DE2250480A1

DE2250480A1 - Verfahren zur herstellung von monovinylacetylen

Info

Publication number: DE2250480A1
Application number: DE2250480A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Guenter Dipl Chem Dr Legutke; Alexander Dipl Chem Ohorodnik; Hermann Vierling
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK; Knapsack AG
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK; Knapsack AG
Priority date: 1972-10-14
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE2250480C3; DE2250480B2; FR2203127B1; FR2203127A1

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

K 1013 b

Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen (Zusatz zur Patentanmeldung P 22 20 596. 5)

Die Hauptpatentanmeldung P 22 20 596. 5 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C und Acetylengasdrucken zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsaure Kupfer-I-chlorid-Lösung nach Art des Nieuwland-Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist» daß man der Katalysatorlösung eine Verbindung, die im Molekül mindestens eine saure und eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält, in Form eines Alkalisalzes zusetzt.

Die deutsche Patentschrift 1 070 619. Spalte 1, Zeilen 36 bis 40, gibt bereits an, daß, obwohl nach den bekannten Methoden Monovinylacetylenaufjbeuten von über 80 % erzielbar sind, wegen der großen technischen Bedeutung eine schon geringfügige Erhöhung der Ausbeute von großem Vorteil wäre.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Ausbeuten an Monovinylacetylen bei etwa gleichbleibenden Acetylenumsätzen noch beträchtlich gesteigert werden können, wenn man das Verfahren der Hauptpatentanmeldung noch dadurch verbessert, daß man der Katalysatorlösung weiterhin ein mit ihr nicht mischbares, .oberhalb etwa 150 C siedendes organisches Lösemittel für Monovinylacetylen zufügt, welches neben anderen einkernigen Aromaten mindestens 40 Gewichte^ Indan enthält; daß man Katalysatorlösung und Lösemittel durch Einleiten von Acetylen mechanisch zu einer einheitlichen Ktmtak tflüsfiigkeit dispcrgiert, die ztf 25 bis 85 Volumen^, vorzugsweise 40 bis 60 Volumen^), aus dem

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Lösemittel besteht; und daß man aus dom mit Monovinylaccty— len gesättigten, dispergierten Lösemittel fortlaufend Honovinylacetylen durch Einleiten überschüssigen Acetylengases abstreift und aus dem austretenden Gasgemisch reines Monovinylacetyl on gewinnt.

AJs Lösemittel setzt man vorzugsweise ein Kokerei produkt ein, das etwa folgende Zusammensetzung in Gewichts?' aufweist:

Xylole: 1 bis 2, Cumol: 2 bis 5, Mesitylen: 5 bis 15, Psουdocumol: 10 bis 20, Indan: 40 bis 80, meist um 30, Tetralin: 5 bis 15,

und z. 13. von der Firma ARAL unter dem Handelsnamen "Arsol" beziehbar ist.

Darüberiilnaus gelten die Ausführungen der Hauptpatentanincl dung auch für vorliegende Erfindung. Als Verbindung, die im Molekül mindestens eine saure und eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthalt, kann man der Katalysatorlösung vorzugsweise ein Alkalisalz einer Aminocarbonsäure oder einer Ainir-osulforic^ure, z.B. von Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetrpessigsäurej Taurin, Glycin, α-Alanin, ß-Alanin, o-, m- oder p-Aininobenzoesäure zusetzen. Es empfiehlt sich, die Alkalisalze der genannten Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichts?*!, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts^, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorlösung, zuzusetzen.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 070 619 und der USA-Patentschrift 2 934 576 bekannt, einem üblichen Nieuwland-Katalysator statt aliphatischer oder cycloaliphatischer v/ahlv/eise auch gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe, v/ie z.B. Toluol, Xylol, Cymol, Mesitylen, Tetralin, Cetylchlorid, Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin, zuzusetzen. Allerdings müssen darüberninaus meist noch Dispergiermittel zugefügt werden. Diese Zusätze sollen nicht nur ilonovinylace-

