DE2249862C3 - Wäßriges Überzugsmittel für Metalloberflächen aus einer Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzes und einer Emaillefritte vom Schmelzpunkt höher als 400 Grad C - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Fluorkohlenstoffharz ent- Oberflächenüberzüge lassen jedoch insbesondere in haltende Zusammensetzungen zur Ausbildung von ₃₅ bezug auf ihre Abriebfestigkeit und ihrer nichtÜberzügen mit nichthaftender Oberfläche auf metal- klebenden Eigenschaften zu wünschen übrig,
lischen Oberflächen, wie Aluminiumscheiben. Ziel der Erfindung ist es, ein Überzugsmittel ■ Seit 1956 wurden in steigendem Maße Überzüge bereitzustellen, das die billige Herstellung von Küchenauf der Grundlage von Fluorkohlenstoffpolymerisaten gerätschaften mit abriebbeständigen und nichttoxials Überzüge mit nichthaftender Oberfläche für ₄₀ sehen sowie auch nichthaftenden Oberflächen erlaubt küchengerätschaften entwickelt. Diese Überzüge ha- und das ohne die Ausbildung einer Zwischenschicht ben weltweites Interesse gefunden, seit durch das in aufgebracht wird.

der französischen Patentschrift 1120 749 beschriebene Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Über-Verfahren eine sichere Fixierung dieser Überzüge auf zugsmittel für Metalloberflächen aus einer Dispersion verschiedenen Metallen, wie insbesondere Aluminium 45 eines Fluorkohlenstoffharzes und einer Emaillefritte und Aluriiniumlegierungen, möglich wurde. Hiernach vom Schmelzpunkt höher als 400⁰C, das dadurch wird durch eine zuvor durchgeführte chemische gekennzeichnet ist, daß es die Emaillefritte in Form Behandlung der Metalloberfläche auf dieser eine eines zusätzlich Natrium- und Kaliumsiiicat, Kaliumporöse Haftschicht ausgebildet. Dann kann man das hydroxyd und Borsäure enthaltenden Schiickers entreine Fluorkohlenstoffpolymerisat mit dieser Ober- 50 hält, wobei die Emaillefritte in der Zusammensetzung ,"fläche verbinden. in einer Menge zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent Es sind weitere Verfahren zum dauerhaften Auf- vorliegt, die Emaillefrittenttilchen kantig sind und ,bringen derartiger Überzüge beschrieben worden, die eine Korngröße zwischen 3 und 20 μ und im Mittel :darin bestehen, daß man zu einer Dispersion des von 8 μ besitzen und der Fluorkohlenstoffharzanteil Fluorkohlenstoffharzes verschiedene chemische Haft- 55 50 bis 30 Gewichtsprozent beträgt,
imittel zusetzt. Verfahren dieser Art sind insbesondere Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich, daß man eine Gegenstand der französischen Patentschriften 10 20 903, bevorzugte Überzugszusammensetzung, ausgehend von 15 36 986, 15 37129, 13 86 898 und 20 24171. einer wäßrigen Suspension, erhalten kann, die insge-Die gemäß diesen Verfahren ausgebildeten über- samt 60% wasserfreie Produkte und 40% Wasser züge besitzen jedoch alle den Nachteil, daß ihre 60 enthält.

Abriebfestigkeit nur unzureichend den Gebrauchs- Durch Vergleichsversuche konnte gezeigt werden, bedingungen von Küchengeräten entspricht. daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel zu harten, Zur Überwindung dieser Nachteile wurden Mehr- nichthaftenden Überzügen mit einer ausgezeichneten schichtüberzüge vorgeschlagen, bei denen eine poröse, Abriebfestigkeit und hoher Dichte führt, die Überhäufig als »harte Grundlage« bezeichnete Schicht auf 65 zügen aus Überzugsmitteln ohne die erfindungsdas Metall des Gegenstands aufgebracht wird, die wesentlichen Merkmale überlegen sind. Dieses Ergebdann mit dem Fluorkohlenstoffharz überdeckt wird. nis war unter anderem insofern überraschend, als man In der Praxis erhält man diese harten Grundlagen hätte annehmen können, daß mit dem erfindungs-

