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Thermoplastische Mischungen Die bekannte Elastifizierung von Polyvinylchlorid
mit chlorierten Polyoiefinen stellt aufgrund der chemischen Ähnlichkeit der beiden
Komponenten eine guts Methode dar, um Polyvinylchlorid (PVC) schlagzäh zu mächen.
Um Festigkeit, Härte und Wärmestandfestigkeit möglichst wenig zu beeinflussen, ist
man in der Praxis bemüht, den Anteil an chlorierten Polyolefinen im PVC so niedrig
wie möglich zu halten. Eine ausreichends Zähigkeit erhält man aber erst mit Zusatzmengen
von mindestens 8 - 10 Gew.%.
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Es ist außerdem bekannt, PVC mit synthetischen Kautschuken zu elastifizieren,
wobei man mit etwas geringeren Zusatzmengen auskommt, Jedoch sind diese immer noch
so groß, daß das Alterungsverhalten der Mischungen, vor allem beim Einsatz im Freien,
infolge der Ungesättigtheit der üblichen Kautschuke erheblich verschlechtert ist.
Das gilt zwar nicht im gleichen Maße für die gesättigten Äthylen-Propylen-Kautschuke,
jedoch ist wiederum deren Verträglichkeit mit PVC noch schlechter als die der ungesättigten
synthetischen Kautschuke, wodurch die Eigenschaftswerte der entsprechenden Mischungen
den Praxisanforderungen nicht genügen. Man kann die Verträglichkeit der Äthylen-Propylen-Kautschuke
mit PVC zwar durch Aufpfropfen von Vinylchlorid verbessern, diese Verfahren sind
jedoch kompliziert, schlecht reproduzierbar und wesentlich aufwendiger als einfache
Mischverfahren.
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Aufgabe vorliegender Erfindung waren daher thermoplastische Mischungen
auf Basis von PVC bzw. VC(=Vinylchlorid)-Copolymeren und Elastifikatoren, die gegenüber
den bekannten Mischungen aus PVC und chlorierten Polyolefinen bzw. gesättigten,
synthetischen Kautschuken verbesserte Elastizitätswerte bei gleichzeitig guten Festigkeitswerten
und gegenüber den gleichfalls bekannten Mischungen aus PVC und ungesättigten Kautschuken
insbesondere ein besseres Alterungsverhalten aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß vorstehende Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, daß man Mischungen von chlorierten Polyolefinen und Äthylen-Propylen-Kautschuk
oder Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk als Elastifizierungsmittel für PVC bzw. VC-Copolymerisate
einsetzt.
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Ein Erfindungsgegenstand sind deshalb thermoplastische Mischungen,
bestehend aus 96 - 92, vorzugsweise 96 - 94 Gew.- PVC oder Copolymerisaten mit überwiegendem
Anteil an Vinylchlorid-Grundbausteinen, 1 - 7, vorzugsweise 2 - 4 Gew.- chlorierter
Polyolefine mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 50 Gew. - und 1 - 6, vorzugsweise
2 - 4 Gew.-% Athylen-Propylen-Kautschuk mit einem Gehalt an Äthylen-Grundbausteinen
zwischen 30 und 70, vorzugsweise 40 und 60 Mol-%. Besonders bewährt haben sich die
Mischungen, die chlorierte Polyolefine und Äthylen-Propylen-Kautschuk in etwa gleichen
Mengen enthalten.
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Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Mischungen,
bestehend aus 96 - 92, vorzugsweise 96 - 94 Gew.-Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten
mit überwiegendem Anteil an Vinylchlorid-Grundbausteinen, 1 - 7, vorzugsweise 2
- 4 Gew.-chlorierter Polyolefine mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 50 Gew.-%
und 1 - 6, vorzugsweise 2 - 4 Gew.- Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit einem Gehalt
an Äthylen-Grundbausteinen zwischen 50 und 70, vorzugsweise 40 und 60 Mol-%, einem
Gehalt an Propylen-Grundbausteinen zwischen 29 und 69 , vorzugsweise 59 und 59 Mol-
und einem Gehalt an Dien-Grundbausteinen zwischen
1 und 6, vorzugsweise
1 - 4 Mol-%.
