DE2247647A1 - Verdickungsmittel - Google Patents

Description

Ce ,^anstand der L'lrl'indung sind Jianthomonasgummi und Hydroxyalkylätliar von Guargummi enthaltende Verdickungsmittel und unter Verwendung dieser Verdickungsmittel hergestellte Druckpasten und -Sprengstoffaufschlämmungen.

natürliche und synthetische Gummi haben als Verdickungsmittel für Nahrungsmittel, Überzüge, Anstriche, Farben, iJprengstoffaufschlämmungen, Bohrflüssigkeiten und viele andere Anvendungszwecke Verwendung gefunden. Verdickungs™ nittol verleihen den Solen, denen sie einverleibt werden,. Viskosität. Wenn durch Rühren Scherkraft auf das Sol angewandt wird und dabei keine Viskositätsänderung eintritt, vorhalt sich Jas Verdickungsmittel nach der Newtonschen Gleichung, ',in Verdickungsmittel wird als plastisch bezeichnet, v/erm die Viskosität des Sols in ruhendem Zustand größer ist als wenn durch Rühren Scherkraft angewandt wird, fliu Vi8koF.it >t nit zunehmender Scherkraft abni.imt und dLo 7i;"j!:o.7.it*.''t nol'ort zunimmt, wenn die ' Jclierkraft verringert

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wird. Im allgemeinen richten sich Ioiekülo eines. i:t ii zustand befindlichen .JoLs in eine 1,10hr oder weniger beständige Foru aus. Um diese beständige; iio'Lckülanor'lnuni'. zu brechen, ist die Anwendung" einer 'cherkraft notwendig. Die Scherkraft, die erforderlich ist, um das JoJL ::um /ließen zu bringen, wird als Gelstärke bezeichnet, Uenn die Gelstärke eines plastischen Sole erst überwunden ist, nimmt die Viskosität dea üols.ab, wenn größere ,Jchsrkraft angewandt wird. Eine andere Eigenschaft plastischer Sole ist ihr Viskositätsdifferential. Hierunter vorsieht nan den Viskositätsabfall zwischen Viskositäten bei niederer jCht:rkraft und bei hoher Scherkraft. iis ist ein Laß für die Geschwindigkeit und das Ausmaß des Verdünnens durch Ilühren· Eine weitere Eigenschaft plastischer Sole ist die Beziehung zwischen Viskosität und Konzentration des Verdickungsmittels. Sole, deren Viskosität mit geringer werdender Konzentration des Verdickungsmittel stark abnimmt, können durch Verdünnung mit einem Lösungsmittel leicht verdünnt v/erden. Schließlich ist die Fließ geschwindigkeit des Sols bei beliebiger Viskosität für viele Anwendungszwecke von Bedeutung.

Es ist leicht ersichtlich, daß hohe Gelstärken erwünscht sind, wenn andere Materialien in dem Sol suspendiert werden sollen, wie es bei Anstrichen und Sprengstoffaufschlämmungen der Fall ist. Ebenso ist einleuchtend, daß plastische Eigenschaften, d.h. eine Verringerung der Viskosität beim Rühren wichtig ist, wenn das suspendierte fcaterial bewegt oder aus dem Sol abgelagert werden soll. Im Falle von Anstrichen ist es z.B. erwünscht, im .JoI so viel Pigment wie möglich zu suspendieren, ohne daß es sich während dor Lagerung abs atzt. Jeim Gebrauch ist es da;;ereri < r^iPi^;a icht, daß dor anstrich beim idihren, .λλιbürsten oder Aufwalzen dilnni'liicsig v.'ird und sich auf der Übcrri.'lc'· ■ verteilt.-. ,.!3 ist auch klar, daß hohe Vislzosititsdifiereiihials zweck-

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mäßig sind, um. Im Ruhezustand des Sols die größte Gelstärke und Viskosität zu haben, und beim Rühren des Sols die größte Verteilmi^sfäliigkeit. Schließlich leuchtet ein, daß, wenn das Sol nach der Ablagerung des suspendierten Materials entfernt v/erden soll, eine rasche Verringerung der Viskö*- sität beim Verdünnen des Sols erwünscht ist«

Wässrige Sole von Xanthömonasgummi sind plastisch und besitzen größere Gelstärken als Sole anderer Gummiarten* Wässrige Sole von HydröxyalkyTäthern von Guargummi verhalten sich fast nach der Hewtonschen Lehre und zeigen wenig ; oder keine Gelstärke* Wässrige Sole der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel sind plastisch. Bei bestimmten Konzentrationen der Verdickungsmittel haben die wässrigen Sole höhere CrBlstärken als sie mit Xanthomonasgummi allein erreicht werden ,können. Ebenso sind bei bestimmten Konzentrationen der Verdickungsmittel in den wässrigen Solen die Viskositätsdifferentiale größer als bei. Solen, die Xanthöinonasgummi allein enthalten. Außerdem weisen die wässrigen Sole bei Verringerung der Konzentration der Verdickungsmittel einen größeren Viskositätsabfall auf als wässrige Sole, die nur Xanthomonasgummi enthalten,

