DE2251102B2 - Mischungen von Äthylen/SO ↓2↓ -Bipolymeren und festen organischen polaren Polymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylen-Bipolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie aus diesen Polymeren erhaltene Zusammensetzungen und geformte Gegenstände. Im besonderen betrifft die Erfindung Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Substanz-Polymerisation sowie aus den Bipolymeren hergestellte polymere Mischungen und geformte Gegenstände.

Eine charakteristische Eigenschaft von Äthylen-Polymeren ist ihre sehr niedrige Polarität Unter diesem Gesichtspunkt verhalten sich die genannten Polymeren wie Wachse, besitzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante und sind in heißen ölen, heißem Wachs und beigen Kohlenwasserstoffen löslich. Für einige Anwendungszwecke wäre es wünschenswert, derartigen Polymeren eine höhere Polarität zu verleihen, damit ihre Klebfähigkeit gegenüber starker polaren Materialien sowie ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflosungsmitteln und ölen verbessert werden. Man kann der Äthylenkette ein geringes Ausmaß an Polarität verleihen, indem man bei der Polymerisation ungesättigte organische Ester, beispielsweise Vinylacetat oder Acrylate, verwendet Zur Erzielung eines hohen Polaritätsgrades müssen jedoch hohe Mengen an Ester eingesetzt werden, wodurch dann die durch die lange, flexible Kohlenwasserstoffkette bedingten Vorteile, die niedrigen Kosten, das gute Niedertemperaturverhalten u.a. beseitigt werden. Es ist somit erwünscht, die Erhöhung der Polarität eines Äthylen-Polymeren unter gleichzeitiger Beibehaltung der Kohlenwasserstoffkette als das Hauptmerkmal des Polymeren zu erreichen.

Ein hochpolares Monomeres, welches sich für die Erhöhung der Polarität von Polymeren anbietet, ist Schwefeldioxid. Die Copolymerisation von Schwefeldioxid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren liefert jedoch Copolymere mit einem zu hohen Schwefeldioxidgehalt und somit einer zu hohen Polarität Die Ursache hierfür besteht aufgrund der bisherigen umfassenden Forschung auf dem Gebiet der Schwefel· dioxid-Polymerisation darin, daß Schwefeldioxid nicht homopolymerisiert, sondern mit einem anderen Monomeren, wie äthylenisch ungesättigten Monomeren, vereinigt werden muß. Es ist bereits seit langem bekannt, daß in Polymerketten niemals benachbarte SO₂-Gruppen (Sulfongruppen) angetroffen werden. Die herkömmlichen Polymeren bestanden femer stets aus abwechselnden Einheiten von Schwefeldioxid und des äthyjenjsch ungesättigten Cpmonqmeren, In der herkömmlichen I4teratw wurden Stets Copolymere mit einem Molverhältnis des Schwefeldioxids zum äthylenisch ungesättigten Comonomeren von 1:1 beschrieben.

Da Schwefeldioxid eine in großen Mengen verfügbare und billige chemische Substanz darstellt, wurden seine Copolymeren intensiv erforscht Sämtliche derartigen Copolymeren litten jedoch an einem extrem

ίο hohen Schmelzpunkt oder bestimmten Mängeln, wie thermischer Instabilität, so daß sie ungeachtet dessen, daß durch die Sulfongruppen einige wünschenswerte Eigenschaften erreicht wurden, für den technischen Einsäte nicht geeignet waren. Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid mit einem Molverhältnis von 1:1 erweichen oder schmelzen beispielsweise erst bei einer so hohen Temperatur, daß sich die Polymeren zu zersetzen beginnen. Es ist daher nicht möglich, solche Polymeren mit Hilfe herkömmlicher Vorrichtungen zu extrudieren oder zu pressen.

Es wurde dann versucht die einem Molverhlltnis von 1:1 entsprechende Zusammensetzung geringfügig abzuwandeln und dadurch Polymere zu schaffen, welche bei genügend niedrigeren Temperafeiren gepreßt oder extrudiert werden konnten. Solche Polymere sind in der US-Patentschrift 27 03 793 (Propylen/Schwefeldioxid/ Acrylat-Systeme), der US-Patentschrift 26 34 254 (Einbau von Kohlenmonoxid in Äthylen/Schwefeldioxid-Systeme) und der US-Patentschrift 29 76 269 beschrieben.

In der letzteren Patentschrift werden Systeme erläutert, in welchen das Molverhältnis durch Vereinigung von langen Polyäthylenblöcken mit 1:1-Blöcken von Äthylen/Schwefeldioxid verändert wurde. Bei den meisten dieser Untersuchungen wurden jedoch weiter hin Polymere mit hohen Prozentanteilen von Schwefel dioxid und einem Molverhältnis des SO₂ zum äthylenisch ungesättigten Comonomeren von 1 :1 erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polymere Stoffzusammensetzung geschaffen, welche

eine Mischung aus einem Äthylen-Bipolymeren, das im wesentlichen aus mindestens etwa 50 Gew.-% Äthylen sowie etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Schwefeldioxid besteht und im wesentlichen frei von Gruppen ist, welche aus zwei durch zwei Kohlenstoffatome voneinander ge trennten Schwefelatomen bestehen, mit einem verträg lichen Anteil mindestens eines festen organischen Polymeren darstellt