3 -" 4

gcmiißcn Überzugsmittel ein überzug erhalten wird, können auch in Form der Metasilicate dieser Metalle

der auf seiner Oberfläche Unebenheiten, hervorgerufen eingebracht werden.

durch die kuniigen Frittentcilchcn, aufweist, die die Das erfindungsgemäße bevorzugte und am häufig-

ntclnhnftcndcn Eigenschaften der Oberfläche bcträcht- slen eingesetzte Fluorkohlenstoffharz ist Polytetra-

Ijch vermindern. Gerade jedoch die kantige Oberfläche 5 fluoräthylen, wobei man jedoch auch fluorhaltigc

der verwendeten EmaülcfriUenteikhcn trägt nicht Mischpolymerisate, wie Polyfluorälhylen-Propylcn-

zulelzt auch dazu bei, eine bemerkenswerte Abrieb- Mischpolymerisate und Polyilthylen-Tetrafiuoräthylen-

festigkek der Überzüge zu erhalten. Mischpolymerisate, verwenden kann.

Die in dem erfindungsgemäßen überzugsmittel Überzüge aus dem erfindungsgcmäßen überzugs-

vcrwendele Emaillefritte weist vorzugsweise eine io mittel können auch mit Pigmenten gefärbt werden,

Schmelztemperatur zwischen 500 und 600⁰C auf. Die Hierzu kann man die Pigmente mit dem Schlicker

verwendete Fritte ist frei von Metallen, deren Schmelz- verreiben, um die Korngröße desselben auf den

punkt unterhalb 400^C liegt, und insbesondere auch gewünschten Wert zu bringen, sie in die Mischung

frei von Blei, aus dem Schlicker und dem Fluorkohlenstoffharz

Durch die Verwendung eckiger bzw. kantiger 15 einbringen oder mit der Dispersion des Fluorkohlen-

Emaillef rittcnteilchen in dem erfindungsgcmäßen Über- Stoffharzes vermischen.

zugsmittel kann das Fluorkohlenstoffharz gut an- Das erfindungsgemäße überzugsmittel wird auf die

haften, so daß die Teilchen nicht durch Druck- gesamte Oberfläche mindestens einer Seite der zu

einwirkung, z. B. mit einem Spatel unter Beeinträchti- überziehenden Metallplatten, -scheiben oder -zu-

gung der Überzugsqualität verschoben werden können, ao schnitte derart aufgebracht, daß sich ein nicht unter-

Verwendet man hingegen an Stelle der kantigen brochener Überzug ergibt, dessen Dicke, wie vorstehend

Teilchen Kügelchen, so können diese unter Druck- angegeben, vorzugsweise zwischen 30 und 60 μ liegt,

einwirkung verschoben werden. Die Haltbarkeit des Diese Auftragung kann mit Hilfe sämtlicher geeigneter

Überzuges wird zusätzlich dadurch verstärkt, daß die Vorrichtungen, z. B. von Pinseln, Schwämmen oder

Körnchen der Fritte des erfindungsgemäßen Überzugs- as Druckluftpistolen, erfolgen.

mittels eine Korngröße ähnlich der der Fluorkohlen- Die Zusammensetzung wird anschließend bei 70 bis

stoffharzleilchen besitzen. 90° C, z. B. mit Hilfe von heißer Luft oder Infrarol-

Zweckmäßiger weise beträgt die Gesamtdicke des strahlen, getrocknet. Die Trocknungsdauer wird derart

