DE2250016A1

DE2250016A1 - Flexible thermoplastische copolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2250016A1
Application number: DE2250016A
Authority: DE
Inventors: Charles Adam Heiberger
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-05-24
Also published as: IT973552B; FR2155430A5; CA986636A; DE2250016C3; NL171715B; GB1397980A; NL7215551A; DE2250016B2; NL171715C

Description

PATENTANWALT!!

Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-Ing. J. BEIER

7 STUTTGART 1
Neckarstraße 50
Telefon 22 70 51

11. Oktober 1972

Anmelderin: · Air Products and Chemicals, Inc.

P.O.Box 538

Allentown, Pennsylvania 18105

USA

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Flexible thermoplastische
Copolymer-Zusammensetzungen

Gegenstand der Erfindung sind flexible Vinylchlorid^Äthylen-Copolymerzusammensetzungen mit' einem niederen permanenten Modulindex, bei denen die Weichmacher-Wanderungsprobleme im wesentlichen überwunden sind. . Die Vinylchloridäthylen-Copolymere werden innerlich weichgemacht, und es werden nur geringe Mengen an äußerlichem Weichmacher benötigt, um ein flexibles Produkt zu erhalten. Selbst bei Verwendung von billigen Weichmachern mit 2C bis 42 Hauptatomen weisen die erhaltenen Vinylchloridftthylen-Copolymerzusammensetzungen einen hohen Grad an Weichmacher-Beständigkeit auf.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von flexiblen
Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzungen mit einen hohen Grad an' Weichmacher-Beständigkeit und insbesondere

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Poetscheckkonto Stuttgart 420 30 ■ Dreadnar Bank Stuttgart Konto 12 818 · Patent Ooda

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weichgemachte flexible Vinylchloridäthylen-Copolymerzusammensetzungen mit einem permanenten Modulindex von weniger

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als ca. 210 kp/cm (ca. 3000 lbs. sq.in.) und wesentlich weniger ausgeprägten Weichmacher-Wanderungseigenschaften.

Es ist schon lange bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften eines polymeren Feststoffs durch die Zugabe von als Weichmacher bekannten organischen Flüssigkeiten beeinflußt werden können. Die Notwendigkeit der Verwendung von Weichmachern zur Erzielung gewünschter physikalischer Eigenschaften in einer polymeren Zusammensetzung hat immer wieder zu Bemühungen geführt, ein Hauptproblem bei der Zugabe von Weichmachern, nämlich den Mangel an Weichmacher-Beständigkeit, zu lösen. Es lassen sich verschiedene Beispiele aufführen, um im Grunde genommen ein Phänomen zu verdeutlichen - die Beweglichkeit von Weichmachern in polymeren Materialien.

In den letzten Jahren haben sich vinylbeschichtete Stoffbezüge für die Verwendung in Fahrzeugen immer größerer Beliebtheit erfreut - insbesondere als Sitz- und Armaturenbezüge. Wenn jedoch die Temperatur im Innern eines geschlossenen geparkten Wagens aufgrund der Außentemperatur recht warm wird, verlassen flüchtige Stoffe, meistens Weichmacher, den vinylbeschichteten Stoffbezug.

Ein weiteres Beispiel für die Beweglichkeit von Weichmachern in Polymeren sind Duschvorhänge und Babyhöschen aus Vinylfolie Die Vinylmaterialien werden brüchig, da der Weichmacher in das Seifenwasser wandert.

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Obwohl es wichtig ist, daß die Geschlossenheit der Schutzumhüllung von Leitungen in Gebäuden auf Jahre hinaus erhalten bleibt, haben Leitertemperaturen die Verflüchtigung von Weichmachern bewirkt, und dies hat über eine Reihe von Jahren zum Brüchigwerden der Schutzumhüllung von Leitungen geführt.

Ein weiteres Beispiel bietet der moderne Kühlschrank, bei dem die Randeinfassung der Türöffnung oft aus einem Styrolpolymer hergestellt ist. Die gegen die Einfassung schließende Türdichtung ist normalerweise ein Vinylmaterial. Wenn das Dichtungsmaterial an der Tür nicht richtig formuliert ist, wandert Weichmacher in die Einfassung und läßt sie weich und klebrig werden. Gleichzeitig wird die Elastizität und Wirksamkeit des Dichtungsmaterials verringert.

Ein äußerst ernstzunehmendes Problem kann sich auch ergeben, wenn eine Wanderung in Behältern stattfindet, die für die Aufbewahrung von Blut oder Nahrungsmitteln bestimmt sind. Durch die Wanderung von Weichmacher können toxische Bestandteile in Blutplasma oder Nahrung gelangen.

Um dieses ernsthafte Problem, die Tendenz des Weichmachers, in Kunststoffmaterialien zu wandern, zu überwinden, hat man sich darauf verlegt, Weichmacher mit größeren, weniger beweglichen Mole'külen zu verwenden. Die Beständigkeit eines Weichmachers, d.h. seine Neigung im weichgemachten Material zu verbleiben, hängt von der Größe des Weichmacher-Moleküls und seiner Diffusionsgeschwindigkeit im

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Polymer ab. Je größer das Weichmacher-Molekül ist, desto niedriger ist sein Dampfdruck: oder seine Flüchtigkeit und damit desto größer seine Beständigkeit. Andere Faktoren, wie etwa Polarität und Wasserstoffbindung, haben natürlich auch einen Einfluß auf den Dampfdruck des Weichmachers. Die Industrie mußte zur Erzielung einer guten Beständigkeit polymere Weichmacher mit mehr als 65 Hauptatomen verwenden. Solche Weichmacher sind wegen ihrer Viskosität oft schwer zu handhaben. Wenn man weitere erwünschte Eigenschaften für weichgemachte Materialien, z.B. Hitze- und Lichtbeständigkeit, niedrige Glas-Übergangstemperatur, schwachen Geruch und Ungiftigkeit berücksichtigt, wird das Problem zur Überwindung von Weichmacher-Wanderung noch komplexer.