Xanthomonasgummi stellt eine Komponente der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel dar.'Xanthomonasgummi kann durch Fermentation von Kohlehydraten mit Bakterien der Gattung Xanthouonas hergestellt werden. Beispiele für diese Bak^ terien sind Xanthornonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthoiaoiias jnulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae und Xanthomonas papavericoli. Mir die erfindungsgeraäßen trecke wird der von Xanthomonas campestris Bakterien erzeugte Gunni bevorzugt. Die Fermentation besteht gev/öhnlich im Beimpf en einer Fer- ' mentations brühe,, die Kohlehydraie, verschiedene Mineralstoffe und eine uticlle für Stickstoff enthalt. Bei der technischen HerstelUunr kommt eine Reilic n_;odifixierter Fermentations-

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und Aufarbeitungsverfahren zur .urwendung, so daß der hergestellte Xanthomonangummi ,je nach Produktionsart etwas unterschiedliche Löslichkeits- und /iskositätseigenschaften hat. Der für die erfindungs^emä.Oen Zwecke brauchbare Xanthomonasgummi ist ein verhältnismäßig hydratisierbarer Xanthoraonasgummi. Im allgemeinen werden Xanthomonasgumni verwendet, die bei einer Konzentration von 1 (le\t,';'> eine Iiydratisierbarkeit von etwa 1 CuO bis 3 500 Centipoise in Wasser und in einer wässrigen, 3 Gew.'o Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung haben. Vorzugsweise werden Xanthomonasgurami verwendet, die in den obigen iiedien eine Hydratislerbarkeit von etwa 2 000 bis 3 000 Centipoise haben. Die Hydratisieruarkeit wird bei einer Temperatur von etwa 25° C gemessen.

Der in den nachfolgend näher erliuterten Gemischen aus Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargumini verwendete Xanthomonasgummi wurde in folgender Weise hergestellt: In der ersten Stufe wurden die Bakterien auf einem Agar-Schrägnährboden gezüchtet. In der zweiten Stufe wurden die Bakterien des Cchrägnährbodens zum Beimpfen von 2 1 Ansätzen einer Brühe verwendet, die je 1 folgende Bestandteile enthielt: 20 g Saccharose; 8 £ Ua₂HPO^.12H₂O; 1g ,IaIIpPGz₁; O,2.^r3 g iIgSO^.7H₂O und 90 g gekochte Sojamehldispersion. Die gekochte Sojamehl.suspension wurde in der Weise hergestellt, daß man 90 g Sojamehl in 600 ml Wasser bei 90° C 30 Limiten mit einer Geschwindigkeit von 180 U.p«M. rührte, dann zentrifugierte und den Rückstand verwarf· Die obige Brühe wurde 31 Stunden bei einer Temperatur von etwa 28 bis 30° C bebrütet. In der dritten Stufe wurde die so hergestellte Brühe zum Beimpfen eines 15 1 Ansatzes aus der gleichen Brühe wie oben verwendet. Die Brühe der dritten Stufe wurde 29 Stunden bei etwa 28 biß 30° C bebrütet und. dann zum Beimpfen eines 13 ÜOO 1 Ansatzes verwendet, eier je 1 die folgende ' :',u ramme nc etzung hatte! 20 c Saccharose; 6 g gekoc!:fe Sojainehldispersion; 0,65 g

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Rapsöl; 0,53 g Schwefelsäure; 0,25 g MgJO^.7H_?0; 15 g

HPO^. 12IL, 0 und Leitungswasser. Der letzte Ansatz wurde

etwa 72 Stunden bei etwa 28 bis 30° C bebrütet. IJach Ablauf dieser Zeit wurde die Fermentationsbrühe mit Wasserdampf sterilisiert, um alle lebenden l'iikroorganismeii abzutöten. Der pH-Wert der Brühe wurde· durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 7,9 eingestellt und der Gummi durch Zugabe von Isopropylalkohol aus der Brühe gewonnen.

Der in den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln verv/ondete liydroxyalkyläther von Guargumrni kann durch Umsetzung von Guargummi mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Das Alkylenoxid bildet mit einer Hydroxylgruppe des Guargummis eine iitherbindung. Im Guargummi weist jeder Saccharidring durchschnittlich

Kann · 3 Hydroxylgruppen auf, mit denen das Alkylenoxid-reagieren/ Der Substitutionsgrad an Hydroxyalkyläthergruppen wird als Oxiranäquivalente Alkylenozcid ,je Anhydrohexose-Iiinheit des Guargummis definiert. Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung im allgemeinen brauchbare Substitutipnsgrad beträgt etwa 0,2 bis 1,2 und vorzugsweise etwa 0,8 bis 0,9. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren liydroxyalkyläther des Guargummis leiten sich von solchen ab, die durch Umsetzung mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxiden erhalten werden, nämlich mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. 1,2-.6utylenoxid ist eine gebräuchliche im Handel erhältliche chemische Verbindung, 2,3-Butylenoxid ist im allgemeinen in rohen Gemischen mit 1,2-Butylenoxid enthalten.

