einem Schmelzindex von etwa 3,2 beträgt die Zeitspanne für eine Versagensquote von 50% etwa 24 Stunden. Dies ist ziemlich bemerkenswert, da durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polyäthylen von gleichem Fließvermögen und gleicher Steifheit beim ESCR-Test in weniger als 1 Stunde eine Versagensquote von 50% aufweist Die Bipolymeren zeigen somit beim ESCR-Test ein gegenüber Polyäthylen um Größenordnungen besseres Verhalten.

Die wertvollen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bipolymeren im Vergleich zu jenen von herkömmlichen Block-Copolymeren und Äthylen-Homopolymeren sind in hohem Maße auf die innere Struktur der Copolymeren zurückzuführen. Röntgenstrahlen-Beugungsversuche an Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von 5 bis 32 Gew.-% zeigen, daß geringe Mengen von Schwefeldioxid- zu einer stärkeren Verringerung der Kristallinität führen, als es gewöhnlich bei anderen Comonomeren, wie Methacrylsäure oder Vinylacetat, beobachtet wird. Die Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von oberhalb 30% besitzen jedoch eine höhere Kristallinität Bipolymere mit einem Gehalt von etwa 43 bis 50% Schwefeldioxid weisen Kristallinitäten von 15 bis 37% auf, während die Äthylen/Methacrylsäure- und Äthylen/Vmylacetat-Copolymeren in diesem Zusammensetzungsbereich im allgemeinen vollständig amorph sind. Dieser Sachverhalt läßt sich anhand eines Vergleichs der Röntgenspektren dieser Materialien bei einem Wellenlängenbereich von 10 bis 32 A veranschaulichen. Daraus geht hervor, daß die Kristallinität beim höheren Schwefeldioxidgehalt nicht jene des Polyäthylens, sondern jene des Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren ist Demgemäß verringern sich die Polyäthylen-Maxima bei 21,4° (HO-Maximum), 23,7° (200-Maximum) und 29,8° (21Ό-Maximum) bei einem Schwefeldioxidgehalt von 5% deutlich und verschwinden bei einem SOrGehalt von 10% nahezu (das 020-Maximum bei 36,4° zeigt außerdem dasselbe Verhalten). Dies bedeutet, daß im Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von 10% eine sehr geringe Kristallinität vom Polyäthylen-Typ vorhanden ist, obwohl andere Äthylen-Copoiymere eine Kristallinität vom Polyäthylen-Typ von 30 bis 40% aufweisen. Anstelle dessen liegt eine neue kristalline Struktur vor, die ihr Haupt-Maximum bei 19,4° sowie kleinere Maxima bei etwa 21,1°, 22,5°, 2*9", 23,8° und 243° aufweist. Ein bestimmter Anteil dieser zweiten kristallinen Struktur kann im Spektrum des 5% Schwefeldioxid enthaltenden Bipolymeren festgestellt werden. Ein größerer entsprechender Anteil wird beim 15% Schwefeldioxid enthaltenden Bipolymeren zusammen mit einem vollständigen Verschwinden des Beugungsbildes vom Polyäthylen-Typ beobachtet Bei 21% Schwefeldioxid und 26% Schwefeldioxid nimmt diese zweite Struktur jedoch ab. Wenn der Schwefeidioxidgfsbalt 32% erreicht, ist die zweite Struktur verschwunden und wird durch eine dritte kristalline Struktur ersetzt, welche Maxima bei 19,6°, 20,6° und 21,3° aufweist

Bei der Gegenüberstellung der Röntgenbeugungsbilder und anderer Eigenschaften wird festgestellt, daß eine Abnahme der Kristallinität bei nahezu keiner Änderung der Steifheit des Materials erfolgt Dies

ίο deutet darauf hin, daß sich aus dem Polysulfon ein Netzgefüge von glasartigen Bereichen bildet, wodurch dem Polymeren Steifheit verliehen wird. Die zweite kristalline Struktur steht anscheinend in Beziehung zur hohen Schlagzerreißfestigkeit Elmendorf-Zerreißfestigkeit und Umweltbelastungsrißbeständigkeit welche bei den Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10% festgestellt wurden. Die Beseitigung der Kristallinität vom Polyäthylen-Typ entspricht etwa dem Mindect-Schwefeldioxidgehalt von 12%, welcher zur Erzielung klarer Mischungen mit Polyvinylchlorid erforderlich ist