Es wurde nun gefunden, daß flexible Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere formuliert werden können unter Verwendung von billigen monomeren Weichmachern, die eine Beständigkeit entwickeln, die man normalerweise bei den komplexeren teuren polymeren Weichmachermaterialien antrifft.

Demgemäß ist es nun möglich, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzungen für Verwendungszwecke zu benutzen, von denen man bisher glaubte, daß sie wegen der Weichmacher-Wanderung dafür nicht in Frage kämen.

Erfindungsgemäß werden flexible Vinylchlorid-Ä'thylen-Copolymerzusammensetzungen hergestellt, indem man zwischen ca. 60 und ca. 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Ä'thylen-Copolymer mit einem Äthylengehalt zwischen ca. 10 und

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ca. 40 Molprozent, einer "intrinsic viscosity" zwischen ca. 0,5 und ca. 1,5 dl/g, einem permanenten Modulindex von weniger als ca. 210 kp/cm (3000 Ib.sq.in.) bei 23°C und einem T.-Wert oberhalb ca. 25 C mit ca» 15 bis ca. 40 Gewichtsprozent eines verträglichen Weichmachers mischt. Vorteilhafterweise verwendet man einen Weich-· macher mit ca. 20 bis ca. 42 Hauptatomen.

Die' flexiblen Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzungen der Erfindung haben einen permanenten Modulindex

2 (PMI) von weniger als ca. 210. kp./cm (3000 Ib.sq.in.), dabei ist der Index definiert als der 100%-ige Zugmodul einer Zusammensetzung aus 17 Teilen Dioctylphthalat-Weichmacher pro 100 Teile Copolymer, wobei die Zusammensetzung mit weniger als ca. 0,3% Gewichtsverlust .nach 24 Stunden in Hexan bei 23 C im wesentlichen permanent ist, Das Äthylen wirkt als innerer Weichmacher für das Copolymer und ersetzt dabei zum Teil, den erforderlichen äußeren Weichmacher. Hierdurch wiederum werden Probleme in Zusammenhang mit Weichmacher-Wanderung, Extraktion und Verflüchtigung ganz oder teilweise gelöst. Der innere weichmachende Effekt ermöglicht auch die Verwendung von billigen monomeren Weichmachern anstelle von teuren Polyestern, die man bisher benötigte, um im wesentlichen den gleichen Beständigkeitsgrad zu erzielen.

Es ist in der Fachwelt allgemein bekannt, daß die Verlustgeschwindigkeit und das Verlustausmaß des Weichmachers sowohl von der Art als auch Konzentration des Weichmachers abhängen, und daß beispielsweise bei der Extraktion von Dioctylphthalat (DOP)-Weichmacher durch Hexan Gewichts-

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verlust auftritt, bis genügend Weichmacher verlorengegangen ist, um die Glas-Übergangstemperatur (Tg) über die Testtemperatur (23°C) zu steigern. Die Extraktion hört auf, wenn die Zusammensetzung glasartig und steif wird. Veröffentlichungen stützen die Theorie, daß Beständigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit abhängt und daß Kunststoffe oberhalb ihrer Tg-Temperatur, d.h. im kautschukartigen Zustand, Weichmacher in beweglichem Zustand enthalten, die leicht diffundierbar und extrahierbar sind (es sei denn, sie sind durch ihr sehr hohes Molekulargewicht unbeweglich). Entgegen dieser geltenden Auffassung zeigen die weichgemachten Vinylchlorid-Sthylen-Copolymerzusammensetzungen der Erfindung bei den dem kautschukartigen Zustand entsprechenden niederen Moduli oberhalb ihrer Tg-T'imperaturen im wesentlichen keine Extraktion, selbst wenn sie mit Weichmachern mit niederem Molekulargewicht, wie etwa DOP, weichgemacht wurden. Polyvinylchloridhomopolymere und-copolymere einschließlich Vinylchlorid-Propylen und Vinylchlorid-Vinylacetat ergeben keinen solchen permanenten Modulindex unterhalb 210 kp/cm² (3000 Ib.sq.in.).

Die Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzungen der Erfindung haben im wesentlichen einen Äthylengehalt zwischen ca. 10 und ca. 40 Molprozent, eine "intrinsic viscosity" zwischen ca. 0,5 und ca. 1,5 dl/g, einen permanenten

2 Modulindex von weniger als ca. 210. kp/cm gemessen bei 23°C und einen T₄-Wert oberhalb ca. 25°C. Vorzugsweise enthalten die Copolymere 15 bis 30 Molprozent Äthylen und haben eine "intrinsic viscosity" zwischen

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ca. 0,9 und ca. 1,3 dl/g, einen PMI von weniger als ca.

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17 5 kg/cm (2500 Ib.sq.in.) und einen T.-Wert oberhalb ca. 40°C.

Es werden zwischen ca. 60 und ca. 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Sthyien-Copolymer mit ca. ,15 bis ca. HO Ge-Wichtsprozent verträglichem Weichmacher gemischt, um die gewünschten Zusammensetzungen zu erhalten. Vorzugsweise werden zwischen ca. 70 und ca. 85 Gewichtsprozent 'Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer mit ca. 15 bis ca, 30 Gewichtsprozent verträglichem Weichmacher vermischt. Es. werden vorteilhafterweise Weichmacher verwendet, die zwischen ca. 20 und ca. 42 Hauptatome haben, und vorzugsweise haben die Weichmacher zwischen ca. 24 und ca. 35 Hauptatome.