Die Erfindung stellt ferner aus den vorgenannten Mischungen hergestellte geformte Gegenstände zur

so Verfügung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bipolymeren werden handelsübliches Äthylen und Schwefeldioxid von etwa lOOprozentiger Reinheit zu Beginn sowie zur kontinuierlichen Auffüllung des Beschik kungsstroms eingesetzt Es wird ein Reaktionsgefäß verwendet, welches hohen Drücken und Temperaturen widersteht und mit einem durch einen Motor mit hoher Drehzahl angetriebenen Rührer und Druckminderungsventilen sowie ummantelten Wänden, die den Kreislauf einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit zum Zweck der Temperaturregelung ermöglichen, ausgestattet ist Die Wirksamkeit der Temperaturregelung hängt von der Größe des Reaktors und der durch die Polymerisationsreaktion freigesetzten Wärmemenge ab. Schwefeldioxid wird in den Athylenmonomer-Beschickungssirom unter dem Druck des Reaktors eingepumpt. Das erhaltene Gemisch wird ebenfalls unter dem Reaktordruck in den Reaktor gepumpt. Nötigenfalls wird ein Katalysator

durch eine getrennt Leitung in den Reaktor gepumpt,

Ein Gemisch aus Bipplymerem und Monomeren verltBt den Reaktor; der Druck wird verringert, wenn da? Gemisch ta eine Trennvorrichtung einfließt Die Monomeren verlassen die Trennvorrichtung und werden entweder abgelassen oder zum Zweck der Rückführung gemeinsam mit frischem Äthylen und Schwefeldioxid in den Reaktor gepumpt, Geschmolzenes Polymeres verläßt die Trennvorrichtung innerhalb eines Stromes, aus welchem es durch Kühlung gewonnen wird. Das Polymere wird dann weiter verarbeitet Man schneidet das Bipolymere beispielsweise zn Teilchen von geeigneter Größe oder mischt es, wenn das Copolymere klebrig ist (d.h. ein niedriges Molekulargewicht aufweist), mit etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymeren oder einer anderen Art eines verträglichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, um seine Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Der Strom des Äthylens, Schwefeldioxids und Katalysators in dcj Reaktor wird sorgfältig in der Weise geregelt, daS diese Komponenten bei konstanten, stetigenMolverhältnissen und mit derselben gleichmäßigen Geschwindigkeit in den Reaktor gelangen, mit der das Produkt und die nicht umgesetzten Monomeren daraus abgezogen werden. Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt, daß in das Äthyten-Bipolymere etwa 0,1 bis 50Gew.-% Schwefeldioxid (maximal etwa 30 Mol-%), vorzugsweise etwa 2 bis 25 Gew.-% Schwefeldioxid, eingebaut werden, sowie daß der Umwandlungsgrad bei weniger als 20%, vorzugsweise bei 5 his 15%, gehalten wird. Es wird kräftig gerührt, & h. im allgemeinen mit einer Drehzahl entsprechend mindestens etwa 0,049 kW/Liter Reaktorvohunen, um die miteinander reagierenden Monomeren innerhalb des gesamten Reaktors in gründlich durchmischtem Zustand zu halten. Die Reaktortemperatur soll mindestens 140° C betragen. Vorzugsweise hält man die Reaktortemperatur im Bereich von etwa 155 bis 300"C insbesondere von 155 bis 225° C Der Reaktordruck wird vorzugsweise im Bereich von etwa 350 bis 4250 kg/cm², vorzugsweise von etwa 1400 bis etwa 2500 kg/cm², gehalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen-Bipolymeren ist es wichtig, daß man den Reaktorinhalt im Hinblick auf das Molverhältnis des Äthylens zum Schwefeldioxid konstant hält, damit das erhaltene Bipolymere im wesentlichen frei von 1 :1-molarem Äthylen und Schwefeldioxid ist (die Gruppe -SO2-CH2-CH2-SO2- erscheint nicht in der Polymerkette, wenn das Bipolymere der IR-Analyse unterworfen wird), und um die Bildung von Äthylen/ Schwefeldioxid-Polymeren des herkömmlichen Typs, welcher ein Molverhältnis des Äthylens zum Schwefeldioxid von 1:1 aufweist, zu vermeiden. Anders ausgedrückt, der Schwefeldioxidvorrat im Reaktor darf nie derart erschöpft werden, daß lediglich das Äthylen reagiert Da Schwefeldioxid wesentlich rascher als Äthylen reagiert, wird innerhalb einer bestimmten Zeitspanne prozentual eine höhere Menge Schwefeldioxid als Äthylen umgesetzt Das Schwefeldioxid wird daher bei einem niedrigeren Molverhältnis, als es im End-Polymeren gewünscht wird, eingespeist

Der im Verfahren eingesetzte, die Bildung von Radikalen bewirkende Polymerisationskatalysator kann jeder beliebige der herkömmlich bei der Äthylenpolymerisation eingesetzten Katalysatoren sein, beispielsweise die Peroxide und insbesondere die Perester, die Azove. bindungen oder die Percarbonate. Gut geeignete Verbindungen innerhalb dieser Gruppe sind Dilauroylperoxjd, Di-tert-butylperoidd, tert-Butylpßrisobulyrat, tert-Butylperacetat, «^-Azobisisobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer A-Wvität zur

s Bildung von Radikalen, Im allgemeinen wird der Katalysator in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder einem Lösungsmittelgemisch, gelöst Es werden die herkömmlichen Katalysatonnengen eingesetzt, d, h. von etwa 0,0025 bis 0,25%, vorzugsweise von etwa 0,0075 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor eingespeisten Monomeren, Der eingesetzte Katalysatoranteil verlagert sich von der niedrigen zur hohen Seite des Bereichs, wenn die Schwefeldioxidmenge

erhöbt wird.