Für die Umsetzung zwischen dem Guargummi und dem Alkylenoxid ist die Gegenwart eines alkalischen Katalysators notwendig. Jiei diesen Katalysatoren handelt es sich im allgemeinen um Alkalimetall- oder ürdalkalimetallhydroxide, wie; Hatrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid. Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden, ebenso komplexere basische

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Katalysatoren, wio Benzyltrimethylanmoniumhydroxid. Die Verwendung der komplizierteren alkalischen Katalysatoren bringt jedoch gegenüber der Verwendung von üatriumhydroxid, das allgemein zugänglich ist, keine besonderen Vorteile.

Es können sehr geringe Ilengen Katalysator von mir ),0f> .J₁ bezogen auf das Gewicht des Guarguramis, ven/endet werden. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als 10 ;.j des Gewichts des Guargunmis zu verwenden, obgleich auch größere iiengen eingesetzt v/erden könnten. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 3 >' Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Guar gummi s, angev/andt.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinenwird sie im Temperaturbereich von etwa 17 bis etwa 100 C bewirkt. Obgleich höhere Temperaturen, wie bis zu 125° C» angewandt werden können, wird hierdurch im allgemeinen kein Vorteil erreicht.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur, unter Rückfluß oder bei erhöhten Drücken in einem geschlossenen Reaktionsgefäi3 durchgeführt werden. Der genaue Druck ist nicht kritisch und, obzwar höhere Drücke angewandt werden können, wird die Umsetzung normalerweise bei dem Druck durchgeführt, der wahrend der Reaktion entsteht. Im allgemeinen betragen solche autogenen Drücke etwa 2,1 bis 8_r8 atü.

Die Reaktion kann im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder Lösungsmittel (kein zugefügtes Wasser) durchgeführt werden, obgleich die Wirksamkeit der Umsetzung ohne Zugabe von Wasser shyör gering ist. Dementsprechend wird die Reaktion im allgemeinen in Gegenwart von i/asser durchgeführt, um den Wirkungsgrad der Umsetzung zu erhöhen. In Abwesenheit anderer Lösungsmittel werden katalytische

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"...engen Wasser von etwa 3 bis 8 Gew.;;o, bezogen auf den Guargummi, verwendet. Diese kleinen !!engen werden, im allgemeinen dann angewandt, wenn höhere Temperaturen und Drücke zur Anwendung kommen, während größere Mengen Wasser angewandt i/erden, wenn die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen uüd Ätmosphärendruck bewirkt wird. Ferner können andere organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, verwendet werden, Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Isopropanol (mit Wasser mischbar) und Heptan (mit Wasser nicht mischbar). Ils können auch andere nicht reaktionsfähige organische Lösungsmittel verwendet werden, obgleich die beiden vorstehenden bevorzugt werden. Solche anderen organischen . Lösungsmittel sind die gebräuchlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit '3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Handel erhältlich sind, wie Heptan und Hexan. Höhere Alkohole als Methanol mit 2 bis 6 ICohlenstoffatomen können auch verwendet werden, z.B. tert.-.eutanöl, unter der einzigen Voraussetzung, daß das Lösungsmittel im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist. Wenn größere Mengen Wasser verwendet werden, sollte das Wasser ausreichen, um den Guargunmi leicht zu quellen, wodurch der Gummi reaktionsfähiger wird. Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels, wie Isopropanol oder Heptan, werden etwa 10 bis 80 'i Wasser, bezogen auf das Gewicht des Guargumnis, verwendet.'Die bevorzugte' Menge Wasser beträgt etwa 30 bis 70 Yo bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und etwa 20 bis 30 >ä bei mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind sie im allgemeinen in einer Menge von bis zur achtfachen Gewichtsmenge des Gummis vorhanden, obgleich, falls gewünscht, auch größere Mengen verwendet werden können. Im allgemeinen wird bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln die gleiche bis dreifache Ge\ficlitsmenge des Gummis verwendet» Die mit ,/asser nicht mischbaren Lösungsmittel komraen im all-

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gemeinen in der drei- bis fünffachen Guwiclitsmenge des Gummis zur Anwendung, Bei den organischen Lösungsmitteln beträgt das Gewichtsverhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel vorzugsweise etwa 0,05 ois 0,5. ßei den mit Viässer mischbaren organischen Lösungsmitteln wird der ßereich 0,2 bis 0,45 bevorzugt und bei den mit Wasser nicht r.iißchbaren organischen Lösungsmitteln der bereich etwa 0,1 bis 0,2, Im allgemeinen 3rann jedes ?,ic>it reaktionsfähige organische Lösungsmittel verwendet v/erden. Bei den niedrigeren Verhältnissen »fässer zu organischem Lösungsmittel verläuft die Reaktion langsamer«. Bei den höheren Verhältnissen wird die Gewinnung den Iroäuktn durch filtrieren verlangsamt.