2 Um einen permanenten Moduliridex (PJMI) unter 210 kp/cm zu erreichen, müssen die Vinylchloridäthylen-Copolymere ein Minimum von ca. 10 Molprozent Äthylen enthalten. Es gibt zwar keine Obergrenze für den Äthylengehalt, um dem PMI-Parameter zu entsprechen,- doch gibt es eine Obergrenze von ca. 40 Molprozent Äthylen, um der Bedingung zu entsprechen, daß das nicht weichgemachte Harz einen T.-Wert (Temperatur bei der der sichtbare Elastizitäts- ' ·■

-modul 700 kp/cm (10 000 Ib.sq.in.) beträgt) oberhalb ca. 25°C hat. Copolymere mit höherem Äthylengehalt haben wesentlich unter 70 · kp cm (1000 Ib.sq.in.) liegende PMI-Werte und würden weniger als 15 Teile Dioctylphthalat pro 100 Teile Copolymerzusammensetzung zur Erzielung eines 100%-igen. Moduls im nützlichen Bereich bis

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zu 210 kp/cm" oder mehr benötigen. Die Flexibilität bei niedriger Temperatur, gemessen nach T -Werten auf den weichgemachten Zusammensetzungen, wäre schlechter (höhere T -Werte) als bei einem Copolymer mit geringerem Äthylengehalt mit einem höheren Grad an Dioctylphthalat (DOP) oder einem anderen Weichmacher zur Erzielung des erwünschten 100%-Moduls. Auf jeden Fall sollte, der Äthylengehalt das erforderliche Minimum sein, um bei der höchsten Weichmacherkonzentration einen spezifischen 100%-igen . Modul zu erreichen, damit der Beständigkeitsgrad erhalten wird, der mit dem endgültigen Verwendungszweck in Einklang steht. Die folgende'Tabelle zeigt die Flexibilität (T,) bei niedriger Temperatur bei gleichen 100%-igen Zugmoduli.

100% Zug- Molprozent moduli Äthylen in

kp/cm²(lb.sq.in) Copolymer

% DOP

210 (3000)	0	24	+ 5
	10	15	+ 21
-	14	9	+ 30
	21	0	> + 40
140 (2000)	0	31 ■	-14
	10	23	0
	13	20	+ 5
	19	15	+ 14
	30	0	+ 32
105 (1500)	0	35	-24
	10	29	-14
	13	26	-10
	20	20	0
	25	15	+ 8
	36	0	+ 26
70 (1000)	0	41	-36
	10	35	-30
	20	29	-21
	30	20	- 8
	35	15	0
	47	0	+ 20

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	Molprozent	% DOP	22S0U16
100% Zug	' Äthylen in		T °C
moduli	in)Copolymer		X
kp/cm2(lb.sq.	0	44
56 (800)	10' .	39	-41
	25	29	-35
	35	20	-23
	40	■15	-11
	52	0	- 4
		+ 16

Spezifische Copolymerzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Copolymer	Molprozent Äthylen	Intrinsic Viscosity	73	: PMi, (Ib.	kp/cm sq.in.)
A	10	1,02	65	210	(3000)
B	12,5	1,42	62,5	193	(2750)
C	14	1,15	61	183	(2600)
D	15	1,25	58,5	179	(25'4O)
E.	17,5	0,93	56	.·' 162	(2300)
F	19	1,35	54	158	(2250)
G	19	0,76	54	158	(2250)
H .	19,5	1,02	53	151	(2150)
I .	20	0,85	50,5	144	(2050)
J	21,5	1,19	47,5	125	(1775)
K	23	0,85	46	118	(1675)
L	25	1,05	44	. 105	(1500)
M	25 ■	0,57	41,5	102	(1450)
N	28	0,67	42	88	(1250)
0	29	1,05	29	81	(1150)
P	38	0,90	63	(900)

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Die hier angegebenen Werte für die "intrinsic viscosity" sind in dl/g ausgedrückt und werden auf herkömmliche Weise durch eine Extrapolation zur unbegrenzten Verdünnung der reduzierten Viskositätswerte bei verschiedenen Konzentrationen des Copolymers in Cyclohexanon bestimmt, wie es z.B. gemäß ASTM D1243-6O, Verfahren A, festgelegt ist, jedoch bei 25°C. Die "intrinsic viscosity" läßt sich nach einem im Journal of Polymer Science, Bd. 23, S. 887 ff. (1957) beschriebenen Verfahren in das Molekulargewicht umwandeln. Die Menge an Äthylen in den Copolymeren wird durch Chloranalyse bestimmt und mit den Volumenprozent an Äthylen, was durch Messungen des spezifischen Gewichts ermittelt wird, (ASTM D792-6O T) in Beziehung gesetzt. Die zur Bestimmung des PMI verwendete Formulierung besteht aus 100 Gewichtsteilen.Copolymer, 2,5 Teilen flüssigem organischen Barium-Cadmium-Stabilisator pro 100 Teilen Copolymer und 0,5 Teilen Stearinsäure pro 100 Teilen Copolymer. Der 100%-ige Zugmodul wird gemäß ASTM D 412-68 Die C bestimmt und ist die Zugspannung bei 100%-iger Dehnung. Die zur Bestimmung von T_ und T. verwendete Formulierung enthält 100 Teile Copolymer und 3 Teile Di-n-butylzinnbetamercaptopropionat pro 100 Teile Copolymer. Für die Bestimmungen von T_f und T. geht man nach ASTM D 1043-69 vor, wobei T_f die Temperatur ist, bei der der Kunststoff einen sichtbaren Elasti-

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zitätsmodul von 9490 kp/cm (135 000 Ib.sq.in.) hat und

