DE2244905A1

DE2244905A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE2244905A1
Application number: DE19722244905
Authority: DE
Inventors: Geoffrey James Gammon; Phillip Lewis
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-03-22
Also published as: IT967516B; JPS4838388A; BE788784A; FR2153001A1; NL7212457A; GB1396703A

Description

BP Chemicals International Limited, Britannic H©«se_ff Moor Lane, London EC2Y 9BU, England

Verfahren zur Polymerisation von Tiny !halogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Viny!halogeniden in wäßriger Bispereion.

In der Beschreibung bezieht sieh der Ausdruck Suspensionspolymerisationsverfahren auf eine in wäßriger Dispersion durchgeführte Polymerisation unter Verwendung eines unabhängig von der Tröpfchengröße im Monomeren löslichen Initiator.s.

Arbeitsweisen zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Suspension sind bekannt· Solche

DCUT(CHI IANIC AO., HAKBURO 93/30 813 TOlT(CHICKt HAMBURO 117330

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Arbeitsweisen verwenden im allgemeinen Suspensionsmittel und Netzmittel zusätzlich zu Polyueriaationainitiatoren rom freiradikaliachen Typ.

Daa bei einem Polymerisationsverfahren in wäfiriger Suapenaion gebildete Produkt wird in Form von feinen Teilchen erzeugt. Sie Funktion der ßuapensionsmittel besteht darin, daß polymeriaierende Monomere in Suapenaion zu halten, um die Neigung der Polymereteilchen zur Agglomeration zu verhindern odar herabzumindern und um die Teilchenform zu steuern.

Bekannte Suspensionsmittel, die bei der Polymeriaation und Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suapenaion verwendet werden, aind organische, wasserlösliche, polymere Stoffe, die Celluloaeäther einschließen, s. B. Methylcelluloae, Hydroxy&thylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ithylhydroxyäthylcelluloae und Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Agar-Agar, Stärke, teilweiae hydrolyaierte Polyvinylacatate und Copolymeriaationaprodukte auf Basis von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure.

Gleicherweise aind viele Netzmittel oder Streckmittel bekannt· Die Funktion eines Streckmittel beateht darin, die Diaperaionaeigenschaften der Diaperaionamittel zu unterstützen oder zu erhöhen· Bekannte Strackmittel achließen anioniache und nichtionische, grenzflächenaktive Kittel wie Natriumcaproat und Natriumoleat) Metallderivate von organischen Sulfaten und Sulfonaten, wie langkattiga Alkylaulfata und -sulfonate, Metallalkylphoaphate, Sofcbitaneater und Glycerinmonoatearat ein.

Die Verwendung eines amphoteren, grenzflächenaktiven Mittels mit einem im wesentlichen unlöslichen, anarganiachen Phoaphatauapenaionamittal iat beschrieben worden. Dieses System ist

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in der Lage, Vinylhalogenidpolymere, die keine Haut besitzen, ohne Beeinträchtigung der anderen, erwünschten Eigenschaften herzustellen· Ein kleinerer Anteil eines organischen Kolloids kann hierbei vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation zu liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation eines Vinylhalogenides oder zur Copolymerisation eines solchen Halogenides mit weniger als 30 Gew.% eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension zeichnet sich dadurch aus, daß monomere Material in wäßriger Buspension in Anwesenheit eines im Monomeren löslichen, freiretdikalischen Initiators und eines Suspwasionsmittelsystems, das ein organisches Kolloidsuspensionsmittel und 0,0001 bis 0,03 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Phase, eines amphoteren, grenzflächenaktiven Mittels enthält, polymerisiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges, polymerisierbares Vinylhalogenid verwendet werden, wobei Vinylchlorid besonders bevorzugt ist«

Zusammen mit einem Vinylhalogenidmonomereh kann ein beliebiges, geeignetes Comonomerexeingesetzt werden, Beispiele solcher äthylenartig ungesättigter Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Alkylvinyläther, Acrylsäureester und substituierte Acrylsäureester.

Das Verhältnis des monomeren Materials zur Wasserphase ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um eine kontinuierliche Phase für das hierin dispergierte, monomere Material zu schaffen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis in einem Gewichtsbereich von 1 s 1 bis 1 : 2,5.

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Geeignete im Monomeren lösliche, freiradikalieche Initiatoren umfassen Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, tert. Butylperoxypivalat und 2-Azo-bißieobutyronitril_t Peroxydicarbonate wie Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat, Diäthylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und Diiaopropylperoxydicarbonat. Ferner sind Initiatoren geeignet, welche in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, beispielsweise die durch Reaktion von Chloroformaten wie Ithylchlorofcrmat oder Isopropylchloroformat und Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen gebildeten Peroxydicarbonatinitiatoren. In der Beschreibung werden mit im Monomeren löslichen Initiatoren solche Initiatoren bezeichnet, welche sich in starkem Maße in der Monomerenphase ansammeln. Die bei dem erfindungegemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Initiatorenmenge ist der bei konventionellen Polymerisationsprozessen in wäßriger Dispersion verwendeten Menge ähnlich.