Die erf indungsr;einäßen Verdickungsmittel können dadurch hergestellt werden, daß man ^anthomonasguumi und iiydro::yalkylilther von Guai-guinmi trocken mischt. Die Gemische enthalten etwa ;; V;ic 9'5 ^::'> Xanthonionasgummi, bezogen auf das Gewicht des Genisches, und etwa 5 bis etwa 95 .6 liydrojcyalkyläther von Guargummi, iiiin Sol eines Gernischö kc-nn dadurch hergestellt werden, daß wan das Gemisch in 'fässer oder eine andere inlssrige Flüssigkeit einrührt und dann das Sol stehen läßt, bis die Hydratisierung der Komponenten vollständig ist. Die Hydratisierung bei Raumtemperatur ißt gewöhnlich nach wenigen 3tund.cn beendet.

Die rhcolojr;!schon .iigenäschaften wässriger GoIe aus Geuißchen von ...mir. 11.omonasgummi und ]iydroxypropylßuargummi und aus XanthoMoncjEgummi und HydrQicyproj^ylguargumiai allein geiien aus dci Lamellen 1 und TI hervor. Die in den Tabellen 1 und II zuoanmengestellten ;· .cßergebnisse \7urden mit .Jolen erhalten, die nach folgendem Verfahren hergestellt wurden, W:5 g Wannor v/urden in ciiim .raring-Iliacher mit solcher Geschwindigkeit gerührt, daß sich ein Trichter bildete, der rJcli biß in die l!.^:i].ftr <]c r Entfernung von der iiasserobei.\ liehe bip zu den .Lährhi. Ittcrn erstreckte.

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Zu dem gerührton Wasser warden 5,0 g einer vorgegebenen nischung bzw. einer Gummikomponente gegeben. ^?dt dieser Menge wurden Sole gebildet, die 1 Gew.y£ der Mischung bzw. der GuifliaikOmponenten enthielten. Es wurde noch 30 Sekunden gerührt, dann wurde das Gemisch in einen GOO ml Becher, übergeführt, nach 4 Stunden hatten alle Hole ihre maximale Viskosität erreicht. Die Sole ließ man dann zur Stabilisierung noch weitere 16 Stunden stehen.

Die Viskositltsmessungen wurden in folgender »/eise durchgeführt: 'lach insgesamt 20 Stunden wurden die Viskositäten der Sole, die 1 Gew.>j der Mischung bzw. einer Gummikomponente enthielten, mit einem Lrookfield LVl¹ Viskosimeter gemessen, das mit einer Spindel iir. 3 ausgestattet war. Die Temperatur aller Proben betrug 25° C. Nach der Bestimmung äsr Viskosität der 1 ,'iigen Sole wurde ein" Teil ,"leder Probe verdünnt, um Proben mit 0,5, 0,1 und 0,05 Gew./o der Mischung bzw. der Gummikomponenteei zu erhalten. Die Viskositäten der Sole mit 0,5 und 0,1 Gew.-'j der Mischung bzw. der Gummikomponente wurden mit einem Brookfield LVT Viskosimeter mit der Spindel Hr. 3 gemessen. Die Viskosit'ltc-i der Sole, die 0,05 Gew.% der Mischung bzw. einer GuMt.iikonponente enthielten, wurden "mit einem Brookfield LVT Viskosimeter gemessen, das mit einem UL Adaptor ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit von 6 U.p.I'l. rotierte. .

Die Golsfirken der 1 /oigen Sole wurden mit einem Fann VG Viskosimeter Modell 35 nach dem folgenden Verfahren gemessen: Die jeweiligen Sole wurden 1 Minute lang mit einer Geschwindigkeit von 600 TJ.p.TI. gerührt. Dann wurde das ο ihrerL unterbrochen und das Sol 3 Minuten in ruhigem Zustand gehalten. Anschließend wurde nochmals mit 3 U.p.M/ gerührt und die maximale Ablenkung, die auf der Anzeigevorrichtung in kg/m"" angezeigt wurde, notiert.

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Die Fliefigeschwindigkeit der Sole wurde nach folgendem Verfahren gemessen: Is -./urde ein : ara-i-Trichter mit eir-eia Durchmesser von 1^,2 cm an oberen .,nde und einer Ling3 von 30,5 cm verwendet, der sich zu einem 3 cm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 4,0 mn verjüngte. Das Fassungsvermögen des Trichters betrug 1 500 ml. Das Austrittsende des Trichters war mit einer Gummikappe verschlossen. Das Sol wurde in den Trichter gegeben. Die zu Anfang in den Trichter gegebene Menge Sol betrug 450 g. Der Trie lter wurde über einem Becherglas angeordnet, das sich auf der Schale einer Waage.befand. Die Kappe am Austrittsende des Trichters wurde entfernt, 'line stoppuhr .wurde in Gang gesetzt und die Zeit gemessen, die für den Austritt von 300*g bis 350 g des Jots erforderlich war. Die Anzahl der Sekunden, die für den jmstritt der 50 g zwischen den 300 g und den 350 g des »^:.Jols benötigt wurde, wurde erreclinet und als Gramm pro Sekunde aufgezeichnet.