T. die Temperatur ist, bei der der Modul 700 kp/cm (10 000 Ib.sq.in.) ist.

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Die neuen Vinylchlor'id-Äthylen-Copolymere der Erfindung lassen sich.nach herkömmlichen Copolymerisationsverfahren bilden. Die Katalysatoren für eine solche Copolymerisierung sind allgemein bekannt, es sind die aktiveren Katalysatoren, wie tertiäres Butylperoxyplvalat, es können aber auch weniger aktive Katalysatoren, wie etwa Lauroylperoxid verwendet werden. Das am meisten geeignete Verfahren zur Herstellung der Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere der Erfindung ist im wesentlichen eine Suspensionspolymerisierung, bei der die Monomere in einem wäßrigen System unter konstanter Bewegung in Gegenwart geeigneter Suspensions- und oberflächenaktiven Mittel copolymerisiert werden. Es können jedoch auch andere in der Fachwelt bekannte Verfahren, wie etwa Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisierungsverfahren zur Herstellung der Copolymere angewandt werden.

Es lassen sich verschiedene Suspensionsmittel, beispielsweise die.für die Verwendung bei der Suspensionspolymerisierung von Vinylchlorid offenbarten, verwenden. Beispiele für solche Suspensionsmittel sind unter anderem Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine, Magnesiurncarbonat, Guargummi, Siliciumoxid, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumsilicat. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel verwendet man vorzugsweise teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol, z.B. Polyvinylalkohol mit einer Hydrolyse von 80 bis 90%, vor völlig hydrolysiertem Polyvinylalkohol.

Als Katalysatoren geeignet sind die organischen Peroxide, wie etwa Lauroylperoxid, tertiäres Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid

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und Benzoylperoxid, die anorganischen Peroxide, wie Kaliumpersulfat oder die Azo-nitril-Katalysatoren, wie Azo-bisisobutyronitril. Die allgemein bekannten Redox-Katalysatorsysteme sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung von wasserlöslichen Beschleunigern, wie Natriumbisulfit in Verbindung mit einem öllöslichen Katalysator mit einem freien Radikal ist ebenfalls geeignet.

Die Menge an Suspensionsmittel kann äußerst verschieden sein, doch liegt es vorteilhafterweise in einer Menge zwischen ca. 0,01 und ca. 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren im wäßrigen System und vorzugsweise in einer Menge zwischen ca. 0,05 und ca. 0,2 Gewichtsprozent vor. Die Katalysatormenge kann ebenfalls verschieden sein, die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der Katalysator in einer Menge zwischen ca. 0,01 und ca. 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomere und vorzugsweise in einer Menge zwischen ca. 0,1 und ca. 1,0 Gewichtsprozent vorliegt.

Das wäßrige Suspensionscopolymerisationssystem kann auch vorteilhafterweise ein Netzmittel in einer Menge zwisdn en ca. 0,001 und ca. 1 Gewichtsprozent der Monomere und vorzugsweise zwischen ca. 0,005 und ca. 0,05 Gewichtsprozent enthalten. Jeder der vielen bei den Suspensionspolymerisationssystemen verwendeten Netzmittel ist verwendbar, doch verwendet man am besten als Netzmittel Natriumdioctylsulfosuccinat.

Um den pH-Wert des Suspensionssystems im Bereich von ca. 3 bis ca. 11 zu halten, gibt man geeigneterweise ein al-

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kaiisches Puffermittel geeigneter Art zu. Es läßt sich jedes alkalische Material, das mit Polyvinylalkohol verträglich ist, als Puffer verwenden. Die Puffermenge reicht dann aus, wenn der pH-Wert der Suspension im oben genannten Bereich liegt. Ein bevorzugter Puffer ist Natriumbicarbonat wegen seiner Verträglichkeit mit Polyvinylalkohol und seiner Preisgünstigkeit. Die Menge an als Puffer verwendetem Natriumbicarbonat liegt im allgemeinen zwischen ca. 0,01 und ca. 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomere. Es sind andere Puffer, wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat und dergleichen verwendbare Wenn bessere elektrische Eigenschaften im. Produkt erwünscht sind, ist ein nichtmetallischer Puffer, wie Ammoniumbicarbonat bevorzugt.

Es wird so viel Wasser verwendet, wie notwendig ist, um die verschiedenen Bestandteile des Systems anzupassen und das erhaltene Copolymer auf herkömmliche Weise in Suspen- , sion zu halten. So liegt das Verhältnis von Wasser zum gesamten Monomer gewöhnlich bei ca. 1 : 1 bis ca. 4:1.

Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens wird normalerweise zunächst eine-Lösung aus dem Suspensionsund Netzmittel hergestellt. Dies geschieht durch Lösen des Netzmittels in einer ausreichenden Menge Wasser zur Bildung einer Lösung und darauffolgende portionsweise Zugabe des Suspensionsmittels, während die Lösung heftig gerührt wird. Es"ist zwar nicht notwendig, doch führt man die erwähnten Stufen geeigneterweise mit Wasser aus, das eine etwas höhere Temperatur, z.B. 75°C, hat, und läßt es nach der Bildung der Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird dann mijt ausreichend Wasser zur Bildung des erwünschten Volumens verdünnt, um zum

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Polymerisationsgefäß geführt zu werden, und das Puffermittel wird in der Lösung gelöst.