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Überraschenderweise wird durch die gleichzeitige Zugabe von chiorierten
Polyolefinen und Kautschuken nicht nur die Verträglichkeit, insbesondere die der
gesättigten Äthylen-Propylen-Kautschuke mit PVC so weit verbessert, daß sie überhaupt
als Elastifikatoren eingesetzt werden können, sondern es zeigt sich auch, daß die
erfindungsgemäßen Misch-Elastifikatoren erheblich wirksamer sind als gleiche ITengen
der Einzelkomponenten, also eine synergistische Wirkungsverstärkung vorliegt. Die
Festigkeitseigenschaften des PVC's bzw. der VC-Copolymerisate, wie E-Modul und Kungeldruckhärte
etc. werden durch die nur geringen Zusätze der erfindungsgemäßen Misch-Elastifikatoren
nur wenig beeinflußt, was sehr vorteilhaft ist, da üblicherweise Produkte mit gleichzeitig
hervorragendem Elastizitätsverhalten und guter mechanischer Festigkeit nicht zu
erhalten sind (gegenläufige Eigenschaften!).
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Als Comonomere in den VC-CopolWmerisaten. kommen vor allem Vinylacetat,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylstearat
und Maleinsäureester in Frage. Ihr Anteil im Copolymeren kann. bis zu 20 Gew.%,
vorzugsweise 1 - 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtcopolymere, betragen. Bevorzugt
sind jedoch Mischungen auf Basis von PVC.
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Unter chlorierten Polyolefinen sollen Chlorierungsprodukte von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten von Monoolefinen verstanden werden. Als Beispiele seien genannt:
Äthylen, Propylen. Buten-(1), isobuten und Penten-(1). Besonders bewährt haben sich
Chlorierungsprodurte von PolWäthylen, vor allem Niederdruckpolyäthylen und von Mischpolymerisaten
des Äthylens mit geringen Anteilen, z.B.
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1 - 5 Mol-% Propen oder Buten-(1). Die chlorierten Polyolefine sollen
20 - 50, vorzugsweise 25 -4o Gew. ,<- Chlor enthalten. Sie lassen sich nach verschiedenen
bekannten Verfahren herstellen.
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beispielsweise durch Chlorierung in homogener Phase, d.h. in Lösung,
weiterhin in heterogener Phase, vorzugsweise in wässriger Suspension oder in der
Gasphase; z.B. in der Wirbelschicht. Die Chlorierung wird dabei vorzugsweise so
dur@hgeführt, daß
möglichst homogen chlorierte Produkte entstehen3
die im wesentlichen keine unchlorierten Polyolefin-Moleküle mehr enthalten (in denen
also möglichst jedesPolyolefinmolekUl mindestens 1 Chloratom enthalt) und im Röntgenspektrum
eine Restkristallinität von höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 3 % aufweisen.
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Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäß als bevorzugt eingesetzten
chlorierten Niederdruckpolyäthylene in wässriger Phase hergestellt und zwar entweder
im Einstufenverfahren bei Chlorieiungstemperaturen von über 100 - 1100C (vergl.
britische Patentschrift 828 938) oder im Zweistufenverfahren, wobei zunächst bei
Temperaturen von unterhalb 100 - 1100C und danach oberhalb dieser Temperaturgrenzen
und vorzugsweise unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Niederdruckpolyäthylens
chloriert wird (vergl. britische Patentschrift 882 524).
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Das Molekulargewicht der Polyolefine, die in Form ihrer Chlorierungsprodukte
zur Elastifizierung der vinylchloridhaltigen Polymerisate verwendet werden, hat
Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen. Je höher nämlich
das Molekulargewicht des Polyolefins, desto zäher bzw. elastischer fallen die erfindungsgemäßen
Mischungen aus. Als relatives Maß für das Molekulargewicht läßt sich die reduzierte
Viskosität (RSV) verwenden, die an einer 0,5 %igen Lösung in Tetrahydronaphthalin
bei 120°C bestimmt wird. Zweckmäßigerweise werden Chlorierungsprodukte von Polyolefinen
mit einer reduzierten Viskosität zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und
5 verwendet.
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Als fithylen-Propylen-Kautschuke werden Copolymerisate benutzt, die
30 - 70, vorzugsweise 40 - 60 Mol- Athylen Grundbausteine enthalten. Die Mooney-Viskosität
dieser Kautschuke liegt bei 1000C zwischen 30 und 120, vorzugsweise zwischen 40
und 100.
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Als Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke werden solche eingesetzt, die
30 - 70, vorzugsweise 40 - 60 Mol% Athylen-Grundbausteine, 29 - 69 , vorzugsweise
39 - 59 Mol% Propylen-Grundbausteine und
-1 - 6, vorzugsweise 1
- 4 MolX Dien-Grundbausteine enthalten. Als Diene kommen vor allem infrage: Äthylen-Norbornen,
Dicyclopentadien und Hexadien(1,4).
