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Verfahren zur Herstellung von Doppelbindungen enthaltenden Polyformalen
Es ist bereits bekannt, cyclische Formale oder Acetale kationisch zu polymerisieren.
Ebenso ist deren Copolymerisation mit cyclischen Äthern, linearen Dialkylformalen
und entsprechenden Acetalen sowie mit Doppelbindungen enthaltenden Substanzen, wie
Alkenen, Cycloalkenen, Styrol, Butadien etc. mehrfach beschrieben. Diese ungesättigten
Verbindungen werden dabei innerhalb der Polyformal- bzw.
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Acetalkette eingebaut.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyformalen
mit Doppelbindungen, welche vorzugsweise in Form von Alkenylätherendgruppen, insbesonders
Allylätherendgruppen vorliegen sowie von durch Copolymerisation mit cyclischen Äthern,
cyclischen Formalen (Acetalen) und deren Alkenyl-, insbesonders Allyl-substituierten
Abkömmlingen modifizierten Polymerisaten. Die erfindungsgemäßen Produkte mit Molgewichten
Mn 300 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000, insbesonders 500 bis 3.000, können
zOBo als Weichmacher, als Hilfsstoffe für lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze
oder als härtbare Komponenten verwendet werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Doppelbindungen enthaltenden
Polyformale erfolgt durch kationische Polymerisation von cyclischen Formalen, vorzugsweise
1,3-Dioxolan und 1,4-Butandiolformal oder deren Mischungen, in Gegenwart von Dialkenylformalen.
Als Dialkenylformale werden vorzugsweise lineare Formale von primären ungesättigten
Alkoholen wie zoBo Buten-3-ol-1, 3-Methyl-buten-2-ol-1, 3-Methyl-buten-3-ol-1 oder
Formale des Zimt- und Crotonalkohols, insbesonders aber Diallylformal, verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden vorzugsweise 3 bis 150
Mol,
vorzugsweise 5 bis 70 Mol cyclisches Formal pro Mol lineares,
ungesättigtes Formal eingesetzt.
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Modifizierungen der erfindungsgemäßen Polymerisate hinsichtlich besserer
Verträglichkeit sowie größerer lufttrocknender Effekte bei ungesättigten Polyesterharzen
sind dadurch möglich, daß man die oben genannten Komponenten (z.B. 1,3-Dioxolan,
Di-allylformal) in Gegenwart anderer kationisch polymerisierbarer cyclischer Äther
wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, 2,2'-Bis-chlormethyl-oxetan
und Trioxan, cyclischer Formale (Acetale) wie z.B. Diglykol- un Triglykolformal
sowie deren alkenyl-substituierten Derivaten, vorzugsweise Vinyl- oder Allylabkömmlingen
wie z.B. 4-Vinyl-1,3-dioxolan und insbesonders in Gegenwart von Allylglycidyläther
polymerisiert. Die letzteren ungesättigten Verbindungen haben den Vorteil, daß bei
einem durch die Konzentration des ungesättigten linearen Formals (z.B. Diallylformal)
vorgegebenen Molgewicht Mn ein erhöhter Doppelbindungsanteil, falls erwünscht, des
Produkts eingestellt werden kann. Für die Herstellung der Copolymerisate können
z.B. bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.- der oben genannten Comonomeren, bezogen
auf den Gesamteinsatz an Monomeren, verwendet werden.
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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Brinstedt-Sauren wie z.B.
H2S04, HDP04, HCl04 (70 /oig), einschließlich deren Ester und Anhydride wie z.B.
tert.-Butylperchlorat und Acetylperchlorat, p-Toluolsulfonsäure, HF und HBF4, weiterhin
Verbindungen vom Oniumtyp wie Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Tritylhexafluoroarsenat,
p-Nitrophenyldiazoniumtetrafluoroborat, sowie Lewis Säuren und deren Anlagerungskomplexe
mit 0-, S- und N-haltigen Substanzen.
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Die erfindungsgemäßen Produkte werden gewöhnlich unter Normaldruck
durch Substanzpolymerisation erhalten, wobei vorzugsweise Bortrifluorid-Dibutylätherat
als Initiator in Konzentrationen von 200 bis 5.000 ppm, insbesonders 400 bis 3.000
ppm - bezogen auf die Einwaage an Monomeren - verwendet wird.
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Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter, nicht regelnder
Lösungsmittel
sowie unter Druck stattfinden. Falls autoxidable Ausgangskomponenten eingesetzt
werden, ist Arbeiten unter Stickstoff vorteilhaft. Die Reaktionstemperaturen liegen
im Bereich 40 bis 100°C, vorzugsweise jedoch zwischen 70 und 85°C, da bei Temperaturen
#85°C besonders helle und unverfärbte Polymerisate isoliert werden0 Je nach Polymerisationsfreudigkeit
der eingesetzten Substanzen sind Polymerisationszeiten von 1 bis 4 Stunden, insbesonders
1 bis 2 Stunden einzuhalten, um hohe Ausbeuten zu erzielen. Nach der-Polymerisation
ist es zweckmäßig, den Katalysator zu neutralisieren (Sodalösung oder methanolische
NaOH). Anschließend wird das Polymere von unumgesetzten Monomeren durch Behandlung
im Vakuum gegebenenfalls unter Erhitzen befreit.