Die erfindungsgemäßen Äthylen-Bipolymeren können zur Herstellung von selbsttragenden Folien bzw. Filmen, Kabelummantelungen und Rohren sowie in vielen Anwendungsbereichen verwendet werden, bei denen Polyäthylen zum Einsatz kommt Die Eigenschaften der Bipolymeren und die sich daraus ergebenden Einsatzmöglichkeiten für den Endgebrauch können durch Änderung des Schmelzindex oder des Schwefeldioxidgehalts im Bipolymeren variiert werden. Die Schmelzindices können im Bereich von 0,1 bis 3000 liegen und betragen vorzugsweise 1 bis 1000. Äthylen-Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10 Gew.-% ergeben bei nicht-orientierten Folien eine wesentlich höhere Folienklarheit als Polyäthylenharze, lassen sich jedoch in ähnlicher Weise wie Polyäthylen verarbeiten. Äthylen-Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 20 bis 25 Gew.-% besitzen ferner eine sehr hohe öl- und Lösungsmittelbeständigkeit Im aligemeinen ist die Beständigkeit des Bipolymeren

gegenüber Erdnußöl (pflanzliches öl) und Mineralölen bei einer beliebigen vorgegebenen Zeitspanne umso höher, je höher sein Schwefeldioxidgehalt ist; d h. die Neigungen der durch Auftragen des absorbierten Öls gegen die Zeit erhaltenen Kurvenffige für die Bipolymeren nehmen mit steigendem Schwefeldioxidgehalt ab. Die Wasseraufnahme der Bipolymeren verhält sich zum Schwefeldioxidgehalt direkt proportional, ist jedoch in allen Fällen relativ niedrig. Die Steifheit der Bipolymeren wird durch Wasseraufnahme im Gleichgewichtszustand bei allen Graden des Comonomergehalts lediglich geringfügig erniedrigt Wenn das Bipolymere weniger als etwa 25Gew.-% Schwefeldioxid enthält besitzen die Schwefeldioxidgruppen eine vernachlässigbare Wirkung auf die thermische Stabilität

so (d.h. die Unversehrtheit der Polymerkette), wie die thermogravimetrische Analyse zeigt Die Gasdurchlässigkeit nimmt mit steigendem Schwefeldioxidgehalt ab.

Die erzielten physikalischen Eigenschaften zeigen, daß die Bipolymeren eine ganz andere Kombination von Merkmalen aufweisen, als sie aufgrund der Einverleibung einer äquivalenten Menge eines Esters, beispielsweise Vinylacetat oder eines «-Olefins, beispielsweise Octen-1, zu erwarten wäre. Die von der Kristallinität abhängigen Eigenschaften, d. h. die Härte, Steifheit Zähigkeit, Belastungsrißbeständigkeit und Löslichkeit def Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren sind ähnlich wie die entsprechenden Eigenschaften von Polyäthylen. Im Falle anderer Copolymerer sind diese Eigenschaften deutlich schwächer ausgeprägt Im

Gegensatz zu Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren erhöht sich die Steifheit der Bipolymeren mit ansteigendem Comonomergehalt. Während die Löslichkeit der Bipolymeren in bestimmten Lösungsmitteln, 7.. B. Anilin,

Toluol, 2-NitTPpropan imcj ,Chloroform, mit ansteigendem Schwefeldioxidgehalt höher wird, unterscheidet sich die Löslichkeit fp anderen Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Dimethylsulfoxid und Nitromeihan, nicht wesentlich von der Löslichkeit von Polyäthylen in diesen Lösungsmitteln,

Die Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren besitzen eine bessere Umweltbelastungsrißbeständigkeit (environmental si?ess crack resistance; ESCR) ä!s Polyäthylen-Homopojymere. Bipolymere mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10% und Schmelzindices von etwa 2 bis 3 zeigen bei Reißversuchen nach dem ESCR-Test entsprechend ASTM D 1693, nach 50 Stunden in sehr wenigen Fällen ein Versagen. Bei einem Schmelzindex von etwa 3,2 beträgt die Zeitspanne für eine Versagensquote von 50% etwa 24 Stunden. Dies ist ziemlich bemerkenswert, dadurch radikalische Polymerisation hergestelltes Polyäthylen von gleichem FlIeB-' vermögen und gleicher Steifheit beim ESCR-Test in weniger als 1 Stunde eine Versagensquote von 50% aufweist Die Bipolymeren zeigen somit beim ESCR-Test ein gegenüber Polyäthylen um Größenordnungen besseres Verhalten.