Die Lösung wird dann im Falle mengenweiser Polymerisation einem geeigneten Polymerisationsgefäß, beispielsweise

2 einem Autoklav zugeführt, der Drücke bis zu ca. 70 kg/cm (1000 Ib.sq.in.) aushalten kann, und der Katalysator wird der Lösung zugegeben. Der Autoklav wird abgedichtet und danach mit Stickstoff und dann mit Vinylchlorid in Dampfform gespült. Der Reaktorinhalt wird nun bewegt,und man gibt das Vinylchloridmonomer in flüssiger Form und das Äthylenmonomer in gasförmiger Form zu. Das Polymerisationssystem wird dann auf die Reaktionstemperatur, z.B. ca. 50 C, unter ständiger Bewegung gebracht, und die Reaktion wird fortgesetzt, bis die erwünschte Copolymerisierung erreicht ist. Die Reaktionszeit ist selbstverständlich unterschiedlich, je nach der Größe der Vorrichtung und den Volumen der verwendeten Reaktionsmittel, ₍ , doch reichen gewöhnlich Reaktionszeiten von ca. 10 Stunden im allgemeinen aus.

Das in gasförmiger Form vorliegende Äthylenmonomer wird geeigneterweise durch Wiegen oder die sogenannte Druckabfallmethode gemessen, d.h. eine vorherige Eichung durch einen Srömungsmesser bestimmt den Druckabfall, der äquivalent zu einem bekannten Gasvolumen ist. Das Vinylchlorid kann zu Beginn der Reaktion vollständig zugegeben werden, doch kann es auch stufenweise oder intermittierend während des Reaktionsablaufs zugegeben werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit des flüssigen Monomers gesteuert wird, so daß im Reaktionsgefäß ständig freies Vinylchloridmonomer vorhanden ist. Dies läßt sich leicht durch Ent-

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nähme von Proben oder auf andere herkömmliche Weise feststellen. Das. Verhältnis zwischen dem Äthylenmonomer und dem Vinylchloridmonomer wir,d so gewählt, daß ein Copolymer mit dem oben angegebenen Äthylengehalt geschaffen wird. Bei der Durchführung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens ist das Verhältnis zwischen der Äthylen- und der Vinylchloridbeschickung im allgemeinen so beschaffen, daß das Äthylen gewöhnlich in einem Überschuß von wenigstens 100% bezogen auf das Verhältnis der beiden Monomere im fertigen Copolymer vorliegt, wobei die Polymerisation so lange fortgeführt wird, bis der größte Teil der Vinylchloridbeschickung umgesetzt ist, z.B. wenigstens ca. 85 bis ca. 95%.

Die oben beschriebenen Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerharze können geringe Mengen herkömmlicher Zusätze, wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllmittel, Pigmente, usw. enthalten. Herkömmliche Zusätze dieser Art sind bei den Polymer-Fachleuten allgemein bekannt. Geeignete Stabilisatoren sind unter anderem das bekannte Alkylzinnthioglykolat,'Dioctylzinndilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenolate, wie Blei- oder Zinnphenolat und Bariura_s N-nonylphenolat, Fettsäureseifen von Blei, Cadmium, Barium, Calcium und ^Magnesium, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Monooctyldiphenylphosphit, Di(epoxyäthyl)benzol, epoxyd'ierte Fettöle und dergleichen, allein oder in Kombination.

Auf die gleiche Weise werden herkömmliche Schmiermittel, wie Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse vom Fettbäufeamid- und Estertyp, Octylstearat und Calciumstearät verwendet. Stabilisatoren und Schmiermittel werden in

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verschiedenen Mengen von ca. 0,1 bis ca. 10 Gewichtsprozent verwendet, je nach der Art des einzelnen Mittels. Im allgemeinen jedoch werden Stabilisatoren in einer Menge zwischen ca. 0,5 und ca. 5 Gewichtsprozent des Copolymers verwendet, vorausgesetzt, daß die Verwendung einer geringen Menge ausreicht, die erwünschte Stabilisierung zu bewirken. Die gleichen Erwägungen treffen für die Verwendung von Schmiermitteln zu. Im allgemeinen werden Schmiermittel in einer Menge zwischen ca. 0,1 und ca. 1 Gewichtsprozent oder mehr des Copolymers verwendet.

Es läßt sich jedes beliebige in Verbindung mit Vinylchloridpolymerzusammensetzungen normalerweise verwendete Pigment verwenden, z.B. Ruß, Titandioxid, Phthalocyanine und dergleichen in Abhängigkeit der wenn überhaupt erwünschten Farbe im Endprodukt. Es können herkömmliche Pigmentmengen zugegeben werden.

Man kann faserige oder nichtfaserige Füllstoffe bei der Herstellung harzartiger Zusammensetzungen mit den Vinylchloridäthylen-Copolymeren der Erfindung verwenden. Anwendbare faserige Füllstoffe sind unter anderem Asbest, Glasfasern, Baumwolle, Rayon, Nylon und Steinwollen. Asbest ist der gebräuchlichste faserige Füller. Die verwendbaren nichtfaserigen und organischen Füllstoffe sind die zahlreichen Materialien, die gewöhnlich als Füllstoffe in der KunststoffIndustrie verwendet werden, z.B. CaI-ciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumoxid, Chinaton, Fullererde und Magnesiumsilicat, wie auch Pigmente wie Titandioxid, Bleichromat und Eisenoxid. Die faserigen Füller können geeigneterweise in Mengen bis zu ca. 200 Gewichtsteilen und die nichtfaserigen Füller in Mengen bis zu ca. 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridäthylen-Copolymerharz verwendet werden.