Ein unterscheidendes Merkmal der erfindungsgemäßen Bipolymeren besteht wie erwähnt darin, daß im Bipolymeren im wesentlichen keine 1 :1-Äthylen/Schwefeldioxid-Gruppen oder -Blöcke vorhanden sind. Das Schwefeldioxid ist somit im Bipolymeren in stärkerem Maße verteilt Die Abwesenheit der vorgenannten Gruppen wird durch die IR-Analyse und durch kinetische Meßwerte angezeigt Die erfindungsgemä-Ben Bipolymeren besitzen eine IR-Bande bei 13,9 Mikron,_nicht jedoch bei 13,7 Mikron. Im Vergleich dazu weisen Äthylen-Homopolymere und Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymere mit 1 :1-Äthylen/Schwefeldioxid-Blöcken Dublettbanden sowohl bei 13,7 Mikron als auch bei 133 Mikron auf. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Bipolymeren eine starke Absorptionsbande bei etwa 16,7 Mikron. Es wurde gefunden, daß die Abwesenheit von Banden im Bereich von 16 bis 17 Mikron 1 :1-abwechselnde Einheiten von Äthylen und Schwefeldioxid anzeigt

Die Äthylen-Bipolymeren der Erfindung eignen sich insbesondere zum Vermischen mit anderen organischen Polymeren, mit polaren Eigenschaften, wie Vinylchlorid-PoIymeren. Durch die erfindungsgemäßen Bipolymeren werden die Eigenschaften des beigemischten Polymeren verbessert Im allgemeinen können die Bipolymeren mit dem beizumischenden Polymeren in beliebiger Reihenfolge nach einem beliebigen der herkömmlichen Verfahren, wie durch Lösungsmischen

so oder Schmelzmischen an einer Walzenmühle, in einem Extruder oder in einem Banbury-Mischer, vermischt werden. Die dabei erhaltene Polymerzusammensetzung enthält eine verträgliche Menge des beigemischten Polymeren und des erfindungsgemäßen Bipolymeren, d.h., die Mischung kann 1 bis 9^CJ Gew.-% des Äthylen-Bipolymeren und 99 bis 1 Gew.-% des beigemischten Polymeren enthalten. Wenn man ein niedermolekulares, klebriges Äthylen-Bipolymeres einsetzen will, kaiin man dessen Verarbeitbarkeit dadurch verbessern, daß man anfangs etwa 1 bis 20% eines gewünschten beizumischenden Polymerer mit dem Äthylen-Bipolymeren vermischt und anschließend gewünschtenfalls weitere Anteile des beizumischenden Polymeren zugibt Für die meisten Endverbrauchs-Anwendungsformen der gemischten polymeren Zusammensetzung enthält diese im allgemeinen etwa 5 bis 65 Gew.-% des Bipolymeren und 95 bis 35 Gew.-% des beizumischenden Polymeren. Der jeweilige verträgliche

Anteil des zugesetzten Bipolymeren hängt vom jeweils eingesetzten beizumischenden Polymeren, vom jeweils verwendeten Bipolymeren und von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der aus der Mischung hergestellten geformten Gegenstände ab. Wenn dem gemischten Polymeren jedoch eine gewisse Polarität verliehen werden soll, enthält die polymere Mischung etwa 1 bis5Gew.-°/odesÄthylen-Bipolymeren.

Die zur Herstellung der polymeren Zusammensetzungen eingesetzten beizumischenden Polymeren ι ο können beliebige organische Polymere mit polaren Eigenschaften sein. Die polaren Eigenschaften garantieren, daß das Schwefeldioxid enthaltende Äthylen-Bipolymere der Erfindung mit dem genannten Polymeren im molekularen Maßstab verträglich sein wird (Klar- π heit). Beispiele für verwendbare beizumischende Polymere sind Polyamide, von Cellulose abgeleitete Polymere, wie Celluloseacetat, -propionat oder -butyrat. regeneriert Ceiiuiose und Nitrocellulose, Viiiyüiaiugenid-Polymere, bei denen das Vinylhalogenid mindestens 80 Gew.-% des Polymeren ausmacht, z. B. Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Olefinen (insbesondere mit Äthylen und Propylen), Vinylacetat und Vinyläthern, Vinylidenhalogcnid-Polymere, z. B. Polyvinylidenfluorid und ein Copolymeres r< von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Polymere auf Basis von a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Polyäthylen. Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen sowie andere halogenierte Polyolefine, lonomere (Äthylen/(Meth)acryl- in säure-Copolymere, die mit einem Alkalihydroxid neutralisiert wurden). Äthylen/Vinylester-Copolymere(d. h. Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylstearat) mit einem Vinylestergehalt von etwa 15 bis 98% und davon r, abgeleitete hydrolysierte Polymere (Äthylen/Vinylalkohol). Polymere von Styrol, ζ. B. Styrol/Methacrylsäure oder Styrol/Acrylnitril. Polymere von Acrylnitril, ζ. Β. Polyacrylnitril, Copolymere von mindestens 40% Acrylnitril mit anderen äthylenisch ungesättigten 4n Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen ar\r>r Unhiitpn Arrvlnnlvmprp 7 R AlkvleMer von

äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, Polyester, z. B. Polyäthy- 4-, lenterephthaiat und Poly-M-cyclohexalen-dimethylenterephthalat. Polyurethane, Polycarbonate, Phenolharze, Polysulfone, Epoxyharze, chlorierte Polyäther. Alkydharze, Acetalharze, ABS-Harze. Silikonharze, Teere (Bitumen) und Wachse, z. B, die Erdöl wachse >n (Paraffinwachs urd mikrokristallines Wachs) und chlorierte Wachse.

Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus entweder den Äthylen-Copolymeren oder den gemischten polymeren Zusammensetzungen können andere Zusatzstoffe beigegeben werden, welche ihre üblichen Funktionen erfüllen. Man kann beispielsweise Oxidationsinhibitoren, UV-Licht-Stabilisatoren, Weichmacher und Pigmente einsetzen. Wenn das Äthylen-Copolymere mit den üblichen monomeren oder nieder- to molekularen Weichmachern, wie den Phthalaten. Adipinaten und Azelainaten, verwendet wird, können die beiden Materialien in jedem beliebigen Anteil zueinander eingesetzt werden. Dioctylphthalat als Weichmacher kann beispielsweise in einer Konzentration bis zu 30 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt werden; die Zusammensetzung kann andererseits bis zu 40 Gew.-% eines Polyadipinats enthalten.

Mischungen von Polyvinylchlorid mit dem Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren zeigen, wie erwähnt, eine an Hand des Auftretens einer Trübung oder einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften im festen Zustand gemessene molekulare Unverträglichkeit, wenn der Schwefeldioxidgehalt des Bipolymeren auf unterhalb etwa 12% absinkt. Es ist jedoch ein genügendes Ausmaß an molekularer Verträglichkeit oder molekularer Wechselwirkung vorhanden, daß man brauchbare polymere Materialien erhält. Die Eigenschaften der Mischungen können durch Variierung der Molekulargewichte des beizumischenden Polymeren und des Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren sowie des Anteils des Bipolymeren in der Mischung und durch die Verwendung von äußeren und/oder inneren Schmiermitteln eingestellt werden. Die Polyvinylchlorid-Mischungen mit einem Bipolymergehalt von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%, wobei der

UgCMiIlt 1111 υιμυι)τιικ:ι cn iiiiimcstiiia ι α ru,

vorzugsweise 15%, beträgt, sind optisch durchlässige, farblose Zusammensetzungen, welche in die Klasse der modifizierten steifen Polyvinylchlorid-Sorten eingereiht werden können, die hauptsächlich auf dem Sektor von Flaschen aus steifen Vinylpolymeren Anwendung finden. Die vorgenannten Mischungen können jedoch auf jedem beliebigen Anwendungsgebiet für steife Vinylpolymere, bei dem Transparenz erforderlich ist, eingeseti.v werden. Alle verträglichen Bipolymeren fungieren als hochwirksame Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinylchlorid, indem sie die Schmelzviskosität des Polyvinylchlorids senken und dess.cn Schmelzverarbeitung bei niedrigeren Temperature/i gestatten, wodurch der thermische Abbau des Polyvinylchlorids geringer wird. Im allgemeinen sind aus der Mischung erhaltene geformte Gegenstände bei einem Bipolymergehalt von etwa 5 bis 20% steif, bei einem Bipolymergehalt von etwa 25 bis 40% halbsteif und bei einem Bipolymergehalt von etwa 40 bis 95% flexibel.