Die wertvollen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bipolymeren im Vergleich zu jenen von herkömmlichen Block-Copolymeren und Äthylen-Homopolymeren sind in hohem Maße auf die innere Struktur der Copofymeren zurückzuführen. Röntgenstrahlen-Beugungsversuche an Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von 5 bis 32 Gew.-% zeigen, daß geringe Mengen von Schwefeldioxid zu einer stärkeren Verringerung der Kristallinität führen, als es gewöhnlich bei anderen Comonomeren, wie Methacrylsäure oder Vinylacetat, beobachtet wird. Die Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von oberhalb 30% besitzen jedoch eine höhere Kristallinität Bipolymere mit einem Gehalt von etwa 43 bis 50% Schwefeldioxid weisen KristallinitHten von 15 bis 37% auf, während die Äthylen/Möthacrylsäure- und Äthylen/Vinylacetat-Copolymerei in diesem Zusammensetzungsbereich im allgemeinen vollständig amorph sind Dieser Sachverhalt läßt sich anhand eines Vergleichs der Röntgenspektren dieser Materialien bei einem Wellenlängenbereich von 10 bis 32 A veranschaulichen. Daraus geht hervor, daß die Kristallinität beim höheren Schwefeldioxidgebalt nicht jene des Polyäthylens, sondern jene des Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren ist Demgemäß verringern sich die Polyäthylen-Maxima bei 21,4° (HO-Maximum), 23,7" (200-Maximum) und 293" (210-Maximum) bei einen« Schwefeldioxidgehalt von 5% deutlich und verschwinden bei einem SOrGehalt von 10% nahezu (das 020-Maximum bei 36,4° zeigt außerdem dasselbe Verhalten). Dies bedeutet, daß im Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von 10% eine sehr geringe Kristallinitat vom Polyäthylen-Typ vorhanden ist, obwohl andere Äthylen-Copolymere eine Kristallinität vom Polyäthylen-Typ von 30 bis 40% aufweisen. Anstelle dessen liegt eine neue kristalline Struktur vor, die ihr Haupt-Maximum bei 19,4° sowie kleinere Maxima bei etwa 21,1°, 22J5", 22£°, 23,8° und 243° aufweist Ein bestimmter Anteil dieser zweiten kristallinen Struktur kann im Spektrum des 5% Schwefeldioxid enthaltenden Bipolymeren festgestellt werden. Ein größerer entsprechender Anteil wird beim 15% Schwefeldioxid enthaltenden Bipolymeren zusammen mit einem vollständigen Verschwinden des Beugungsbildes vom Polyäthylen-Typ beobachtet Bei 21% Schwefeldioxid and 26% Schwefeldioxid nimmt diese zweite Struktur jedoch ab. Wenn der Sphwefekjioxidgehalt 32% erreicht,,, ist die zweite Struktur verschwunden und wird durch eine dritte kristeUine

- Struktur ersetzt, welche Maxima bei 19,6°, 20£" und s 21,3° aufweist

Bej de/ Gegenüberstellung der Röntgenbeugungsbilder und anderer Eigenschaften wird festgestellt, daü eine Abnahme der Kristallinitit bei nahezu keiner Änderung der Steifheit des Materials erfolgt Dies

ίο deutet darauf hin, daß sich aus dem PolysuJfou ein Netzgefüge von glasartigen Bereichen bildet, wodurch dem Polymeren Steifheit verliehen wird. Die zweite kristalline Struktur steht anscheinend in Beziehung zur hohen Schlagzerreißfestigkeit Elmendorf-Zerreißfe-

is stigkeit und Umweltbelastungsrißbeständigkeit weiche bei den Bipolymeren mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10% festgestellt wurden: Die Beseitigung der Kristallinität vom Polyäthylen-Typ entspricht etwa dem Mindest-Schwefeldioxidgehalt von 12%, welcher zur Erzielung klarer Mischungen -dt Polyvinylchlorid erforderlich ist

Ein unterscheidendes Merkmal der erfindungsgemäßen Bipolymeren besteht wie erwähnt darin, daß im Bipolymeren im wesentlichen keine 1 :1-Äthy len/Schwefeldioxid-Gruppen oder -Blöcke vorhanden sind. Das Schwefeldioxid ist somit im Bipolymeren in stärkerem Maße verteilt Die Abwesenheit der vorgenannten Gruppen wird durch die IR-Analyse und durch kinetische Meßwerte angezeigt Die erfindungsgemä- Ben Bipolymeren besitzen eine IR-Bande bei 13,9 Mikron, nicht jedoch bei 13,7 Mikron. Im Vergleich dazu weisen Äthylen-Homopolymere und Äthylen/Schwefeldioxid-BipoIymere mit 1 :1-Äthylen/Schwefeldioxid-Blöcken Dubiettbanden sowohl bei 13,7 Mikron als auch bei 13,9 Mikron auf. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Bipolymeren eine starke Absorptionsbande bei etwa 16,7 Mikron. Es wurde gefunden, daß die Abwesenheit von Banden im Bereich von 16 bis 17 Mikron 1 :1-abwechselnde Einheiten von Äthylen und Schwefeldioxid anzeigt

Die Äthylen-Bipolymeren der Erfindung eignen sich insbesondere zum Vermischen mit anderen organischen Polymeren, mit polaren Eigenschaften, wie Vinylchlorid-Polymeren. Durch die erfindungsgemäßen Bipoly- meren werden die Eigenschaften des beigemischten Polymeren verbessert Im allgemeinen können die Bipolymeren mit dem beizumischenden Polymeren in beliebiger Reihenfolge nach einem beliebigen der herkömmlichen Verfahren, wie durch Lösungsmischen

so oder Schmelzmischen an einer Walzenmühle, in einem Extruder oder in einem Banbury-Mischer, vermischt werden. Die dabei erhaltene Polymerzusammensetzung enthält eine verträgliche Menge des beigemischten Polymeren und des erfindungsgemäßen Bipolymeren,

d. h, die Mischung kann 1 bis 99 Gew.-% des Äthylen-Bipolymeren und 99 bis 1 Oew.-% des beigemischten Polymeren enthalten. Wenn man ein niedermolekulares, klebriges Äthylen-Bipolymeres einsetzen will, kann man dessen Verarbeitbarkeit dadurch verbessern, daß man anfangs etwa 1 bis 20% eines gewünschten beizumischenden Polymeren mit dem Äthylen-Bipolymeren vermischt und anschießend gewünschtenfaUs weitere Anteile des beizumischenden Polymeren zugibt Für die meisten Endverbrauchs-An wendungsformen der gemischten polymeren Zu sammensetzung enthält diese im allgemeinen etwa 5 bis 65 Gew.-% des Bipolymeren und 95 bis 35 Gew.-% des beizumischenden Polymeren. Der jeweilige verträeliche

Anteil des zugesetzten Bipolymeren hängt vom jeweils eingesetzten beizumischenden Polymeren, vom jeweils verwendeten Bipolymeren und von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der aus der Mischung hergestellten geformten Gegenstände ab. Wenn dem gemischten Polymeren jedoch eine gewisse Polarität verliehen werden soll, enthält die polymere Mischung etwa 1 bis 5 Gew.-% des Äthylen-Bipolymeren,