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Wie schon erwähnt, werden gemäß der Erfindung zwischen ca. 15 und ca. 40 Gewichtsprozent mindestens eines verträglichen Weichmachers verwendet. Zu den spezifischen Weichmachern gehören acyclische Ester, cyclische Ester, Dialkylphthalate, Dialkylalkandicarboxylate, Aryl- und Alkylphosphate, usw. So sind erfindungsgemäß verwendbare Weichmacher unter anderem Di(2-äthylhexyl)phthalat, Di(2-äthylhexyl)adipat, Diisodecylphthalat, n-Octyl-n-decyltrimellitat und Tricresylphosphat. Besonders bevorzugte Weichmacher sind jedoch die billigeren Weichmacher mit .zwischen ca. 20 und ca. 42 Hauptatomen ■ (der Ausdruck "Hauptatome" ist definiert). Beispiele für solche bevorzugten Weichmacher sind Dioctylphthalat mit 28 Hauptatomen (ohne Wasserstoffatome). Tricresylphosphat enthält 26 Hauptatome, Dioctyladipat enthält 24 Hauptatome und Dibutylphthalat enthält 20 Hauptatome. Trinonyltrimellitat enthält 42 Hauptatome.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusätzen können noch weitere Harzzusätze, wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen in die VinylchloridrÄthylen-Copölymere in -normalerweise bei der Vinylchloridpolymer-Technik verwendeten Mengen zugegeben werden.

Es ist zuweilen wünschenswert, -die Vinylchlorid-Xthylen-Copolymerharze der Erfindung mit anderen harzartigen Materialien zu verbinden, die eine modifizierende Wirkung auf die VinylchloridrÄthylen-Copolymerharze haben. Zu den für diesen Zweck geeigneten harzartigen Materialien gehören Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copdlymer und andere Vinylchlorid-Copolymere, chlorierte. Polyolefine, chlorierte Polyvinylchloride und chlorierte Vinylchlorid-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylnitrilbutadien-Copolymere, Akylacrylat- und Methacrylat-Copolymere sowie Polymere mit Äthylacrylat und Methacrylat,

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Vinylacetatäthylen-Copolymere und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierende harzartige Materialien können in verschiedenen Mengen verwendet werden, werden gewöhnlich aber in relativ kleiner*. Mengen, z.B. kleineren als das Gewicht des Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerharzes und vorzugsweise kleineren Mengen als ca. 50 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerharzes verwendet. Vorzugsweise werden solche abändernden harzartigen Materialien in Mengen zwischen ca. 10 und ca. 25 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerharzes verwendet.

überraschenderweise konnte das ftthylen-Comonomer die Weichheit von weichgemachten Vinylchloridprodukten erhöhen, ohne die Wanderung von äußerem Weichmacher zu verstärken. Normalerweise würde man annehmen, daß der Verlust an Weichmacher bei weicheren Proben höher sei. Dies ist jedoch bezogen auf die Copolymere der Erfindung nicht der Fall. Bei einem Weichmachergrad, bei dem der Hexanverlust im wesentlichen Null ist,bei ungefähr 17 Teilen Dioctylphthalat-Weichmacher pro 100 Teilen Harz, kann der 100^-Zugmodul für Copolymerzusammensetzungen der Erfin-

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dung von ca. 56 bis ca. 210 kp/cm (ca. 800 bis ca.

3000 Ib.sq.in.) variieren, wo hingegen Homopolymer-Vinylchloridzusammensetzungen steif sind. Wenn, in anderen Worten, auf gleiche Steife formuliert wird, z.B. auf 100Ϊ-Zugmodul von

ρ
105 kp/cm (1500 lb.sq.in.)> dann liegt der Hexanverlust nach einer Stunde bei 0 bis ca. 9% bei Copolymeren der Erfindung und bei Polyvinylchlorid bei mehr als 25*· Es wurde gefunden, daß die verbesserte Beständigkeit auch für •andere Weichmacher gilt.

So können Vinylchloridprodukte sowohl weich als auch flexibel gemacht werden und doch einen hohen Grad an. Weichmacherbeständigkeit haben. Vergleiche lassen sich mit

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Polyvinylchlorid anstellen. Wenn beispielsweise 54 Teile Di(2-äthylhexyl)phthalat pro 100 Teile Harz in Polyvinylchlorid eingebracht werden, wird eine Verbindung geschaffen, die sowohl weich als auch geschmeidig ist und sich in dieser Hinsicht als Sitzbezug im Fahrzeug recht gut eignet. Mit der Zeit wird die Verbindung jedoch aufgrund eines Phänomens steif, das als "Abwischen" bekannt ist. Weichmacher an der Oberfläche der Verbindung wird bei Berührung mit Kleidung von dieser absorbiert, und Weichmacher vom Innern des Films wandert an die Oberfläche. Wenn die Polyvinylchloridformulierung eine geringere Menge an Weichmacher enthalten würde, würde der Verlust an Weichmacher nicht so schnell vor sich gehen, aber das · erhaltene Produkt wäre für jeden Verwendungszweck, wo Steife nicht gefragt ist, wie etwa beim Polsterbezug im Auto, ungeeignet. Ein Polyvinylchloridprodukt, das mit nur 20 bis 25 Teilen pro 100 Teilen Weichmacher pro 100 Teilen Polymer formuliert würde, hätte zwar einen geringen "Abwisch"-Verlust, doch wäre die gebildete Verbindung zu steif, um bei der Polsterung von Fahrzeugen verwendet zu werden.

Demgegenüber wurde gefunden, daß ein Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer mit 82 Molprozent Vinylchlorid und 18 Molprozent Äthylen mit nur-20 Teilen Di(2-äthylhexyl)phthalat pro 100 Teilen Copolymer formuliert werden kann, um ein flexibles Material mit vernachlässigbarem "Abwisch"-Verlust zu erhalten.