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Der K-Wert des PVC's bzw. der VC-Copolymerisate kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken; zweckmäßigerweise liegt er zwischen 50 und 80, vorzugsweise zwischen
55 und 70.
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Die Abmischung der Komponenten erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B.
durch Einmischen auf der Walze, auf dem Extruder etc., wie sie beispiisweise in
der Schweizer Patentschrift 375 890 beschrieben sind.
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Vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen ist es im allgemeinen
zweckmäBig,Stabilisatoren zu zusetzen. Hierfür eignen sich besonders die von der
PVC-Verarbeitung her bekannten Stabilisatoren, wie beispielsweise die üblichen Barium-/Cadmiumstabilisatoren,
oder Bleistabilisatoren-(neutrale oder basische Barium-/Cadmium- bzw. Blei(II)-salze
anorganischer Sauerstoff säuren oder geradkettiger bzw. verzweigtkettiger, gesättigter
oder ungesättigter Carbonsäuren), zinnorganische Verbindungen, sowie Phosphite,
wie Diphenyloctylphosphite, Triphenylphosphit, weiterhin Alkylphenole bzw. A-lkylphenolate
oder epoxydiertes Sojaöl und zwar einzeln wie auch in Mischung.
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Außerdem können den erfindungsgemäßen Mischungen andere von der PVC-Verarbeitung
her bekannten Zuschlagstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, beispielsweise TiO2
oder Ruß, Füllstoffe wie Kieselgel, Calciumcarbonat oder Kreide, Farbstoffe, Weichmacher
wie Dioctylphthalat sowie schließlich Gleitmittel, wie Fettsäuren mit 8 bis 76 C
Atomen, ferner Ester mit ein- und'mehrwertigen Alkoholen, so insbesondere Triglyceride
oder die sogenannten synthetischen Esterwachse, Fettalkohole, Fettsäureamide, bestimmte
Metallseifen wie vor allem die neutralen Metallseifen vongeradkettigen Carbonsäuren.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich Je nach Anteil an Elastifikator
zur Herstellung von Rohren, Profilen, Platten, Folien, Kabeln, Flaschen, Schläuchen,Spritzgußteilen
etc Nachfolgend sei die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert:
Beispiel
li 94 Gew.-Teile eines Suspensions--PVC vom K-Wert 70 wurden durch Walzen bei 175°C
für 15 Minuten unter Zugabe von 3 Gew.-Teilen (R)Mark WS-X (Angus Chem./Brüssel,
im wesentlichen eine Mischung aus Ba-Cd-Laurat, Antioxydans und Gelator) und 1 Gew-Teil
Diphenyloctylphosphit als Stabilisator mit 3 Gew. -Teilen eines bei 1220C in wäßriger
Dispersion chlorierten Niederdruckpolyäthylens (CPE) (Chlorgehalt 35 Gew.-%, RSV
des Ausgangspolyäthylens = 1,3) und 3 Gew.-Teilen eines Wthylen-Propylen-Kautschuks
mit einem Äthylengehalt von 60 Mol-% und einer Mooney-Visko'sität von 50 bei 100°C
(APK) homogen vermischt. Die Walzfelle wurden abgezogen, bei 180 0C zu Platten gepreßt
und an daraus hergestellten Prüfkörpern die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 55 453
(Normkleinstab), der Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 (E-Modul aus Zugversuch),
die Kugeldruckhärte nach DIN 53 456 E (30 Sek., Prüfkraft 36,5 kp) und die Formbeständigkeit
in der Wärme nach Vicat (DIN 53 460) bestimmt. In Tabelle 1 sind die gefundenen
Werte aufgeführt.
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Zum Vergleich wurden die Werte von reinem PVC (A), und Mischungen
von 94 Gew. -Teilen PVC mit 6 Gew.-Teilen APK (B) bzw.
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CPE+(C) gemessen. Die Herstellung der Prüfkörper und die Stabilisierung
war in allen Versuchen gleich. Ein Vergleich der Werte zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen
Mischung die Zähigkeit erheblich verbessert ist, ohne Beeinflussung der Festigkeit
und Wärmestandfestigkeit. Hier liegt offensichtlich eine synergistische Steigerung
der Wirkung der Einzelkomponenten vor.
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Tabelle 1 Beispiel PVC APK CPE Kerbschlagz. E-Modul Kugeldruckh. Vicat
% % % 23°C cmkp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 °C 1 94 5 3 - 11,5 27 900 1050 78 Vergl.-Beisp.