Die zur Herstellung der polymeren Zusammensetzungen eingesetzten beizumischenden Polymeren können beliebige organische Polymere mit polaren Eigenschaften sein. Die polaren Eigenschaften garantieren, daß das Schwefeldioxid enthaltende Äthylen-Bipolymere der Erfindung mit dem genannten Polymeren im molekularen Maßstab verträglich sein wird (Klarheit). Beispiele, für verwendbare beizumischende Polymere sind Polyamide, von Cellulose abgeleitete Polymere, wie Celluloseacetat, -propionat oder -butyrat, regenerierte Cellulose und Nitrocellulose, Vinylhalogenid-Polymere, bei denen das Vinylhalogenid mindestens 80 Gew.-% des Polymeren ausmacht, z. B. Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Olefinen (insbesondere mit Äthylen und Propylen), Vinylacetat und Vinyläthern, Vinylidenhalogenid-Polymere, z. B. Polyvinylidenfluorid und ein Copolymeres 2i von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Polymere auf Basis von «Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Polyäthylen, Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen sowie andere halogersierte Polyolefine, Ionomere (Äthylen/(Meth)acryl- jo säure-Copolymere, die mit einem Alkalihydroxid i.eutralisiert wurden). Äthylen/Vinylester-Copolymere (d. h. Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylstearat) mit einem Vinylestergehalt von etwa 15 bis 98% und davon abgeleitete hydrolysierte Polymere (Äthylen/Vinylalkohol), Polymere von Styrol, ζ. B. Styrol/Methacrylsäure oder Styrol/Acrylnitril, Polymere von Acrylnitril, ζ. Β. Polyacrylnitril, Copolymere von mindestens 40% Acrylnitril mit anderen äthylenisch ungesättigten 4η Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen oder Isobuten, Acrylpolymere, z. B. Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat und Poly-M-cyclohexalen-dimethylenterephthalat, Polyurethane, Polycarbonate, Phenolharze, Polysulfone, Epoxyharze, chlorierte Polyäther, Alkydharze, Acetalharze, ABS-Harze, Silikonharze, Teere (Bitumen) und Wachse, z. B. die Erdölwachse (Paraffinwachs und inikrokristallines Wachs) und chlorierte Wachse.

Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus entweder den Äthylen-Copolymeren oder den gemischten polymeren Zusammensetzungen können andere Zusatzstoffe beigegeben werden, weiche ihre üblichen Funktionen erfüllen. Man kann beispielsweise Oxidationsinhibitoren, UV-Licht-Stabilisatoren, Weichmacher und Pigmente einsetzen. Wenn das Äthylen-Copolymere mit den üblichen monomeren oder niedermolekularen Weichmachern, wie den Phthalaten, Adipinaten und Azelainaten, verwendet wird, können die beiden Materialien in jedem beliebigen Anteil zueinander eingesetzt werden. Dioctylphthalat als Weichmacher kann beispielsweise in einer Konzer.tra- &s tion bis zu 30 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt werden: die Zusammensetzung kann andererseits bis zu 40 Gew.-% eines Polyadipinats enthalten.

Mischungen von Polyvinylchlorid mit dem Äthyien/Schwefeldioxid-Bipolymeren zeigen, wie erwähnt, eine an Hand des Auftretens einer Trübung oder einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften im festen Zustand gemessene molekulare Unverträglichkeit, wenn der Schwefeldioxidgehalt des Bipolymeren auf unterhalb etwa 12% absinkt Es ist jedoch ein genügendes Ausmaß an molekularer Verträglichkeit oder molekularer Wechselwirkung vorhanden, daß man brauchbare polymere Materialien erhält. Die Eigenschaften der Mischungen können durch Variierung der Molekulargewichte des beizumischenden Polymeren und des Athylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren sowie des Anteils des Bipolymeren in der Mischung und durch die Verwendung von äußeren und/oder inneren Schmiermitteln eingestellt werden. Die Polyvinylchlorid-Mischungen mit einem Bipolymergehalt von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%, wobei der Schwefeldioxidgehalt im Bipolymeren mindestens 12%, vorzugsweise 15%, beträgt, sind optisch durchlässige, farblose Zusammensetzungen, welche in die Klasse der modifizierten steifen Polyvinylchlorid-Sorten eingereiht werden können, die hauptsächlich auf dem Sektor von Flaschen aus steifen Vinyipolymeren Anwendung finden. Die vorgenannten Mischungen können jedoch auf jedem beliebigen Anwendungsgebiet für steife Vinylpolymere, bei dem Transparenz erforderlich ist, eingesetzt werden. Alle verträglichen Elipolymeren fungieren als hochwirksame Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinylchlorid, indem sie die Schmelzviskosität des Polyvinylchlorids senken und dessen Schmelzverarbeitung bei niedrigeren Temperaturen gestatten, wodurch der thermische Abbau des Polyvinylchlorids geringer wird. Im allgemeinen sind aus der Mischung erhaltene geformte Gegenstände bei einem Bipolymergehalt von etwa 5 bis 20% steif, bei einem Bipolymergehalt von etwa 25 bis 40% halbsteif und bei einem Bipolymergehalt von etwa 40 bis 95% flexibel.