Es wurden auch Polsterbezugzusammensetzungen hergestellt, bei denen man Tri'(n-octyl-n-decyl)mellitat als Weichmacher

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sowohl für Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer.als auch Polyvinylchlorid verwendete. Die Formulierungen enthielten 50 Gewichtsteile Weichmacher für das Homopolymer und 22 Gewichtsteile Weichmacher für das Copolymer. Gleiche Mengen Phosphit-Geliermittel (0,5 Gewichtsteile) und feste Barium/ Cadmiumseife (3 Gewichtsteile) wurden in den Formulierungen verwendet. Es wurde dieser bestimmte Weichmacher ausgewählt, weil er beständig gegen Seifenwasser ist und einen geringen Windschutzscheibenbeschlag hervorruft, wenn er in Polsterbezugzusammensetzungen verwendet wird. Der Verlust an Weichmacher nach 10-tägigem Aufenthalt in Mineralöl bei 23°C belief sich auf 0,3 Gewichtsprozent in der Copolymerzusammensetzung und 19 Gewichtsprozent in der Homopolymerzusammensetzung. So weist der Tri(n-octyl-n-decyl) mellitat-Weichmacher bei Formulierung mit den Vinylchloridäthylen-Copolymeren der Erfindung verbesserte Gasolin- und Ölbeständigkeit als auch Trübungsbeständigkeit auf. Außerdem wurde bei den obigen Formulierungen festgestellt, daß die Copolymermaterialien bei einer um 28°C geringeren Temperatur zu fließen begannen als das Homopolymer. Dies ermöglichte eine schnellere Glättung und leichteres Verarbeiten.

Es wurde gefunden, daß der Gleichstrom-Widerstand durch die Zugabe von Weichmacher beeinträchtigt wird, jedoch nicht durch die Zugabe von Äthylen-Comonomer in -den VinylchloridrÄthylen-Copolymerzusamniensetzungen der Erfindung. Normalerweise haben steife Polyvinylchloridverbindungen Widerstände, die ca. 10 mal so groß sind wie die typischer weichgemachter Verbindungen (in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Weichmachern). Durch die bei den Copolymeren der Erfindung wirksamen geringeren Mengen an

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Weichmacher werden wesentlich höhere Widerstände erzielt. Beispielsweise hatte Polyvinylchlorid in einer typischen Leitungsummantelung mit 70 Teilen Bis(tridecyl)-phthalat pro 100 Teilen Homopolymer bei 70⁰C einen Gleichstrom-Volumenwiderstand (Durchgangswiderstand) von

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10 0hm Zentimeter. Copolymer mit 20 Molprozent Äthylen, das auf den gleichen Zugmodul mit ,32 Teilen des gleichen Weichmachers pro 100 Teile Copolymer formuliert wurde, hatte bei 70⁰C einen '
0hm Zentimeter.

bei 70⁰C einen Gleichstrom-Volumenwiderstand von 4 χ 10

Hierbei ist noch von entscheidender Bedeutung, daß man mehr und mehr auf Nichtentflammbarkeit für Kunststoffmaterialien besteht. Für Polyvinylchlorid könnte es schwierig, wenn nicht undurchführbar sein, dem Homopolymer Nichtentflammbarkeit seigenschaf ten für Verwendungszwecke wie Polsterbezüge für Autos zu verleihen. Für die Vinylchloridäthylen-Copolymere der Erfindung können jedoch Tricresylphosphat-weichgemachte Zusammensetzungen verwendet werden, die nicht nur den erwünschten Beständigkeitsgrad verleihen sondern auch nichtentflammbar sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen in Verbindung mit den.Ansprüchen. Selbstverständlich sind Abwandlungen möglich, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen. Unten angegebene physikalische Eigenschaften der Vinylchloridäthylen-Copolymerzusammensetzungen, die durch keine bereits erwähnte Prüfungsmethode gekennzeichnet sind, wurden durch herkömmliche Standardtests ermittelt. Wenn nicht anders erwähnt, sind alle in den Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile. .

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BEISPIEL 1

Ein VinylchloridrÄthylen-Copolymer.mit ca. 25 Molprozent · Äthylen hatte einen 100%-Zugmodul von 91 kp/cm² (1300 Ib.sq.in.) als es mit 22 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teilen des Vinylchlorid-Äthylen-Copolymers weichgemacht wurde. Die Weichmacher-Wanderung für die Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzung wurde mit weichgemachten Polyvinylchloridzusammensetzungen mit 100%-Zugmoduli von 105 und 120 kp/cm (1500 und 1700 Ib.sq.in.) verglichen. Alle Zusammensetzungen wurden mit 2,5^LTeilen ·. flüssigem organischem Barium-Cadmium-Stabilisator und 0,5 Teilen Stearinsäure pro 100 Teilen Harz stabilisiert.

Die Testergebnisse sind unten angegeben»

Weichmacher Copolymer Homopolymer

Dioctylphthalat, Teile pro

Hundert Teile Harz 22 54

Glykoladipatpolyester
( 200 Hauptatome), Molekulargewicht ca. 3300, . . Viskosität bei 25°C
53 Poises, spezifisches
Gewicht bei 25°C 1,08 Teile
pro Hundert Teile Harz - - 65

Weichmacher-Verlust, %

Hexan, 23°C, 1 Stde.
Mineralöl, 23°C, ein Tag Mineralöl, 23°C, 10 Tage Seifenwasser, 90⁰C, 1 Stde.

Kohlenstoffflüchtigkeit

70°C, 24 Stdn. 0,8 2,0 0,8

0,1	28	1,3
0,07	2,5	0,6
0,27	■ 7,5	2,2
0,8	1,6	1.8

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Bei 22 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teilen Copolymerzusammensetzung hatte diese einen geringeren 100%-Zugmodul, und es hätte eine geringere Dioctylphthalatkonzentration in der· Copolymerzusammensetzung verwendet werden sollen. So zeigten die Vinylchloridäthylen-Copolymerzusammensetzungen der Erfindung trotz übermäßiger Weichmacherverwendung bessere Beständigkeitseigenschaften selbst im Vergleich mit· einer Polyvinylchloridzusammensetzung, die den teuren polymeren Weichmacher enthielt.