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A 100 - - 3,0 30 000 1100 80 B 94 5 - ),3 27 850 1020 76 94 - 6 7,2
28 050 1060 78 += Chloriertes Niederdruckpolyäthylen
Beispiel 2:
Aus den gleichen Produkten wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 96 Gew.-Teilen
PVC, 2 Gew.-Teilen CPE und 2 Gew.-Teilen APK hergestellt, gewalzt und zu Prüfkörpern
verarbeitet. Tabelle 2 zeigt die Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu Mischungen,
die nur 4 % APK (D) bzw. CPE (E) enthielten. Auch hier hat die erfindungsgemäße
Dreiermischung eine bessere Zähigkeit, obwohl die Zusatzmenge in allen Versuchen
gleich ist.
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Tabelle 2 Beispiel PVC APK CPE Kerbschlagzähigkeit % % % bei 23°C
cmkp/cm2 1 96 2 2 5,5 Vergl. -Beisp.
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D 96 4 - 2,9 E 96 - 4 3,6 Beispiel 3: Entsprechend Beispiel 1 wurden
Prüfkörper aus einer Mischung von 94 Gew.-Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 70,
4 Gew.-Teilen des gleichen chlorierten Polyäthylens wie in Beispiel 1 und 2 Gew.
-Teilen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einem Äthylengehalt von 55 Mol- und
einer Mooney-Viskosität von 100 bei 1000C hergestellt und die Kerbschlagzähigkeit
gemessen. Zum Vergleich sind in der Tabelle 3 die Werte von Mischungen aus 94 Gew.-$
PVC und jeweils 6 Gew.-% des APK (F) und CPE (G) angeführt.
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Tabelle 5 Beispiel PVC APK CPE Kerbschlagzähig'keit % % % bei 23°C
cmkp/cm2 3 94 2 4 27,1 Vergl.-Beisp.
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F 94 6 - 3,6 G 94 - 6 Beispiel 4: Entsprechend Beispiel 1 wurden
Prüfkörper aus Mischungen von 94 Gew. -Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 70, 3 Gew.-Teilen
eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens, das durch Chlorieren eines Polyäthylens
mit einem RSV-Wert von 2,4 in wäßriger Dispersion bei 1200C bis zu einem Chlorgehalt
von 30 Gew.-% hergestellt -worden war, und 3 Gew. -Teilen eines fithylen-Propylen-Kautschuks
mit einem Äthylengehalt von 65 Mol- und einer Mooney-Viskosität von 100 b«e 1000C
hergestellt. Tabelle 4 zeigt die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung im Vergleich
mit Mischungen, die jeweils 6 % APK (H) bzw. CPE (I) enthalten.
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Tabelle 4 Beispiel PVC APK CPE Kerbschlagzähigkeit bei 23°C cmkp/cm2
4 94 3 3 15,4 Vergl.-Beisp.
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H 94 6 - 3,6 1 94 - 6 9,3
Beispiel 5: 94 Gew.-Teile
Suspensions-PVC vom K-Wert 70 wurden mit 3 Gew.-Teilen eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,
das durch Chlorieren eines Polyäthylens mit einem RSV-Wert von 1,5 in wäßriger Dispersion
bei 122°C bis zu einem Chlorgehalt von 55 Gew.- hergestellt worden war und 3 Gew.
-Teilen eines Xthylen-Propylen-Kautschuks mit einem Äthylengehalt von 60 Mol-% und
einer Mooney-Viskosität von 50 bei 1000C unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen (R)Mark
WS-X, 1 Gew.-Teil Diphenyloctylphosphit, 2 Gew.-Teilen epoxydiertem Sojaöl, 0,3
Gew.-Teilen Oxystearinsäure und 2 Gew.-Teilen TiO2 in einem schnellaufenden Mischer
gemischt und auf einem Doppelschneckenextruder zu einem Fensterrahmenprofil extrudiert.
Die Materialtemperatur beim Austritt aus der Düse betrug 175°C. An dem Profil wurde
die Kerbschlagzähigkeit in Längsrichtung gemessen. Infolge der Orientierung bei
der Extrusion sind die Werte höher als an Preßplatten. Tabelle 5 zeigt die Werte
im Vergleich zu denen von Profilen aus 94 Gew.- PVC und 6 Gew.-% APK (K) bzw. CPE
(L).
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Tabelle 5 Beispiel PVC APK CPE Kerbschlagzähigkeit in Langsrichtung
bei 250C cmkp/cm2 5 94 5 7 17,9 Vergl.-Beisp.
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K 94 6 - 6,2 L 94 - 6 11,4