Die Erfindung soll nun an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden: Teil- und %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 21

Man stellt Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid her, indem man Äthylen und Schwefeldioxid miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch bei den in Tabelle I gezeigten Gewichtsverhältnissen unter starkem Rühren in ein 700 ml fassendes Reaktionsgefäß zusammen mit einem Katalysator einspeist, den man mit einer zur Erzielung des gewünschten UmwandLr.gsgrades ausreichenden Geschwindigkeit zugibt. In den verschiedenen Beispielen beträgt der Reaktordruck etwa 1690 kg/cm² (ca. 24000 psi). Die Temperatur wird im Bereich von 165 bis 210°C gehalten. Der Umwandlungsgrad im Reaktor beträgt 8 bis 16% bei Reaktor-Verweilzeiten von 1.1 und 4 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird vom Reaktor abgezogen. Bei der anschließenden Verarbeitung führt man, wie vorstehend beschrieben ist das nicht umgesetzte Monomere zurück (ausgenommen bei den Beispielen 7 bis 21, bei denen die Monomeren einmal durch den Reaktor geführt und dann beseitigt werden), kühlt das geschmolzene Polymere ab und schneidet es zu Kügelchen (Pellets). Der Schmelzindex der Polymeren wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D i 238-65 T (PrüfDedingung E) bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Copolymer-Zusammensetzungen für

	anschließend zu der	I gezeigt. Die	22 51	und anschließend einen	Comonomer- Schmelz-	Tempe	Umwand-	Steifheit')	Zugversuch	102	10	des Stempels	von etwa	Die physikalischen Eigenschaften der ||	Kataiysator-	Tabelle Il veranschau- ■	Verwerl-	Schlagzerreiß-	kg/cm2	kg/cm2	Vo	1,22	•
	ür die physikalische			Mengen- index	ratur.	lunfe.-grad.	(gelagert oci *j c			Druck entsprechend einer Kraft		18 100 kg pro 413 cm2 anwendet. Nach etwa 2 bis 3	erhaltenen Bipolymeren sind in	konzentration.		zeit. Min.		IOI33	103,63	430	1.18
	Stäbe werden gepreßt, indem	Polymeren	Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid	verhältnis	C	%	50% rel. F.),				Minuten langer Druckeinwirkung wird die Probe in der i\	licht.	% in Benzol')				98,08	99,49	238	233
9		ι formgepreßten Norm-	Bei	Äthylen/SOj,			χ 1000 kg/cm2		Presse abgekühlt.					100%-Modul, Streckgrenze, Bruchfestigkeil. Bruchdehnung, kgm/cm2	IO23O	103,07	477	238
jedes Beispiel sind in Tabelle		Prüfung verarbeitet. Die	spiel	Gew.-%			2,130			ßeschickungs-		kg/cm2	9732	9936	508	131
werden	man eine Polymerprobe	Nr.	97/3 11,0	200	14,0	2,053	Katalysator	0,6692	mengenver	1,1	103,63	90,70	97,73	460	2,16
stäben	in eine heiße Presse (130 bis 140° C) gibt, die Probe sich 2 5		97/3 18,0	200	14,8	2,172		0,6692	haltnis Äthy	1,1	98,64	89,29	10838	390	4,11
bis 3 Minuten erwärmen läßt		97/3 5,0	210	16,0	2,011		0,4572	len/502.	1.1	102,65	8136	163,11	650	4,48
Tabeile I	1				2,489			Gew.-teile		9832	7433	184,21	710	3,79
	2	97/3 8,0	210	16.0	2,201		0,4572	10/0.046	1.1	9331	8Ο35	19134	740	1,18
3	92/8 9,0	186	16,0	2376	tert.-Butylper isobutyrat1)	0,8922	10/0,048	1.1	99,84	111,79	10335	100	1,71
				1,469	desgl.		10/0,050		98,43	10637	13339	420	130
4	92/8 3,0	184	13.0	2376	tert.-Butylper-	0,8922		1.1	99,13	105,46	142,73	460	1,46
5	91,9 0,5	171	8.3	3,494	acetat	0.11015	10/0,038	4	101,24	118,82	1343	330	13/
	90/10 0,17	I6S	9,6	2,651	desgl.	0.13216	10/0,063	4	IOI35	123,04	136,40	370	1,44
6	89/11 0,5	171	8.3	2^29	tert.-Butylper	0,13216		4	11038	13439	1343	260	131
7	85/15 118	170	10,25	232	isobutyrat	0,2690	10/0,063	4	11832	I5337	13931	200	0,24
8	85/15 14,5	165	10.28	2320	desgl.	0,2775	10/0.11	4	123,74	166,63	14835	150	1,20
9	84/16 4,7	170	10,9	2,440	Azobisisobutyronitril	0.2203	10/0,10	4	123,74	14835	13439	180	0
IO	82/18 0,84	170	8,0	3,044	desgl.	0,2203	10/0.11	4	130,77	—	13439	30	0386
11	81/19 19,0	170	9.2	333	desgl.	0,2203	10/0,16	4	142,73	—	146,24	30
12	80/20 1,6	170	9.4	2,496	desgl.	0,2203	10/0,16	4	161,01
13	77/23 0.67	170	9.6	4335	desgl.	0.2203	10/0,20	4	144,13
14	74/26 7.06	170	12.7	3344	desgl.	0.2203/0.2754	10/0,20	4	—
15	74/26 10.7	170	10,4	ID-747.	desgl.	03304	10/0,20	4	—
16	74/26 0,76	170	12,6	ID-41Z	desgl.	03304	10/0,21	4
	69/31 11,1	167	10,6	[ D-1723-61 T.	desgl.	0.5507	10/0.27	4
18	66/34 7,7	169	9.1	desgl.	0.5507	10/030	4
19	in einem Lösungsmittel		aus Erdölfraktionen mit einerr	desgl.	10/030	1 Siedebereich von etwa 150 bis 200° C (»mineral spirits«).
20		bei tert.-Butylperisobutyrat.	desgl.	m/030
21	Il	desgl.	10/0.50
') 75%ig		desgl.	10/038
2) Außer		desgl.		2) bei 5.08 cm/min (2 Zoll/min)
Tabelle
Eigenschaften von Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren
Beispiel
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
15
16
17
18
19
20
21
') ASW ή ASTN A ASW