BEISPIEL 2

Die Wanderung von Weichmacher zu Plastikoberflächen wurde anhand von Styrol- und Nitrocelluloselack-Kratztests in Verbindung mit einem VinylChloridäthylen-Copolymer mit 24 MoI-prozent Äthylen geprüft. Polyvinylchlorid wurde für Vergleichs^ zwecke verwendet. Die Formulierungsverbindungen sind unten aufgeführt.

Verbindungszusätze Teile pro Hundert	Copolymer	Homopolymer
Dioctylphthalat	45	7.5
Epoxydiertes Leinöl ■	3,0	3,0
Dibutylzinnbis(octyl- thioglykolat)	' . 2,5	2,5
Calciumcarbonat	80	80

Eine Wanderung zum Polystyrol wurde nach 48-stündiger Be-1-astung durch 0,07 kg/cm (1 Ib.Sq.in.) bei 70°C beobachtet. Beim Copolymer wurde eine äußerst geringe Wanderung festgestellt, wohingegen die Wanderung beim Homopolymer schwerwiegend war. Die Wanderung zum Nitrocelluloselack wurde nach 14 Tagen bei 23°C unter einer Belastung von 0,07 kg/cm

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(1 Ib.sq.in.) beobachtet. Beim Copolymer wurde keine Wanderung festgestellt, wohingegen beim Homopolymer eine starke Wanderung beobachtet wurde.

Bei 45 Teilen DOP pro 100 Teilen Copolymerzusammensetzung

« war diese weicher (Shore-A-Hartemesser, ASTM D 1706: 66 gegen

75) und hatte einen geringeren 100%-Zugmodul (49,2 gegen

2
75 kp/cm (700 vs. 1070 Ib.sq.ir).)) , und es hätte eine niedrigere DOP-Konzentration in der Copolymerzusammensetzung verwendet werden sollen. So ergaben sich selbst bei übermäßiger Weichmacherverwendung bessere Wanderungseigenschaften für die Vinylchloridäthylen-Copolymerzusammensetzungen der, Erfindung bei Berührung mit Plastik-Oberflächen.

Wenn der gleiche Vinylchloridcopolymer und -homopolymer mit dem teureren n-Octyl-n-decyltrimellitat-Weichmacher mit hohem Molekulargewicht weichgemacht wurden und 45 Teile Weichmacher pro 100 Teile Copolymer und 75 Teile Weichmacher pro 100 Teile Homopolymer bei sonst gleichen Formulierungen verwendet wurden, war die Wanderung zu Plastik-Oberflächen wenigstens so gut für das Copolymer wie das Homopolymer. Das Copolymer schnitt sogar bezogen auf die Wanderung zu Polystyrol etwas besser ab, selbst wenn es über-weichgemacht war (71 gegen 80 Härte und 64 gei
Ib.sq.in.) 100%-Zugspannung).

(71 gegen 80 Härte und 64 gegen 91 kp/cm (910 gegen 1300

Die oben aufgeführten Wanderungstests zeigen deutlich, daß eine wesentliche Kostenersparnis durch Verwendung billigerer Weichmacher wie Dioctylphthalat anstelle der Trimellitat-Weichmacher mit höherem Molekulargewicht herbeigeführt werden kann. Die Bedeutung dieser Tatsachen wird ersichtlich, wenn man die Probleme bedenkt, die bei einer Wanderung des Weichmachers vom Vinylmaterial von Kühlschrank-Türdichtungen zu einer benachbarten festen Oberfläche, wie dem Polystyrolbestandteil einer Kühlschranktür oder von einem Telefondraht

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zu einer lackierten Tischplatte auftraten.

Die erfindungsgemäß hergestellten flexiblen Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerzusammensetzungen eignen sich für eine Fülle von Verwendungszwecken, unter anderem zur Herstellung von Fußbodenplatten, Schallplatten, Filmmaterialien (einschließlich Duschvorhängen), Plastiktüten, Polsterbezügen,Dichtungsmaterial und Leitungsisolierungen für hohe Temperaturen. Selbstverständlich ergibt sich bei der Vermischung mit modifizierenden Harzen noch eine Fülle von anderen·Verwendungsmöglichkeiten.

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Claims

Ansprüche

1. Flexible thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen ca. 60 und ca. 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer mit einem Äthylengehalt zwischen ca. 10 und ca. 40 Molprozent, einer "intrinsic * viscosity" zwischen ca. 0,5 und ca. 1,5 dl/g, einem

permanenten Modulindex von weniger als ca. 210 kp/cm (3000 Ib.sq.in.) bei 23°C und einem T^-Wert oberhalb ca. 25⁰C und zwischen ca. 15 und' ca. 40 Gewichtsprozent eines verträglichen Weichmachers enthält.

2. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen ca. 70 und ca.

85 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer und zwischen ca. 15 und ca. 30 Gewichtsprozent des verträglichen Weichmachers enthält.

3. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt im Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer zwischen ca. 15 und ca. 30 Molprozent liegt.

4. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer einen permanenten Modulindex von weniger als ca. 175 kp/cm (2500 Ib.sq.in.) bei 23°C, eine "intrinsic viscosity" zwischen ca. 0,9 und ca. 1,3 dl/g und einen IV-Wert oberhalb ca. 4O⁰C besitzt.

5. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche Weichmacher zwischen ca. 20 und ca. 42 Hauptatome enthält.'

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6. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verträg-. liehe Weichmacher zwischen ca. 2¹J und ca. 35 Hauptatome enthält.

7. Flexible thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Stabilisator und Schmiermittel enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch · gekennzeichnet, daß sie zwischen ca. 10 und ca. 25· Gewichtsprozent eines polymeren Modifiziermittels enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem zusätzlichen Gehalt an Stabilisator und Schmiermittel von ca. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent in Form eines geformten
Gegenstandes.

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