Überzugs 30 bis 60 μ, vorzugsweise 30 bis 35 μ, um bemessen, daß eine vollständige Verdampfung des

eine statistische Verteilung der Körnchen der Emaille- 30 gesamten, in der wäßrigen Suspension enthaltenen

fritte zu erreichen, wobei im Mittel drei Frittekörnchen, Wassers sichergestellt ist. Nach dem Trocknen wird

die vollständig mit Fluorkohlenstoffharz umhüllt sind, die Zusammensetzung durch Einbringen in einen

überemanderliegen. Eine derartige Dicke gestattet auch Ofen bei einer Temperatur von etwa 400⁰C während

eine gute Wärmeübertragung durch den Überzug 10 bis 15 Minuten gesintert,

hindurch. 35 Wegen der kantigen Form der Emaillefrittenteilchen

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die maximale Dicke und deren Korngrößenverteilung ist es auch wesentlich, des Gesamtüberzuges, die man ohne Risiko einer daß die Emaillefritte frei von Metallen mit einem Rißbildung des Überzuges nach dem Sintern des Schmelzpunkt unterhalb 400° C ist, um zu verhindern, Fluorkohlenstoff polymerisates erreichen kann, 60 μ daß während des ziemlich genau bei 400° C ablaufenbeträgt. Wenn man Überzüge mit einer Dicke von 4° den Sinterns diese Metalle schmelzen und die Körnmehr als 60 μ erhalten will, muß man das Überzugs- chen der Emaillefritte durch Einwirkung der Schwermaterial in mehreren Ansätzen aufbringen, wobei kraft in die unteren Beieiche der Überzugszusammenman zwischen der ersten und der zweiten Auftragung setzung mitreißen. Hierdurch würde die gleichmäßige und zwischen zwei aufeinanderfolgenden weiteren statistische Verteilung der Körnchen innerhalb des Auftragungen das Material in den Ofen einbringen 45 Fluorkohlenstoffpolymerisates zerstört werden,
muß, in dem die zuletzt aufgetragene Schicht gesinteit Durch Anwendung des vorstehend beschriebenen wird. Eine zu große Schichtdicke schadet jedoch der Verfahrens kann man aus den überzogenen Metallguten Wärmeübertragung durch den überzug auf teilen, z. B. durch bekannte Tiefzieh- oder Stanzdie zu garenden Nahrungsmittel. verfahren, Gegenstände jeglicher Art, insbesondere

Die zu der wäßrigen Suspension der Emaillefritte 5° Kochgerätschaften, herstellen.

bzw. zu dem »Emaülefritten-Schlicker« gefügten Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bestandteile, nämlich Natrium- und Kaliumsilicat, : . ,

Kaliumhydroxyd und Borsäure, wirken als Zer- Beispiel ι

kleinerungs- und Härtungsmittel. Sie dienen auch als Man stellt einen Schlicker der folgenden Zusammen-

Suspensionsmittel für die zerklsinerte Fritte, wodurch 55 setzung her:
, die Viskosität der Suspension vor dem Einbringen in

den Ofen reguliert wird. Die Borsäure und das Kalium- Emaillefritte, bestehend aus 22,2 %

hydroxyd dienen insbesondere dazu, die Befeuchtung Na₂O, 7,2 % K₂O, 32,1 % SiO,, 7,7 %

des Aluminiums mit dem Schlicker zu erleichtern und Al₂O₃, 19,9% B₂O₃, 5,8% Sb₂O₃,

den pH-Wert von Schlickern, zum Überziehen von 6° 2,3% NaF, 1,6% AJF₃ und 1,2%

Aluminium auf einen Wert zwischen 10 und 11 zu CaF₂ 1000 g

bringen. Der pH-Wert kann somit auf den Wert einer Natriumsilicat (33°/o«g >n Wasser)

Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die mit dem Schlicker 1 Teil

vermischt wird, der zwischen 9,5 und 11 liegt, gebracht Kaliumsilicat (33%ig) in Wasser)

werden. In dieser Weise gelingt es auch leicht, den ⁶5 3 Teile

Schlicker mit einer Polytetrafluoräthyiendispersion zu Kaiiumhydfoxyd 10 g

vermischen. Die insbesondere zur Zerkleinerung der Borsäure 40 g

Emaillefritte dienenden Natrium- und Kaliumsilicate Wasser 350 g

5 6

Man vermahlt die Materialien ζ. B. in einer Kugel- durchgefUhrl, wobei man jedoch 1O00 g einer wiißrigcn

mühle aus Porzellan mit hoher Dichte, bis miin gemäß Dispersion von PolytctrnfluoriiLhylen mil einem

der DJN-Vorschnft 1.171-Π. 130 auf dem Kugel- Trockengehall von 60% mit 500 g Schlicker vermischt,

stumpfsieb von Bayer mi» 1.6 900 Manchen pro cm" M:m crhiilt einen ausgezeichneten nichlklcbcndcn

einen Feinhcilsgrad von 0,1 erreicht hat. 5 Überzug mit guter Abriebfestigkeil.

Nachdem man dtebcn Feinheitsgrad erreicht hat, Der Überzug kann mit Pigmenten gefärbt werden.

vermischt man den Schlicker mit einer wäßrigen Gute Ergebnisse erhält man außer mil den in den

Dispersion von Polytctrafiuoräihylen unter Ein- Beispielen angegebenen Fritten mit Frittcnzusammen-

haltung der folgenden Mengenverhältnisse: Setzungen, die eine Mischung von Mctalloxyden, wie

Wäßrige Dispersion von Polytctra- ¹⁰ Si°., BA, TiO₂, ZnO, Alknlimctnlloxyclcn und/oder

fluoräthylcn mit einem Trockcngehalt Aluminiumoxyd, enthalten. Besonders geeignete l· rillen

von 60% 1000 α weisen die folgende Zusammensetzung aul:

_{SJOi 3Obis45%}

Diese Zusammensetzung bringt man mit Hufe 15 B₈O_n 0 bis 10%

einer Spritzpistole oder in anderer Weise auf eine LiO₂ + Na₂O + K₂O 25 bis 35%

„ AJuminiumscheibe auf, die zuvor durch Sandstrahlen TiO₂ 15 bis 30%

& ajoder vorzugsweise durch chemischer Angriff mit Al₂O₃ 0 bis 10%

k ^? "Chlorwasserstoffsäure aufgerauht wurde. Man trock-

Γ net zur Entfernung der flüssigen Phase bei etwa 80 bis 20 Es können auch andere Oxide, wie ZrO₂, SnO₂, ZnO,

ψ 9O⁰C und sintert dann im Ofen bei 400⁰C CaO oder P₂O₅, in Mengen von 0 bis 10% in die

I ν Man erhält einen ausgezeichneten nrhtklebendcn Zusammensetzung eingearbeitet werden,

£· Überzug mit guter Abriebfestigkeit. Insbesondere haben sich auch die nachstehend

sT % _R . . . angegebenen drei Formulierungen für Emaillefrittcn

I ρ ei s pie 25 als geeignet erwiesen:

f* Man stellt einen Schlicker der folgenden Zu-

^ sammensetzung her:

I Emaülefritte, bestehend aus 20,3% ^Formcl

§■ i Na₂O, 5,0% K₂O, 3,0% Li₂O, 21,9% Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

* * SiO₂, 5,4% Al₂O₃, 24,0% B₂O₃, 5% ³°

ι Sb₂O₃, 1 % CaF₂, 6 % ZnO und 8,4 %

% LiF 1000 g

; NatriumsJlicat (33°/o'g in Wasser) *'■ 1 Teil

Kalramsiücat (33%ig in Wasser)

3 Teile

Kaliumhydroxyd 10 g

< Borsäure 40 g

V/asser 300 g

, Das Verreiben und die weiteren Verfahrensschritte jg werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

Na2O	16,8	17,8	24,8
K2O	3,7	3,9	3,7
Li2O	—	—	—
SiO2	21,0	22,3	21,5
35 Al2O3	5,9		1,0
B2O3	33,66	35,6	19,6
Sb2O3	4,8	5,1	4,9
NaF	8,0	8,6	11,0
AlF3	5,4	5,7	7,0
40 CaF2	0,8	1,0	1,5
ZnO			4,0
LiF		.