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Methoden zur Messung der Gelstärke und der Pließgeschwindigkeit wurde die Gelstärke und die FlieOgeschwindigkeit von 8 ('remischen, die unterschiedliche Anteile an Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi enthielten, sowie von 2 Kontrollproben, die Xanthomonasgummi bzw. Hydroxypropylguargummi enthielten, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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I'abelle I . " ..

uelsfirl:e und Fließgeschwindigkeit von Verdickungsnittelii bei einer Konzentration von 1 Gew.^:,o

^dickungsmittel, G-evr.'-'i

/.anxj oinonas- uydroxypropy±-	guargummi	genessen	Geist;lrke,.	Fließ ges chwln-
gümai	0	kg/100 raf	digkeit, g/Sek.
100	10	1,22	-■ 2,34
90	20	1,37	2,94
00	30	1,56	2,00
YO	40	1,5-1	1,84
oO	50	1,61	1,00
50	60	1,65	0,71
4o	70	1,70	0,62
30	bü	1,61	0,55
20	100	1,61
0	. keine	0,62
■ nicr-ΐ

Aus den obigen Daten ist ersichtlich., da.6 die Gelstärke der cc-i.d-sc'i" auc ..Canthomonasgurnrai und iiydi-Oxypropylguarr"i:.i:ii ~rö;T:er ist aln di- von Xaiithoirionasgunimi allein. Xantho],ionasgu:":ini selbst zeichnet sich unter den anderen Gum-•iiarten dxirc.~ seine v^rh^:iltnismäi3iq große Ge!stärke aus. , ; 'oc-i vrerden durc-^:a Vernischen von Xanthomonasgummi mit ^ydror^propy^Tuar^u^ni, der ira iiese:rblic]ien keine Gelst^;ir3ce au:./.,^r3.iGt, 3o;;ar noch höhere Gelßt^;3rlt.en erreicht. Höhere ..-:..!'.π^J'/".:..\.-:.c"i sind ooi ,jf^der i-mvcndun von Vorteil, bei der i'este .at-prialicn in einsu vcrdicltt-~n 3ol suspendiert und ■3larrert -,-. rd:n sollen. Zu diesem Anvrendungen gehören die ":".:-rdiciaViTf· vom .aistrichen, 3pren?:sto:::;ce"' und Johrschlaram, laCEOiv-'iFrs '"irdc mit einen Genicc"; aus 90 ^i Xantliomonas-'ariiii und 10 ,■ jiydroxypropylc-aarrunni eine verbesserte , u-2lstäri-:e cl:ixi irgendeinen V-ii-IuüT. in der Flie^i-TiiGlceit erhielt. ; "it Yeruickun/-;s:".iittel:i, iic ■ ;tva'?'O bis .;) Gew. [·>

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Xanthomonasgummi und etwa 10 bis 30 Qe-w,% Hy&roxypropylguargummi enthalten, werden Sole gebildet, bei denen die Gelstärke und die Fließfähigkeit in solcher Weise kombiniert sind, daß sie für Anwendungszwecke, bei denen das suspendierte Material In einem verdickten Sol aulbewahrt und evtl. verteilt oder gepumpt werden soll, besondere geeignet sind.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Methode zur Viskositätsmessung wurden die Viskositäten von 8 Gemischen festgestellt, die unterschiedliche Anteile an Xanthomonaegummi und Hydroxypropylguargummi enthielten, sowie von zwei Kontrollproben, die Xanthomonasgummi bzw. Hydroxypropylguargummi allein enthielten. Die Proben enthielten die Gemische bzw. die Einzelkomponenten in Konzentrationen von 1, 0,5, 0,1 bzw. 0,05 Gew.%. Die auf die Sole angewandte Scherkraft wurde durch Viskosimetergeschwindlgkelten von 12, 30 bzw. 60 U,p.M. erzeugt. Die Temperatur betrug 25° C, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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	Gew.% der Komponenten in der Mischung	Tabelle	II	90	80	70	die Verdickungsmittel enthaltenden 'Sole	50	40	30	20	0
	Xanthamonasgummi	Viskositätsprofile der	10	20	30		50	60	70	80	100
	Hydroacypropylguar gummi					60
	Viskosität der 1 %igen Sole, Centipoise	100	4250	4400	4450	40	5300	5750	5550	5400	4450
	Rotationsgeschwindigkeit 12 ϋ,ρ.Μ.	0	1860	1960	2000		2480	2800	2800	2800	2600
	30 Uep,M.		1030	1090	1120	4850	1400	1640	1680	1680	1680
	60 U,peM.	3900				2240
CaJ O		1760		1250
CO CD	980

Viskosität der Ö_S5 %igen Sole,

tii

ta

60 U«p*M»

Viskosität der 0,1

1700 1550 1500 1350 1150 1050 850
760 720 720 700 · 66Ο 640 560
420 420 410 410 390 380 350

650 350 460 300 310 260

12 po« 30 .U.p.Ii. 60 ü_ap_o14_#

Viskosität der 0,05 JÜLgen Sole, Centipoise _t Rptationsgesolarindigkeit_? UL Adaptor_? 6 U*p*M.