Die Erfindung soll nun an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden; Teil- und %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist

Beispiele 1 bis 21

Man stellt Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid her, indem man Äthylen und Schwefeldioxid miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch bei den in Tabelle I gezeigten Gewichtsverhältnissen unter starkem Rühren in ein 700 ml fassendes Reaktionsgefäß zusammen mit einem Katalysator einspeist den man mit einer zur Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades ausreichenden Geschwindigkeit zugibt In den verschiedenen Beispielen beträgt der Reaktordruck etwa 1690 kg/cm² (ca. 24000 psi). Die Temperatur wird im Bereich von 165 bis 210⁰C gehalten. Der Umwandlungsgrad im Reaktor beträgt 8 bis 16% bei Reaktor-Verweilzeiten von 1,1 und 4 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird vom Reaktor abgezogen. Bei der anschließenden Verarbeitung führt man, wie vorstehend beschrieben ist das nicht umgesetzte Monomere zurück (ausgenommen bei den Beispielen 7 bis 21, bei denen die Monomeren einmal durch den Reaktor geführt und dann beseitigt werden), kühlt das geschmolzene Polymere ab und schneidet es zu Kügelchen (Pellets). Der Schmelzindex der Polymeren wird gemäß der ASTM-Prüfhorm D 1238-65 T (Prüfbedingung E) bestimmt Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Copolymer-Zusammensetzungen für

jedes Beispiel sind in Tabelle I gezeigt. Die Polymeren werden anschließend tu den formgepreßten Normstäben für die physikalische Prüfung verarbeitet Die Stabe werden gepreßt, indem man eine Polymerprobe in eine heiße Presse {130 bis 140⁰C) gibt, die Probe sich 2 bis 3 Minuten erwärmen läßt und anschließend einen

Druck entsprechend einer Kraft des Stempels von etwa 18 100 kg pro 413 cm² anwendet Nach etwa 2 bis 3 Minuten langer Druckeinwirkung wird die Probe in der Presse abgekühlt Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Bipolymeren sind in Tabelle II veranschaulicht.

TaHHe	Comonomer-	Schmelz	Tempe	Umwand	Katalysator	Katalysator-	Bcschickungs-	Verweil
: I	Mengen-	index	ratur,	lungsgrad,		konzentration,	mengenver-	zeit, Min.
	verhältnis		"C	%		% in Benzol')	htltnii Äthy-
	Älhylen/SO2,						len/SO2,
Bipolymere von Äthylen und Schwefeldioxid	Gew.-%						Gew.-teile
Bei	97/3	11,0	200	14,0	tert.-Buty!per- isobutyrat')	0,6692	10/0,046	1,1
spiel Nr.					desgl.
	97/3	18,0	200	14,8	tert-Butylper-	0,6692	10/0,048	1,1
	97/3	5,0	210	16,0	acetat	0,4572	10/0,050	1,1
I					desgl.
	97/3	8,0	210	16,0	tert-Butylper-	0.4572	10/0.038	1.1
2	92/8	9,0	186	16,0	isobutyrat	0,8922	10/0.063	1,1
3					desgl.
	92/8	3,0	184	!3,0	Azobisisobutyronitril	0,8922	10/0,063	1,1
4	91,9	0.5	171	83	desgl.	0,11015	10/0,11	4
5	90/10	0,17	168	9,6	desgl.	0,13216	10/0,10	4
	89/11	0,5	171	83	desgl.	0,13216	10/0,11	4
6	85/15	118	170	10,25	desgl.	0,2690	10/0,16	4
7	85/15	14,5	165	10,28	desgl.	0,2775	10/0,16	4
8	84/16	4,7	170	10,9	desgl.	0,2203	10/0,20	4
9	82/18	0,84	170	8,0	desgl.	0,2203	10/0,20	4
10	81/19	19,0	170	9.2	desgl.	0,2203	10/0,20	4
11	80/20	1.6	170	9,4	desgl.	0,2203	10/0,21	4
12	77/23	0,67	170	9,6	desgl.	0,2203	10/0,27	4
13	74/26	7.06	170	12,7	desgl.	0,2203/0,2754	10/030	4
14	74/26	10,7	170	10,4	desgl.	03304	10/030	4
15	74/26	0,76	170	12,6	desgl.	03304	10/030	4
16	69/31	11,1	167	10,6	desgl.	03507	10/030	4
17	66/34	7,7	169	9,1		03507	10/038	4
18
19
20
21

') 75%ig in einem Lösungsmittel aus Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von etwa 15Ci bis 200° C (»mineral spirits«). ή Außer bei tert-Butylperisobutyrat

Tabelle II Eigenschaften von Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren Beispiel Steifheit¹) Nr. (gelagert bei 23"C,

50% reL R), χ 1000 kg/cm²

Zugversuch²) bei 5,08 cm/min (2 Zoll/min)

100%-Modul, kg/cm²

Streckgrenze, kg/cm²

Bruchfestigkeit, kg/cm²

SchlagzerreiB-festigkeit³),

Bruchdehnung, kgm/cm²

2,130 2,053 2,172 2,011 2,489 2,201 2376 1,469 2376 3,494 2,651 2^29 2^92

2320 2,440 3,044 3,283 2,496 4,535 3^44

') ASTM D-747. ή ASTM D-412. 3) ASTM D-1723-61 T.