Tabelle II (Fortsetzung) Eigenschaften von Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren

Beispiel	Elmendorf-	Vicat-	l-hO-Absorption	Nujol Absorption	Erdnußöl-
Nr.	Zerreißfesligkeil,	Temperatur4),	(7 Tage bei 23"C),	(2,4 h bei 60"C),	Absorption
	g/i,im	-C	%	%	(2,4 h bei 60"C), %
1	2870	9?
2	3460	96
3	3860	98
4	3900	96
5	3860	96
6	5670	94
7	7200	96	0,27	0,35	0,34
8	7950	96	0,08	0,23	0,15
9	3780	96	0,20	0,27	—
10	1500	89	—	—	—
1 I	46! Q	9!	—	_	—
12	4960	90	0,40	0,14	—
13	4410	90	0,40	0,16	0.10
14	_	—	—	—	—
15	5790	88	0,44	0,15	0.10
16	3860	90	0,44	0,14	—
17	3030	91	0,66	0.12	0,09
18	2240	91	0,72	—	—
19	3420	94	0,67	0,10	0.09
20	brüchig	92	0,73	—	—
21	brüchig	92	0,80	—	—
«) ASTM	D-1525.

Die Werte der Schlagzerreißfestigkeit erhöhen sich bei abnehmendem Schmelzindex und zeigen ein Maximum bei einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10%. Diese Ergebnisse hinsichtlich der Schlagzerreißfestigkeit veranschaulichen zusammen mit den Ergebnissen der Elmendorf-Zerreißfestigkeit, daß das Bipolymere Zähigkeit aufweist.

Die Bipolymeren von Beispiel 14 und 16 werden mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers vom Typ Perlrin-Plnipr 117 Hpr lK-Analvüp unterworfen. Man stellt dann Folien mit einer Dicke von weniger als etwa 0,051 mm durch Pressen bei 210° C und einem Plattendruck von etwa 18 100 kg/413 cm² her. Beim Preßvorgang wendet msn eine zweiminütige Vorheizstufe an, stellt den Druck innerhalb 1 Minute ein, hält den vollen Druck 1 Minute aufrecht und schreckt schließlich bei vollem Druck mit Wasser ab. Die hervorstechendsten Banden in den Spektren sind die Banden bei 13,9 Mikron und 16,7 Mikron, welche anzeigen, daß die Bipolymeren im wesentlichen frei von 1 :1-abwechselnden Einheiten von Äthvlen und Schwefeldioxid sind.