102	87	72	60	50	37	30	22	15	5
65	56	49	44	34	27	22	15	11	5
42	38	33	29	24	20	17	14	11	6

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Wie aus der Tabelle II hervorgeht, erzeugen Gemische aus Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi bei einer Konzentration von 1 % in einem Sol Viskositäten, die größer sind als die Viskositäten, die von Xanthomonasgummi allein entwickelt werden. Gemische aus etwa 60 % Xanthomonasgummi und 40 % Hydroxypropylguargummi bis 10 % Xanthomonasgummi und 90 % Hydroxypropylguargummi haben hifere Viskositäten als Hydroxypropylguargummi allein, wenn sie verhältnismäßig niedrige! Schergeschwindigkeiten unterworfen werden. Bei höheren Schergeschwindigkeiten werden die Viskositäten der die Gemische enthaltenden Sole auf etwa oder unter die Viskositäten von Hydroxypropylguargummi verringert. Über den gesamten Mischungsbereich zeigen die in einer Konzentration von 1 Gew.% Um Soli verwendeten Gemische/Xanthomonaagummi und Hydroxypropylguargummi stärker ausgeprägte plastische Eigenschaften und höhere Viskositätsdifferentiale als Xanthomonaagummi oder Hydroxypropylguargummi allein.

Aus den Daten der Tabelle II geht auch hervor, daß die von den Gemischen aus Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi bei einer Konzentration von 0,5, 0,1 bzw. 0,05 Gew.# des Sols erzeugten Viskositäten zwischen den von Xanthomonasgummi allein erzeugten hohen Viskositäten und dan von Hydroxypropylguargummi allein erzeugten niedrigen Viskositäten liegen. Die höheren Viskositäten, die mit den Gemischen bei Konzentrationen van 1 Gew.% des 901· erzielt werden, und die niedrigeren Viskositäten, die bei Konzentrationen der Gemische von 0,5 Gew.?6 de· Sol· und darunter erreicht werden, machen die Gemische au· Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi für solche Vorgänge sehr wertvoll, bei denen gelöstes Material in Suspension gehalten, das gelöste Material abgelagert und dann das Sol weggewaschen wird· Diese Verfahrensweise wird beim Färben von Garn für Teppiohe angewandt, wie nachstehend näher erläutert ist.

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Einer der industriellen Anwendungszwecke, für die sich die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel besonders gut eignen, ist das Färben von Garn für Teppiche. Beim Färben von Garn für Teppiche werden grundsätzlich zwei Techniken angewandt. Nach der einen Technik werden aufeinanderfolgend Farben auf kurze vorbestimmte Längen des Garns aufgebracht. Nach der zweiten wird ein -Schlauch aus Garn gewirkt, dann werden Farben auf das Garn aufgedruckt, der Schlauch wird aufgezogen, und das Garn wird wieder aufgespult. Der Kontakt des Garns mit der Farbe ist so programmiert, daß die Farbaufbringung in vorbestimmter Reihenfolge vor sich geht. Nach jeder Methode der Garnbehandlung wird unter Verwendung einer Druckpaste Farbe auf das Garn gedruckt, die Farbe durch Behandlung mit Dampf fixiert, die Paste weggewaschen, so daß der auf dem Garn fixierte Farbstoff zurückbleibt, das Garn getrocknet, aufgespult und verpackt. Das Drucken wird dadurch bewirkt, daß man eine Walze über Stränge des Garns oder den gewirkten Schlauch führt. Die Walze kann entweder selbst die Druckpaßte mit sich führen oder das Garn gegen eine die Druckpaste tragende Oberfläche drücken. Wenn einzelne Garnstränge gefärbt werden, können die Stränge über eine eingekerbte Walze geführt werden, die in den Einkerbungen die Druckpaste enthält. Eine andere Walze, die in Verbindung mit der eingekerbten Walze arbeitet, drückt die Garnstränge periodisch in die Einkerbungen, so daß sie mit der Druckpaste in Berührung kommen. Wenn ein gewirkter Schlauch aus Garn gefärbt wird, wird die die Druckpaste tragende Walzenserie über den Schlauch geführt, so daß die Druckpaste auf dem Garn abgelagert wird. Wenn sich die Druckpaste auf dem Garn befindet, wird die Farbe durch Behandlung mit Dampf fixiert. Die Dampfbehandlung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 99 und 101° C durchgeführt. Nach der Fixierung der Farbe -rfrd die die Farbe tragende Paste weggewaschen.

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Natürliche und synthetische Gummi mirden in großem Umfang als Verdickungsmittel für Druckpasten verwendet. Das Verdickungsmittel hält während des Druckverfahrens die Farbe. Wenn die Paste auf dem Garn.aufgetragen ist, muß das Verdickungsmittel die Durchdringung den Garns mit dem Farbstoff zulassen, Wenn der Farbstoff das Garn durchdrungen hat» muß das Verdickungsmittel die Druckpaste halten, um eine Wanderung des Farbstoffs während der Dampfbehandlung zu verhindern. Schließlich ist es notwendig, daß der Gummi aui dem Gewebe gewaschen werden kann und den auf dem Garn fixierten Farbstoff zurückläßt. Kurz zusammengefaßt hat das ideale Verdickungeiiittel die folgenden Eigenschaften:

(a) Eine niedrige Viskosität während des Walz- oder Druckverfahrens, um ein Eindringen der Farbe in das Gern zu

ermöglichen,

(b) eine hohe Viskosität während der Dampfbehandlung, um ein© Wanderung der Farbe zu verhindern, und

(c) eine niedrige Viskosität .während der Verdünnung, so daß es leicht weggewaeötien werden kann.