103,63	101,53	103,63	430	1,22
98,64	98,08	99,49	238	1,18
102,65	10230	103,07	477	233
98,92	97,52	99,56	508	238
93,51	90,70	97,73	460	131
9934	89,29	10838	390	2,16
98,43	8136	163,11	650	4,11
99,13	74,53	184,21	710	4,48
101,24	80,85	19134	740	3,79
10135	111,79	10335	100	1,18
11038	10637	13349	420	1,71
11832	105,46	142,73	460	UO
123,74	11832	134,29	330	1,46
123,74	123,04	136,40	370	137
130,77	13439	134,29	260	1,44
142,73	15337	13931	200	131
161,01	166,63	14835	150	0,24
144,13	14835	13439	180	1,20
—	—	13439	30	0
		1463	30	0,086

fl

Tabelle II (Fortsetzung)

Eigenschaften von Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren

Beispiel	Elmendorf-	Vicat-	HiO-Absorption	Nujol-Absorption	Erdnußöl-
Nr.	Zerreißfestigkeit,	Temperatur4),	(7 Tage bei 23° C),	(2,4 h bei 60° C),	Absorption
	g/mm	°c	%	Vo	(2,4 h bei 60° C), %
1	2870	97
2	3460	96
3	3860	98
4	3900	96
5	3860	96
6	5670	94
7	7200	96	0,27	0,35	0,34
8	7950	96	0,08	0,23	0,15
9	3780	96	0,20	0,27	—
10	1500	89	—	—	—
11	4610	91	—	—	—
12	4960	90	0,40	0,14	_
13	4410	90	0,40	0,16	0,10
14	—	_	_	—	—
15	5790	88	0,44	0,15	0,10
16	3860	90	0,44	0,14	—
17	3030	91	0,66	0,12	0,09
18	2240	91	0,72	—	—
19	3420	94	0,67	0,10	0,09
20	brüchig	92	0,73	—	—
21	brüchig	92	0,80	—	—
<) ASTM D-	1525.

Die Werte der Schlagzerreißfestigkeit erhöhen sich bei abnehmendem Schmelzindex und zeigen ein Maximum bei einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 10%. Diese Ergebnisse hinsichtlich der Schlagzerreißfestigkeit veranschaulichen zusammen mit den Ergebnissen der Elmendorf-Zerreißfestigkeit, daß das Bipolymere Zähigkeit aufweist.

Die Bipolymeren von Beispiel 14 und 16 werden mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers vom Typ Perkin-Elmer 337 der IR-Analyse unterworfen. Man stellt dann Folien mit einer Dicke von weniger als etwa

40 0,051 mm durch Pressen bei 210⁰C und einem Plattendruck von etwa 18 100 kg/413 cm² her. Beim Preßvorgang wendet man eine zweiminütige Vorheizstufe an, stellt den Druck innerhalb 1 Minute ein, hält den vollen Druck 1 Minute aufrecht und schreckt schließlich bei vollem Druck mit Wasser ab. Die hervorstechendsten Banden in den Spektren sind die Banden bei 13,9 Mikron und 16,7 Mikron, welche anzeigen, daß die Bipolymeren im wesentlichen frei von 1 :1-abwechselnden Einheiten von Äthylen und Schwefeldioxid sind.

Beispiele 22 bis

Es werden die Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren von Beispiel 10, 11, 12, 13 und 16 verarbeitet Die Bipolymeren werden jeweils mit Hilfe einer auf 18O⁰C aufgeheizten 7,62-cm-Walzenmühle mit verschiedenen Vinylchlorid-Polymeren durchgemischt Die End-Schmelztemperatur beträgt dabei 185° C. Bei allen Beispielen wird das Bipolymere zuerst auf die Walzenmühle aufgebracht Anschließend wird das Vinylchlorid-Polymere, das durch ein di-substituiertes Zinn-S.S'-bis-fisooctylinercaptoacetat) als Thermostabilisator stabilisiert ist, zugegeben. Die Gesamtdauer der Zugabe der Komponenten beträgt 2 bis 3 Minuten, während die Gesamtdauer an der Walzenmühle für eine ausreichende Durchmischung 10 bis 12 Minuten ausmacht Die Mischung wird von der heißen Walzenmühle

so herabgenommen und ausgewalzt, indem man sie durch eine bei Raumtemperatur gehaltene Mühle laufen läßt.

Die Mischungen, von denen sämtliche klar sind, werden dann zu Normprüfkörpern formgepreßt Dabei wendet man Temperaturen von 185 bis 190⁰C, einen Überdruck von etwa 2810 kg/cm² sowie Preßzyklen mit einer Dauer vor. 3 bis 5 Minuten mit anschließender allmählicher Abkühlung bei vollem Druck an. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Klare Mischungen von Vinylchlorid-Polymeren mit Äthylen/SOrBipolymeren

Beispiel
Nr.