Beispiele 22bis47

Es werden die Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren von Beispiel 10, 11, 12, 13 und 16 verarbeitet Die Bipo'ymeren werden jeweils mit Hilfe einer auf 180⁰C aufgeheizten 7,62-cm-Walzenmühle mit verschiedenen Vinylchlorid-Polymeren durchgemischt Die End-Schmelztemperatur beträgt dabei 185° C. Bei allen Beispielen wird das Bipolymere zuerst auf die Walzenmühle aufgebracht Anschließend wird das Vinylchlorid-Polymere, das durch ein di-substituiertes Zinn-SjS'-bis^isooctylmercaptoacetat) als Thermostabüisator stabilisiert ist, zugegeben. Die Gesamtdauer der Zugabe der Komponenten beträgt 2 bis 3 Minuten, während die Gesamtdauer an der Walzenmühle für eine ausreichende Durchmischung 10 bis 12 Minuten ausmacht Die Mischung wird von der heißen Walzenmühle herabgenommen und ausgewalzt, indem man sie durch eine bei Raumtemperatur gehaltene Mühle laufen läßt.

Die Mischungen, von denen sämtliche klar sind, werden dann zu Normprüfkörpern formgepreßt Dabei wendet man Temperaturen von 185 bis 190° C, einen

Oberdruck von etwa 2810 kg/cm² sowie Preßzyklen mit einer Dauer von 3 bis 5 Minuten mit anschließender allmählicher Abkühlung bei vollem Druck an. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III Klare Mischungen von Vinylchlorid-Polymeren mit Äthylen/SOrBipoiymeren

Beispiel Nr.

Mengenverhältnis PVC//ÄthyySO2

(Gew.-tefle)

PVC-Typ Äthylen/SCh (Beispiel-Nr.)

Zugfestigkeit*), kg/cm²

Biegemodul*), kg/ein*

VgLbsp. 22

1C0//0 90//10

PVC PVC

(10) 85/15

458,41 445,26

29 880 26 0bu

	13	22	PVC-Typ	Dehnung*). %	Elmendorf-	51 102	14	Λ thylen/SO2-Bipo!ymeren	Schmelzfluß-	Biegemodul*),
					Zerreißfestigkeit*)			Izod-	geschwindigkeit*)	kg/cm2
Fortsetzung	Mengenverhältnis				g/mm		Zugfestigkeit*),	Schlagzähigkelt*).	g/10 min
Beispiel	PVC//Äthy./SO2	PVC			Äthylen/SO2	kg/cm2	kgm/cm		28 050
Nr.	(Gew.-teile)	PVC	54		(Beispiel-Nr.)			0,04	25 800
	90//10	PVC	123	1890		466,77	0,0169	1,10	25 940
23	90//10	PVC	157	3620	(12) 84/16	429,09	0,054	0,6	23 900
24	90//10	PVC	130	3940	(12) 84/16	456,51	0,038	0,7	23 130
25	90//10	PVC	150	4330	(13) 82/18	458,12	0,054	0,5	23 970
26	85//15	PVC	160	4720	(16) 79/21	412,57	0,038	0,5	26 150
27	85//15	PVC	73	2790	(10) 85/15	393,02	0,038	2a	19 400
28	85//15	PVC	150	830	(12) 84/16	421,01	0,065	1,7	21 090
29	80//20	PVC	143	3620	(12) 84/16	380,93	0,033	13	22 360
30	80//20	PVC	160	4920	(10) 85/15	383,32	0,033	0,80	22 780
31	80//20	PVC	153	4920	(12) 84/16	307,52	0,041	0,85	19 900
32	80//20	nt//"1 I TU	5	_	(12) 84/16	384,30	0,038	7,40	i/i g20
33	80//20	PVC	133	3900	(13) 82/18	366,44	0,016	2,1	18 350
24	-»Λ / i'yn. I \Jt t JKJ	PVC	193		(16) 79/21	ΊΠΟ IA	0,033	1,0	11 600
3j	70//30	PVC	177	2600	/ I f\\ O C / I C V '"/ "-" ' ~>	372,35	0,038	2,6	13 850
36	60//40	PVC	190	5900	(16) 79/21	267,10	0,038	2,8	11 320
37	60//40	PVC	170	2160	(10) 85/15	282,57	0,033	43	8 370
38	50//50	PVC	213	3740	(16) 79/21	214,04	0,038	1,1	6 540
39	40//60	PVC	190	2240	(11) 85/15	193,63	0,038	8,4	5 620
40	30//70	PVC	173	2120	(1!) 85/15	177,88	0,033	—	4010
41	20//80	ca. 92% VC/	213	2360	(H) 85/15	151,80	0,038	—	20 670
42	10//90	ca. 8% Prop.	(11) 85/15	139,21	0,82
43	80//20	desgl.	(11) 85/15	300,00		490
44		desgl.	(10) 85/15			28 970
	20//80	ca. 95% VC/		124.37	20 880
45	100//0	c. 5% Äthy.	(IU) 85/15	436.11
Vgl.bsp.	80//20	desgl.	—	327.08	560
46		desgl.	(10) 85/15		29 880
	20//80			133.59
47	100//0	Klare Mischungen von Vinylchlorid-Polymeren mit	(10) 85/15	481.32
Vgl.bsp.	[Fortsetzung)	Beispiel			Wärme-
Tabelle III	Nr.		verfor >-ungs-
			temperatur*)
	(ca. 18.56 kg/cm-). C
Vgl.bsp.	71
22	65
23	62
24	65
25	63
26	62
27	63
28	61
29	60
30	58
31	—
32	58
33	56
34	54
35	48
36	46
37	42
38	40
39	38
40	39
41	36