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tylen, sondern insbesondere die erheblichen, aus polymeren,— Nebenprodukten entstandenen Teermengen lösen. Ein Teil der Kontaktflüssigkeit \vird ständig abgezogen und trennt sich in einer Beruhigungszone in zwei Schichten, nämlich in eine wäß- · rige Katalysatorphase und eine organische Lösungsmittelphase. Erstere wird in den Reaktor zurückgepumpt und letztere in der Regel verworfen, da sie die zum Teil aus Peroxiden und Acetyliden bestehenden Teerprodukte enthält, deren destillative Abtrennung gefährlich ist. Dazu kommt noch, daß die Reaktoren, welche die inhomogene Katalysatorflüssigkeit enthalten, mit Ruhr- oder Umwälzvorrichtungen versehen sind. Angesichts der durch Peroxide und z.B. Kupferacetylide bedingten Explosionsgefahr sind derartige Rührvorrichtungen und Pumpenaggregate zur fortlaufenden Reinigung der Kontaktflüssigkeit nicht nur technisch sehr aufwendig und entsprechend kostenintensiv, sondern in modernen Produktionsanlagen zur Herstellung von Monovinylacetylen aus sicherheitstechnischen Gründen kaum, zu verantworten. Durch die Rühr- und Schaufelwerke wird nämlich Katalysatorflüssigkeit an die Behälterwandung verspritzt und von dort nicht immer rechtzeitig wieder abgespült. So kommt es zur Antrocknung des hochexplosiven Kupferacetylids an der Innemvandung.

Auf den ersten Blick könnte die USA-Patentschrift 2 934 576 den Eindruck vermitteln, als ob - abgesehen von den oben geschilderten Nachteilen - vorzügliche Acetylenumsätze und ϊ-Ιοηο-vinylacetylenausbeuten zu erhalten wären. Doch darf nicht übersehen werden, daß 'die dortigen Versuche mit nur 10 ml Katalysö.To.i-flüssigkeit und auch nur während einer Zeitdauer von 45 bis 1c5 Minuten durchgeführt wurden, wobei überdies nach kurzer· Zeit ein merklicher Leistungsabfall auftrat. Es wird dort t-£.rC-Oa nur so viel Acetylen zubegeben wie sich in der Katalyi-if-- ■ -'.yvxlüxsi.i.hzit Iori uud umsetzt. Für die Korstellung von K'.-ii'-vJ.r.yl.'ic^'iylPn in technischen: Aufc-mtß,. v:otei das entstehend«?

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Monoviriylacetylen stets mit einem erheblichen Überschuß voFT" Acetylen aus der Kontaktflüssigkeit ausgeblasen werden muß, besitzen derartige Kleinstversuche allerdings keinerlei Aussagekraft.

Es ist für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens von grosser Bedeutung, daß die Maßnahmen, die zur Verbesserung der Stoffausbeute führen, weder die Raum-Zeit- Ausbeute beeinträchtigen noch andere das Verfahren belastende Kosten verursachen. Ferner ist es wichtig, daß die Durchführung einer Verfahrensverbesserung keine oder nur geringfügige Änderungen vorhandener technischer Anlagen erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem bereits vorhandenen Reaktor zur Herstellung von Monovinylacetylen durchgeführt werden, ohne daß Pumpen zur kontinuierlichen Entnahme und Reinigung von Katalysator oder Rührvorrichtungen etc. benötigt würden. Überraschenderweise bildet die Katalysatorlösung mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Lösemittel, dessen Mindestgehalt an Indan von 40 Gewichtsjo charakteristisch und erfindungswesentlich ist, ohne Zusatz von Dispergiermitteln schon beim Durchleiten von Acetylen eine einheitliche Kontaktemulsion. Indan (Hydrinden) hat einen Siedepunkt von 177°C (760 mm Kg), eine Dichte von 0,957 g/ml und ist ein sehr gutes Lösemittel für Monovinylacetylen. Dank dem vorgeschlagenen aromatischen Lösemittel wird Monovinylacetylen besonder« schnell aus der wäßrigen Katalysatorlösung extrahiert und vor der Weiterreaktion bewahrt. Der Reaktionsbehälter mit der schwer zu handhabenden Kontaktflüssigkeit braucht beim erfindungsgeniäßen Verfahren im Dauerbetrieb mindestens 1 Jahr lang überhaupt nicht geöffnet und gereinigt zu werden. Die Kontaktflüssigkeib behält ihre volle katalytische Aktivität, Teerprodukte folien nicht mehr an. Als einziges höherroolckulares N e b e η ρ r ο d u k t w i r d η u r η ο c h V J ν i η y Ί a c e t y "1 e η .1 η d e r 0 r ö ß e η Ordnung von 1 bis 2 Gewichts'/·· dos hergestellten Moiiovinylacety.l o;·; :

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gebildet. Die Bildung höhermolekularer Produkte durch"Polymerisation von Divinylacetylen ist.unter den gegebenen Betriebsbedingungen außerordentlich gering, da nach der erfindungsgemäßen Arbeit εν/ei se einerseits die absolute Menge Divinylacetylen sehr klein ist und andererseits das gebildete Divinylacetylen in der großen Menge des aromatischen Lösemittels sofort gelöst v/ird und in dieser Verdünnung kaum polymerisationsfäbig ist. Eine Erhöhung der Konzentration an Divinylacetylen im aromatischen Lösemittel kann unter Betriebsbedingungen nicht eintreten, da Divinylacetylen bei einer Reaktionstemperatur von z.B. 70 bis 80⁰C und einer Gasbelastung von z.B. 100 bis 130 Liter Gas je Liter'Katalysator und Stunde gasförmig ausgetragen wird. -