Claims (2)

1 2 durch Abscheiden von Metallen, Legierungen oder Patentansprüche: Oxiden von Metallen, wie Aluminium, oder durch Abscheidung von Cermets auf die Metalloberfläche.

1. Wäßriges Überzugsmittel für Metallober- Derartige Zwischenschichten werden in der Praxis (lachen aus einer Dispersion eines Fluorkohlen- _s durch Aufsprühen der genannten Materialien mit Stoffharzes und einer ümaillefrittc vom Schmelz- Hilfe einer Hammen- oder Plasma-Pistole aufgetragen, punkt höher als 400⁰C, dadurch gekenn- Diese verschiedenen Verfahren sind jedoch äußerst zeichnet, daß es die Emaillefritte in Form kostspielig, Weiterhin ist in vielen Fallen das Vereines zusätzlich Natrium- und Kaliumsilicat, binden des Fluorkohlenstoffharzes mit der harten Kaliumhydroxyd und Borsäure enthaltenden ₁₀ Schicht nicht leicht, und es ist häufig schwierig, eine Schlickers enthält, wobei die Emaillefritte in der Schicht auszubilden, die den angestrebten Porositäts-Zusammensetzung in einer Menge zwischen 10 und grad und gleichzeitig eine geeignete Härte aufweist. 30 Gewichtsprozent vorliegt, die Emaillefritten- Aus der französischen Patentschrift 15 36 889 ist teilchen kantig sind und eine Korngröße zwischen ein Verfahren bekannt, daß darin besteht, daß man 3 und 20 μ uad im Mittel von 8 μ besitzen und ₁₅ auf der Metalloberfläche eine einzige Schicht aus der Fluorkohlenstoffharzanteil 50 bis 30 Gewichts- glasigen Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa prozent beträgt. 10 bis 500 μ derart aufbringt, daß etwa 15 Kügelchen

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch pro cm² vorhanden sind. Diese Kügelchen werüen gekennzeichnet, daß die Emdillefritte die folgende durch ein sie bedeckendes Bindemittel tixiert, das Zusammensetzung aufweist: _ao seinerseits mit einer wäßrigen Dispersion von Fluor-

_ς·_η inhUds⁰/ kohlenstoffharzteilchen überzogen wird. Dieses Ver-

BQ^a ObslOV ^{fahren i3t} J^edoch äußerst umständlich und wenig

τ \n i'ijä η'1'κη ■?<; hu xw arbeitsintensiv, da es schwierig ist, eine gleichmäßige

LU, + Na₂U + ^₂U to bis 5*/_Q Verteilung der Kügelchen auf der Metalloberfläche

i, Λ η hia ifiv as zu erreichen. Schließlich ist in bestimmten Ländern

^m^^{3 υ D L /o} die Verwendung von Chromsäure und Chromaten

wobei auch andere Oxyde, insbesondere ZrO,, bei der Herstellung von Küchengerätschaften aus

SnO₂, ZnO, CaO oder P₂O₅ in Mengen von gesundheitlichen Gründen nicht zugelassen.

0 bis 10% in die Zusammensetzung eingearbeitet Aus der schweizerischen Patentschrift 3 90 740 ist

sein können. _3o die Schaffung haftfester Polytetrafluoräthylenüberzüge

auf Metallen, Glas oder Keramik, die Alkali- und

Erdalkalisilicate oder auch Emaillefritten enthalten, bekannt. Die nach dieser Patentschrift erhältlichen