Ein Vergleich dieser Erfordernisse mit den Theologischen Eigenschaften von Gemischen aus lanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi, die etwa 10 bis 60 Gew*% Xanthomonasgummi und etwa 90 bis 40 Gew.# Hydroxypropylguargummi enthalten, zeigt folgendes:

1. Bei Konzentrationen von etwa 1 Gew.^o besitzen die obigen Gemische deutliche plastische Eigenschaften\ unter höher Scherkraft erzeugen sie niedrige Viskositäten und ■sorgen/Somit 'für Fließfähigkeit während der Farbauf walzung ■und -durchdrlngungj·

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bei .Konzentrationen von etwa 1 Gew.'j entwickeln die obigen Gemische unter niedriger Jeherkraft höhere Viskositäten als Xanthomonasgummi allein und halten somit den Farbstoff während des Färbens und der Dampfbehandlung an seiner Stelle; und

3» bei Konzentrationen unter etwa 0,75 Gew.>o haben die Gemische wesentlich geringere Viskositäten als Xanthomonasgummi, so daß sie eine leichtere Kntfernung beim Auswaschen durch Verdünnung ermöglichen als Xanthomonasgummi.

Gemische^ aus Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi erbringen, noch einen weiteren Vorteil beim Färben von Garn für Teppiche, da die Fließgeschwindigkeit der Druckpaste durch die Zusammensetzung des Gemisches gesteuert werden kann. Das Eindringen eines Sols in das Garn kann nach Belieben geändert werden, indem man in der Mischung das Verhältnis von Xanthomonasgummi zu liydroxypropylguar gummi entsprechend einstellt. Die Sinstellbarkeit der Fließgescir./iiHli^keit der Druckpaste ist auch beim Flachdruck von Teppichen wichtig. Bei dieser Art des Färbens ist das Garn bereits an der Versteifung befestigt. Die Druckpaste wird über den Teppich gewalzt und durchdringt beim idealen Vorgang die gesamte Garnlänge/zur Versteifung und nicht weitor. Wenn die Druckpaste das Garn nicht bis zur Versteifung durchdringt, wird das Garn, das sich direkt an der Versteifung befindet, nicht gefärbt. Wenn die Druckpaste über die gesamte Garnlange hinaus vordringt, bilden sich aui" dor Versteifung Luppen. Die Möglichkeit, die FIiei-·geschwindigkeit der Druckpaste beim Flachdruck von Teppichen einzustellen, ist daher sehr erwünscht. Wenn Teppiche bedruckt werden, nachdcn das Garn mit der Versteifung vermmdon w\irdo, wird das in der Druckpaste ver\/sndete Verdickun^finittcil nicht wie beim Färben von Garn ausgewaschen. Daher sind Verdickungsmittel mit hohen Gelstrirkeu wichtig, uri ein Jegstauben des Farbstoffs während der trockenem

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Handhabung oder dem Gebrauch zu verhindern. Da die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel ungewöhnlich hohe Gelstärken besitzen, sind sie zum Bedrucken von Teppichen besonders geeignet.

Gemische aus Xanthomonasgummi und i Iy droxyprapylguar'gummi sind mit anionischen und nicht ionischen Farbstoffen verträglich. Typische Druckpasten enthalten den Farbstoff, Konservierungsmittel, Anti-Schaummittel, Verdickungsmittel und Wasser. Die erfindungsgemäßen Gemische ·werden in typischer Weise in Mengen von etwa 0,75 bis 1,25 Gew.'j der Druckpaste verwendet.

Ein weiterer industrieller Anwendungszweck, für den sich die erfindungsgemäßen Gemische besonders eignen, ist die Herstellung von oprengstoffaufschlämmungen. Sprengstoffaufschlämmungen enthalten gewöhnlich etwa 15 bis 20 ;' Wasser, etwa 50 bis 90 "Λ 'sprengstoff und ein Verdickungsmittel. Gewöhnlich werden etwa 10 bis 20 Gew.; j der Auf schlämmung an Aluminium als Sensibilisierungsmittel siigeifügt. Die erfindungsgemäßen Gemische führen zu einer höheren Gelstärke der Sole als sie mit natürlichen oder synthetischen Gummiarten erreicht werden kann, die bisher zur Verdickung von Spr engst off auf schlämiiumgen verwendet wurden. Wenn die Sole zur Bildung von Gelen vernetzt werden, sind die Gele wasserfest, nicht gießbar, nachgiebig und nicht brüchig. Zu den Vernetzungsmitteln, die zur Uurrandlunc der Sole in Gele verwendet vrerden können, gehören ..mtiruortoxid und Ammoniakwasser, Chroni-IlI-iiitrat, Zirkonylnulfat und Ammoniakwassar, Kaliunantiiiontartrat und Kaliumdiphromat. Im allgemeinen werden di Gemische in Lengen von o^J;v: 0,7 bis 1,5 Gew. j der Aufschlämmung vervrendet.