	15	22	Elmendorf-	51 102	16	Wärme-
			ZerreiQfestigkeit*)			verformungs-
Fortsetzung	Dehnung*), %		g/mm		Schmelznuß	temperatur*) (ca. 18,56 kg/cm3), °C
Beispiel		2640	Izod-	geschwindigkeit*)	35
Nr.		2400	Schlagzahigkeit*),	g/tOmin	33
	200	brüchig	kgm/cm		53
42	163	1310	0,82	—	36
43	0,25	3490	0,82	693	60
44	63	brüchig	0,031	388,0	56
45	128	1040	0,017	24,8	38
VgLbsp.	0,50	3810	0,028	338	62
46	43	0,051	3262
47	215	0,023	037
VgLiJsp.	0,034

Fußnote zu Tabelle III:

*) Schmelzflußgeschwindigkeit: ASTM-Prüfnorm D-1238-65T (Prüfbedingung N)

Wärmeverformungstemperatur (Heat Distortion Temperature): ASTM-Prüfnorm D-648-56

lzod-Schlagzähigkeit: ASTM-Prüfnorm D-256-56

Elmendorf-Zerreißfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-1922-67 Biegemodul: ASTM-Priifnorm D-790-66 Zugfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-1708-66.

Man erkennt aus Tabelle III, daß innerhalb des Bereiches des Schwefeldioxidanteils von 15 bis 21% bei keiner der Mischungen aus einem Vinylchlorid-Polymeren und einem Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren gro3e Veränderungen hinsichtlich der Wärmeverformungstemperaturen erkennbar sind. Die Wärmeverformungstemperatur wird stärker durch Änderungen des Gesamtgehalts an Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymerern in der Mischung beeinflußt. Bei konstantem Schwefeldioxidgehalt und Molekulargewicht des Copolymeren nehmen ferner bei einer Erhöhung des BipoIymer-%-anteils in der Mischung die Zugfestigkeil und der Biegemodul ab; die Eigenschaften dei Mischungen ändern sich von steif (niedriger Bipolymergehalt, d. h. von 5 bis 20%) über halbsteif (mittlerei Bipolymergehalt, d. L von 20 bis 40%) bis flexibel (hohei

Bipolymergehalt, d. h. von 40 bis 95%). Bei konstanterr Schwefeldioxidgehalt und Molekulargewicht des Bi polymeren bleibt die Dehnung bei Gemischen mit einerr Bipolymergehalt bis zu 50% relativ unverändert; die Izod-Schlagzähigkeit ist bei Mischungen mit einerr

Bipolymergehalt bis zu 30% relativ gleichbleibend.

130 248/99

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Polymere Zusammensetzung in Form einer Mischung aus einem Äthylen-Schwefeldioxid-Bipolymeren und mindestens einem festen organischen polaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Bipolymere im wesentlichen aus mindestens etwa 50 Gew.-% Äthylen und etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Schwefeldioxid besteht, wobei das Bipolymere im wesentlichen frei von Gruppen ist, welche aus zwei durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennten Schwefelatomen bestehen, sowie daß ein verträglicher Anteil mindestens eines festen organischen polaren Polymeren mit dem Äthylen-Biporymeren vermischt ist.