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Zur Charakterisierung der beanspruchten Polymeren sind das durch
Dampfdruckosmometrie bestimmbare Zahlenmittel des Molgewichts. (Mn), sowie die Jodzahl
(JZ) oder auch die Schmelzviskosität, die sich leicht in üblichen Meßeinrichtungen
ermitteln läßt, geeignet.
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Beispiele Die in der folgenden Tabelle unter laufender Nr. 1 bis 8
angeführten Monomeren werden in den jeweils dort angegebenen Gewichtsmengen in einen
mit Rückflußkühler, Calciumchlorid-Rohr und EPG-Rührer ausgestatteten Dreihalskolben
eingefüllt.
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Dann wird Bortrifluorid-dibutylätherat in den der Tabelle zu entnehmenden
Konzentrationen bei Raumtemperatur oder während des Aufheizens zugegeben. Man stellt
die unter laufender Nr.
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1 bis 8 angegebenen Polymerisationstemperaturen ein und hält diese
Temperaturen mittels eines thermostatisierten Ölbads ca. 2 Stunden konstant. Danach
wird auf%5000 abgekühlt und der Katalysator mit einem Überschuß wäßriger Soda neutralisiert.
Anschließend setzt man Benzol zu und bindet das Wasser mit Pottasche. Nach Abtrennen
der organischen Phase von Soda und Pottasche über eine Filterpresse unter Stickstoffdruck
wird der Filterkuchen mehrmals mit Benzol extrahiert, um absorbiertes
Produkt
zurückzugewinnen und die gesammelten Extrakte werden mit der das Produkt enthaltenden
benzolischen Lösung vereinigt. Nach Abdestillieren des Benzols sowie der unumgesetzten
Monomeren im Vakuum (bis 0,1 Torr) bei Innentemperaturen bis maximal 1700C werden
die unter laufender Nr. 1 bis 8 angegebenen Ausbeuten an Polymerisat erhaltene Die
gleiche Arbeitsweise gilt auch für die unter laufender Nr. 9 bis 11 aufgeführten
Monomerenmischungen unter BerUcksichtigung der jeweils einzuhaltenden Katalysatorkonzentration,
Polymerisationstemperatur und Verweilzeit. Bei diesen Versuchen wurde die Neutralisierung
des Katalysators Bortrifluorid-dibutylätherat mit 3 Äquivalenten Natriumhydroxid,
zugesetzt als methanolische Lösung, durchgeführt. Nach der Neutralisierung wurde
gegebenenfalls unter Zusatz von Benzol über eine Filterpresse von ausgefallener
Borsäure abgetrennt und das Produkt wie für die Versuche laufende Nr. 1 bis 8oben
schrieben, im Vakuum zur Entfernung von Benzol und unumgesetzter Monomerer behandelt.
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Doppelbindungen enthaltende Polyformale
| Lfd.Nr. Monomere im Gewichtsteile der Mole Temp. Reakt.-Zeit
BF3#Bu2O Ausb. Viskosität b. 75°C5) JZ |
| Polymerisationsansatz Monomeren i. Ansatz [°C] [Std.] [ppm]
[%] [Centipoise] |
| 1 Diox1)/DAF2) 2220/768 5/1 80-88 2 3000 68,5 - 86 |
| 2 " 740/128 10/1 75 2 3000 - - 68 |
| 3 " 2220/256 15/1 70-80 2 2000 70,3 - 45 |
| 4 " 1480/128 20/1 80 1,5 3000 - 71,5 33 |
| 5 " 3330/192 30/1 80 2 2000 75,3 220 21 |
| 6 " 3330/128 45/1 80 2 2000 72,4 342 15 |
| 7 Bufo3)/DAF 4480/256 20/1 85-90 1 1500 84,3 200 23 |
| 8 DIOX/BUFO/DAF 1850/2550/320 10/10/1 80-85 1 1500 72,0 130
28 |
| 9 DIOX/AGA4)/DAF 74,5/11,4/6,4 20/2/1 80-85 1,5 2000 64,0 -
68 |
| 10 BUFO/AGÄ/DAF 102/11,4/6,4 20/2/1 80-85 1,5 2000 82,3 - 40 |
| 11 " 1020/342/128 10/3/1 80-85 3 3000 79,0 - 83 |
1) 1,3-Dioxolan 2) Diallylformal 3) 1,4-Butandiolformal 4) Allylglycidyläther 5)
Bestimmt in einem Epprecht-Rheometer