Mengenverhältnis PVC//ÄthyySO2 (Gew. teile) j

FVC-Typ

ÄthyIen/SC>2 (Beispiel-Nr.) Zugfestigkeit*),
kg/cm²

Biegemodul*), kg/cm²

VgLbsp.
22

100//0
90//10

PVC
PVC

(10) 85/15 458,41
445,26

29 880
26 080

	13	22 51	PVC-Typ	102	14	I	Biegemodul*),
							kg/cm2
Fortsetzung	Mengenverhältnis				Zugfestigkeit*),
Beispiel	PVC//ÄthyySO2	PVC	Äthylen/SO2	kg/cm2	28 050
Nr.	(Gew.-teile)	PVC	(Beispiel-Nr.)		25 800
	90//10	PVC		466,77	25 940
23	90//10	PVC	(12) 84/16	429,09	23 900
24	90//10	PVC	(12) 84/16	456,51	23 130
25	90//10	PVC	(13) 82/18	458,12	23 970
26	85//15	PVC	(16) 79/21	412,57	26 150 I
27	85//15	PVC	(10) 85/15	393,02	19 400 I
28	85//15	PVC	(12) 84/16	421,01	21 090 I
29	80//20	PVC	(12) 84/16	380,93	22 360 I
30	80//20	PVC	(10) 85/15	383,32	22 780 I
31	80//20	PVC	(12) 84/16	307,52	19 900 I
32	80//20	PVC	(12) 84/16	38430	14 620
33	80//20	PVC	(13) 82/18	366.44	18 350
34	70//30	PVC	(\6) 79/21	29834	11600
35	70//30	PVC	(10) 85/15	372,35	13 850
36	60//40	PVC	(16) 79/21	267,10	11 320
37	60//40	PVC	(10) 85/15	282,57	8 370
38	50//50	PVC	(16) 79/21	214,04	6 540
39	40//60	PVC	(11) 85/15	193,63	5 620
40	30//70	PVC	(11) 85/15	177,88	4 010
41	20//80	ca. 92% VC/	(11) 85/15	151,80	20 670
42	10//90	ca. 8% Prop.	(11) 85/15	139,21
43	80//20	desgl.	(11) 85/15	300,00	490
44		desgl.	(10) 85/15		28 970
	20//80	ca. 95% VC/		12437	20 880
45	100//0	c. 5% Äthy.	(10) 85/15	436,11
Vgl.bsp.	80//20	desgl.	—	327,08	560
46		Hesg!.	(10) 85/15		29 880
	20//80		133,59
47	100//0	(10) 85/15	48132
Vglbsp.	—

Tabelle III (Fortsetzung) Klare Mischungen von Vinylchlorid-Polymeren mit Äthylen/SCb-Bipolymeren

Beispiel	Dehnung*), %	Elmendorf-	Izod-	Schmelzfluß	Wärme
Nr.		Zerreißfestigkeit*)	Schlagzähigkeit*),	geschwindigkeit*)	verformungs
		g/mm	kgm/cm	g/10 min	temperatur*)
					(ca. 18,56 kg/cm2). 0C
VgLbsp.	54		0,0!69	0,04	71
22	123	1890	0,054	1,10	65
23	157	3620	0,038	0,6	62
24	130	3940	0,054	0,7	65
25	150	4330	0,038	05	63
26	160	4720	0,038	0,5	62
27	73	2790	0,065	2,2	63
28	150	830	0,033	1,7	61
29	143	3620	0,033	13	60
30	160	4920	0,041	030	58
31	153	4920	0,038	035	—
32	5	—	0,016	7,40	58
33	133	3900	. 0,033	2,1	56
34	193	—	0,038	1,0	54
35	177	2600	0,038	2,6	48
36	190	5900	0,033	2,8	46
37	170	2160	0,038	4,9	42
38	213	3740	0,038	1,1	40
39	190	2240	0,033	8,4	38
40	173	2120	0,038	—	39
41	213	2360	0.82

Fortsetzung

Beispiel Nr,

Dehnung·),

Elmendorf-

ZerreiBfestigkeit*)

g/mm

Jzod-Shl

g kgm/cm SehmelzfJuU-geschwindigkeit·) S/10 min

VgLbsp.

VgLbsp.

200 163 0,25 63 128 0,50 43 215

Fußnote zu Tabeue III:

*) SchmelzfluBgescbwindigkeit: ASTM-Prüfnorm D-1238-65T (Prülbedingung N)

Wämieverfunnungstemperatur (Heat Distortion Temperature): ASTM-PrOfhonn D-648-56 Izod-Schlagzähigkeiu ASTM-Prüfnorm D-256-56

amendorf-Zen-eißfestigkeh: ASTM-Prüfnorm D-1922-67

Biegemodul: ASTM-Prüfnorm D-790-66 Zugfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-I708-66.

WSrmeverformungstemperatur*) (ca, te^k/

2640	0,82	—	35
2400	032	—	33
brüchig	0,031	693	5J
1310	0,017	388,0	36
3490	0,028	243	60
brüchig	0,051	338	56
1040	0,023	326,2	38
3810	0,034	037	62

Man erkennt aus Tabelle III, daß innerhalb des Bereiches des Schwefeldioxidanteils von 15 bis 21% bei keiner der Mischungen aus einem Vinylchlorid-Polymeren und einem Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymeren große Veränderungen hinsichtlich der WärmeverfoiTO'ingstemperaturen erkennbar sind. Die Wärmeverformungstemperatur wird stärker durch Änderungen des Gesamtgehalts an Äthylen/Schwefeldioxid-Bipolymerem in der Mischung beeinflußt. Bei konstantem Schwefeldioxidgehalt und Molekulargewicht des Copolymeren nehmen ferner bei einer Erhöhung des

25

30

35 Bipolymer-%-anteils in der Mischung die Zugfestigkeit und der Biegemodul ab; die Eigenschaften der Mischungen ändern sich von steif (niedriger Bipolymergehalt, d.h. von 5 bis 20%) über halbsteif (mittlerer Bipolymergehalt, d. h. von 20 bis 40%) bis flexibel (hoher Bipolymergehalt, d. h. von 40 bis 95%). Bei konstantem Schwefeldioxidgehalt und Molekulargewicht des Bipolymeren bleibt die Dehnung bei Gemischen mit einem Bipolymergehalt bis zu 50% relativ unverändert; die Izod-Schlagzähigkeit ist bei Mischungen mit einem Bipolymergehalt bis zu 30% relativ gleichbleibend.

130 114/56

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Polymere Zusammensetzung in Form einer Mischung aus einem Ätbylen-Schwefeldioxid-Bipolymeren und mindestens einem festen organischen polaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Bipolymere im wesentlichen aus mindestens etwa 50 Gew.-% Äthylen und etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Schwefeldioxid besteht, wobei das Bipolymere im wesentlichen frei von Gruppen ist, welche aus zwei durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennten Schwefelatomen bestehen, sowie daß ein verträglicher Anteil mindestens eines festen organischen polaren Polymeren mit dem Äthylen-Bipolymeren vermischt ist