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise* unterscheidet sich grundlegend von allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen, da sie zwei verschiedenartige Maßnahmen miteinander kombiniert. Die erste Maßnahme ist Gegenstand der Hauptpatentanmeldung und beeinflußt den Reaktionsmechanismus der Bildung von Monovinylacetylen in günstiger Weise durch Zugabe einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine saure und eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält, in Form eines Alkalisalzes zur Katalysatorlösung. Die zweite Maßnahme beeinflußt die Reaktionskinetik derselben Reaktion in günstiger V/eise, indem das Monovinylacetylen sofort nach seiner Bildung im aromatischen, mindestens 40 Gewichts^ Indan enthaltenden Lösemittel gelöst und somit einer Weiterreaktion entzogen v;ird.

'Die .Anwendung des vorliegenden Verfahrens führt auch zu beachtlichen technologischen Verteilen, wenn man dasselbe aromatische Lo s omit teil , ?♦£. "Avßol", sowohl als Extraktion smi t-1.(1 für Moooviny.l a^e I y! en '\ίά Reaktor als a'ueb als Waschmittel iL: rp.ir.f?n Monovinyl-Toe.tylens in. der Aufarbeitungs-

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stufe, z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 096 344 _.

einsetzt.

Von den nachfolgenden Beispielen zeigt Beispiel 1 das Verhalten eines üblichen Nieuwland-Katalysators gemäß dem Stand der Technik.

Beispiel 2 zeigt die Ausbeuteverbesserung, die erzielt wird, wenn man die Katalysatorlösung teilv:eise durch "Arsol" ersetzt.

Beispiel 3 zeigt das Verhalten des Katalysators aus Beispial 1, der gemäß der Hauptpatent&nmeldung durch Zugabe von 2,6 Gewicht;^ Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure verbessert wurde.

In den Beispielen 4 bis 6 wird das gleichzeitige Zusammenwirken der Maßnahmen der Beispiele 2 und 3, ah. die erfindimgsgernäße Arbeitsweise, erläutert. Die Beispiele zeigen die Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute vorn Volumenverbältnis "Arsol" zu Katalysatorlösung. Man erhält optimale Ergebnisse

mit Arsol-Hengen, die zwischen 30 und 70 Volumen^' der .gesam-

ten Katalysator!"lüfisigkeit liegen. Mit zunehmendem Arsol-Ge·- halt steigt die Ausbeute an Monovinylacetylen an, doch fällt der Acetylenumsatz erst ab einem Arsol-Gehalt von 60 Volu^en^ merklich ab.

Es ist bekannt, daß bei der Acetylendimerisicrung im Kieuwland Katalysator der Acctylenumsotz und die Ausbeute an Monov.ir.ylacetylen von Kataly.satorzusomraensf.■ tzunr*, Sfiurogcbalt, Katslysatordicjite, Reaktj.onstemperatur, Druck, Begasung etc. beeinflußt v/erden. Um dirse Einflüsse auszuschalten, v.'urde lieiiri fri-Fcher, Eorjdern ein Bet.r'i^hüHi.t^lv^ai-or very/endet. Ferner wurden alle Unterpuchu.r.rori in der.^c:^-]/oen ;'pparatur^vui:d unter d(.n gi c he η Bedingui'gen durch^c-fuhrt , ;-o dr-ß o.i!- eindeutiger Zu ε r; TTfTi; hang LV.'isch^A:'i den Ve]nav.:ho:naßnahi.rii vvncl el^n Vc:-rcuchso)-_<'rv..bri^pi.^r;coj besteht.

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Beispiel 1 (Vergleichsversuch) ' -·

In einen ummantelten Reaktor von 1,5 m Höhe und einem inneren Durchmesser von 5 cm wurden 5 Liter einer aus einem Betriebsreaktor entnommeilen Nieuwland-Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

33.4 Gewichts^. Kupfer-I-chlorid, 25,0 Gewichts^ Kaliumchlorid, 0,1 Gewichts^ Chlorwasserstoff,

41.5 Gewichts% Wasser.

Die Dichte der Lösung bei 80°C betrug 1600 g/liter. In die auf 80°C erwärmte Katalysatorlösung wurde stündlich ein Gasgemisch aus 560 Nl Acetylen und 190 Nl Stickstoff am unteren Ende des Reaktors eingeleitet. Es wurdari hierbei folgende Reaktionsbedingungen konstant gehalten:

Reaktionstemperatur 80 C Gasdruck am Reaktoreingang 0,2 atü

Gasbelastung 150 Liter Gas/Liter Kataly-

sator

Gaszusammensetzung . 75 Volumen^ Acetylen ' .