nachstehend sind typische ^prongstoffaiu'sclsl'iMiiiUiv:-'η aufgeführt, die unter Verwendung einer iüncaun*:: au π ,Canthoraonasgui.iiai und IIydroxypropvl.Tuan.riunm.i sowio unter■ ^v.rvoti-

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clung von Xanthomonasgummi und Hydroxypropylguargummi allein hergestellt wurden. Die Zusammensetzung der Sprengstoff auf schlämmungen war wie folgt:

	45	I	Pro	b e η ,	45	-
Komponenten	15	Teile		II	15	III
Annomiumiiitrat	19	Teile	45	Teile	19	Teile
natriumnitrat	1	Teile	15	Teile	0,	Teile
Wasser		Teil	19	Teile	o,	Teile
Xanthomonasgummi	5			-	5	3 Teile
Hjrdroypropylguar- gummi	• 15	Teile	1.	Teil	15	7 Teile
Ammoniumperchlorat		Teile	5	Teile	Teile
Aluminiuraflocken	15	Teile	Teile

Kalium-antimontartrat ,(trocken)

Kaliumdiehromat (0,1 ml 10 &L Lösung)

0,02 Teile 0,02 Teile 0,02 Teile 0,01 Teil 0,01 Teil 0,01 Teil

Die obigen Sprengstoffaufschlänimungen wurden in folgender vJeise gemischt. Das Natriumnitrat und das Wasser wurden in Becher- gewogen. Die Gemiaäie wurden gerührt, bis das Natriumnitrat im wesentlichem gelöst war. Zu den liitratlösungen wurden das Ammoniumnitrat und die Verdickungsmittel gegeben, IJach etwa 5 Hiiiuteii langem Rühren wurde das Ammoniumperchlorat zugefügt und dann das Aluminium und das Kalium-antimontartrat» 30 I'üiiuten später wurde in jedes Gemisch 0,1 ml einer 10 gewichtsprozentigen Kaliumdiohromatlosung eingerührt. Nach einer Stunde, während der eine "Vernetzung eintrat, wurde ein Teil jeder Aufschlämmung in Viasser eingetaucht, um den Grad der Tiasserfestiglceit zu ermitteln.

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Die Probe I war unmittelbar nach der Herstellung sehr fest, starr und nicht gießbar. Der in das Wasser eingetauchte Teil zeigte nach 20stündigem Eintauchen keinen Zerfall. Der nicht eingetauchte Teil wurde trocken» brüchig und außerordentlich zäh.

Die Probe II war weich und hatte nach 20stündigem Eintauchen in Wasser an Volumen zugenommen· Diese Voränderung zeigt an, daß sie Wasser absorbiert hat.

Die Probe III zeigte nach 20stündigem Eintauchen in Wasser keine Anzeichen von Zerfall. Der Teil, der nicht in das Wasser eingetaucht worden war, war zäh, aber ausreichend weich, um sich formen zu lassen.

Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel besitzen viele hervorragende Eigenschaften. Die Möglichkeit, ihre Zusammensetzung zu ändern, um gewünschte Eigenschaften zu verstärken, macht sie in ihrer Anwendung außerordentlich flexibel.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verdickungsmittel, enthaltend etwa 5 bis 95 Gew.?ä Xanthomonasgummi, der bei einer Konzentration von 1 Gew.% in Wasser und in einer wässrigen, 3 Gew.% Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung eine Hydratisierbarkeit von etwa ι 1 800 bis 3 500 Centipoise hat, und etwa 5 bis 95 Gew.^ Hydroxyalkyläther von Guargümmi mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,2 bis 1,2, dessen Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 90 bis 40 Gew.% Hydroxyalkyläther von Guargümmi und etwa 10 bis 60 Geiti.% Xanthomonasgümmi enthält. - . " ·

3. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es·' etwa 10 bis 30 Gew. % Hydroxyalkyläther von Guargümmi und etwa 90 bis 70 Gew,?6 Xanthomonasgummi enthält,

4. Verdickungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkyläther von Guargümmi Hydroxypropylguargummi ist.

5. Verdickungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geknennzeichnet, daß der Xanthamonasgummi in Wasser und in _; einer wässrigen 3 Gew.!& Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung eine Hydratisierbarkeit von etwa 2 000 bis

3 000 Centipoise hat.

6. Unter Verwendung von etwa 0,75 bis 1,25 Gew.96 des Verdickungsmittels nach Anspruch 1 bis 5 und anipnisohen oder nicht ionischen Farbstoffen hergestellte Druckpaste,

BADORiGiMAL

7. Unter Verwendung dea Verdickungamittels neon Anspruch bis !S hergestellte Sprengstoffaufschlämmung. '

Für

General Mills, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A,