25 Volumen^ Stickstoff

Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionsgas wurde" gasch/romatographisch untersucht und mittels dieser Werte der Acetylen.-umsatz und die Monovinylacetylen-Ausbeute bestimmt.

Die Mittelwerte von je drei bilanzierten Versuchen wurden in die am Schluß der Beispiele eingefügte Tabelle aufgenommen.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

ijijii Loispiel 1 wurdt- wiederholt, doch.-wurden 50 VaH um er;!«

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(= 2,5 Liter) der Katalysatorlösung durch das Lösemittel ^

"Arsol" mit folgender Zusammensetzung in Gewichts^ ersetzt:

Xylole: 1,5 Cumol: 2,5 Mesitylen: 11,5

Pseudocumol: 16,5 Indan: 61,0 Tetralin: 7,0

Der Siedebereich lag bei 160 bis 20^r3°C.

Die analytische Untersuchung des Reaktionsgases und die Auswertung der Versuchsergebnisse wurde nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind der nach den Beispielen eingefügten Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3 -(Vergleichsversuch)-

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Katalysatorlösung wurden jedoch 2,6 Gewichts^ Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure zugefügt.

Beispiele k bis 6 (gemäß der Erfindung) ·

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden jeweils 25 Volumen% (= 1,25 Liter; Beispiel 4), 50 Volumen^ (= 2,5 Liter; Beispiel 5) bzw. 75 Volumen^ (= 3,75 Liter; Beispiel 6) der Katalysatorlösung durch "Arsol" ersetzt.

Bei der analytischen Untersuchung und Bilanzierung der Versuchsergebnisse wurde wie in den vorhergehenden drei Beispielen verfahren.

In einer Produktionsanlage brauchte die Kontaktflüssigkeit, welche klar blieb,auch nach 1-jährigem Dauerbetrieb nicht gewechselt zu v/erden. Urnsätze und Ausbeuten hielten sich auf gleicher Höhe; irgendwelche Störungen traten nicht auf.

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Beispiele

Tabelle
1 2

Acetylenumsatz (%) 17,5 17 18,5 18,3 17,5 12

Ausbeute, bezogen auf umgesetz-^ . . ■ tes Acetylen (%) ' -

	= Vinylchlorid	90,2	90,5	92,6	96,0	98	0
	= 2-Chlorbutadien-(1,3)	5,2	6,7	5,2	1,5	1,	0
	4,6	2,4	2,1	2,3	1,	1
	0,2	0,1	0,1	. 0,2	<0,	01
	0,1	0,2	<0,01	<0,01	<o,
Mova 77,75
Diva 15,3.
Acetaldehyd 5,85
VC ' - 0,27
CB . 0,97
Mova = Monovinylacetylen
Diva = Divinylacetylen
VC
CB

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetyleh durch Einleiten von Acetylen bei Temperaturen zwischen 40 und 100 C und Acetylengandrucken zwischen 0,01 und 10 atü in eine wäßrige, salzsaure Kupfer-I-chlorid-Lösung nach Art des Nieuwland-Katalysators, wobei man der Katalysatorlösung eine Verbindung, die im Molekül mindestens eine saure und eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält, in Form eines Alkalisalzes zusetzt, nach Patentanmeldung P 22 20 596. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Katalysatorlösung weiterhin ein mit ihr nicht mischbares, oberhalb etwa 150°C siedendes organisches Lösemittel für Monovinylacetylen zufügt, welches neben anderen einkernigen Aromaten mindestens 40 Gewichts^ Indan enthält; daß maii Katalysatorlösung und Lösemittel durch Einleiten von Acetylen mechanisch zu einer einheitlichen Kontaktflüssigkeit dispergiert, die zu 25 bis 85 Volumen?» aus dem Lösemittel besteht; und daß man aus dem mit Monovinylacetylen gesättigten, disporgierten Lösemittel fortlaufend Monovinylacetylen durch Einleiten überschüssigen Acetylcngasos abstreift und aus dem austretenden Gasgemisch reines Honovinylacetylen gewinnt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dad u r c h g e ken η -ζ e :i chn e t, daß mar_; als Lösemittel ein Kckereiprodukt folgender Zusammensetzung in Gewichts?^ einsetzt:

Xylole: 1 bis 2; Cumol: 2 bis 5; Mesitylen: 5 bis 15; Pseudocumol: IO bis 20; Indan: 40 bis 80; Tetralin: 5 bis 15.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder. 2,-. dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktflüssigkeit zu 40 "bis 60 Volumen^ -aus dem Lösemittel "besteht.

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