Geeignete organische Kolloidsuspensionsmittel sind solche Dispersionsmittel, welche üblicherweise für die Dispersionspolymerisation von Vinylhalogenid verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Copolymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid, Gelatine, Polyvinylpyrrolidin und Celluloseäther wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose.

Die bevorzugte organische, Kolloid -Komponente ist ein Celluloseäther. Konventionelle Mengen solcher organischen, kolloiden Suspensionsstabilisatoren können eingesetzt werden. Eine Menge im Bereich von 0,02 bis 1,0 % des Gewichtes des monomeren Materials ist im allgemeinen vorteilhaft. Die bevorzugte Menge für einen Celluloseether liegt im Bereich von 0,02 bis 0,10 Gew.%, bezogen auf Wasser, für ein Verhältnis monomeree Material zu

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Wasser von 1 : 1,6 bis 1 : 2,0.

Vorzugsweise wird zusätzlich zu dem organischen Kolloid eine gewisse Menge eines unlöslichen, anorganischen Suspensionsmittels verwendet. Diese Menge sollte nicht mehr als das zweifache des Gewichtes des vorhandenen organischen Kolloids betragen. Geeignete unlösliche, anorganische Suspensionsmittel sind Calzium-, Strontium-, Barium-, Magnesium-, Aluminium- und Zinkphoaphate. Insbesondere sind Phosphate geeignet, die eine Apatitstruktur aufweisen, z. B.$±_e Hydroxyapatite. Calziumphosphate und insbesondere Hydroxyapatit, d. h. Calziumhydroxyphosphat, sind bevorzugt. Das im wesentlichen unlösliche, anorganische Suspensionsmittel kann nach einer beliebigen geeigneten Methode hergestellt werden, die konventionell zur Herstellung von Dispersionsmitteln angewandt wird.

Bevorzugte, amphotere grenzflächenaktive Stoffen sind solche der folgenden allgemeinen Formel

^E2

(CH₂)_nC00-

worin R^, R« und R, Alkyl·* Aryl- oder AlkylaryIreste sind, und wobei η eine ganze Zahl ist, oder

K = CH₂

R C- CH₂

•ir

H.. 0C₀ IL. COOH 4 d t\

3 0 9 Ö 1 7 / 1 u S

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worin H ein Fettsäurereet ist. Besonders bevorzugt sind Itodecyl/hyrißtylbetain, worin R^ der Myristyl- oder Dodecylrest ist, Hp und H, Methylreete sind und η - 1 ist, oder Hexadecyl/Üctadecylbetain, worin B^. der Hexadecyl- oder Octadecylrest ist, Rp und R, Methylreete sind und η ■ 1 ist.

Die verwendete Menge von amphoterem, grenzflächenaktive» Stoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,05 Gew.fi , bezogen auf die wäßrige Phase, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,02 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Phase, für ein Verhältnis von monomeren Material zu Wasser im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 2,0·

Die Anwesenheit des amphoteren, grenzflächenaktiven Mittels kann die Stabilisierungekraft von einem beliebigen, unlöslichen, anorganischen Bestandteil in dem Suspensionsmittel steigern.

Ein zusätzliches Netzmittel oder Streckmittel kann gegebenenfalls hinzugesetzt werden.

Oft ist es wünschenswert, den pH-Wert des Polymerisationsgemisches im Bereich von pH ■ 6 bis 11 zu halten. Ein geeignetes Mittel zur pH-Wert-Einstellung kann verwendet werden, z. B. Calziumcarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat.

Die Polymerisationstemperatur kann wie üblich sein, und vorteilhafterweise liegt sie in einem Bereich von 5 bis 100 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 ⁰C für die Vinylchloridpolymerisation.

Konventionelle Bedingungen und Vorrichtungen für die Suspensionspolymeriaationsreaktion können angewandt werden, und andere Stoffe wie beispielsweise Stearinsäure oder Molekulargewichtsmodifikatoren wie Trichloräthylen können zu dem Polymerisatlonegemisch hinzugegeben werden.

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Εε wurde gefanden, daß die Suspensionsmittel gemäß der Erfindung unerwartete Vorteile besitzen, da sie unter günstigen Bedingungen eine Verminderung der pericellulären "Haut" rings um die Teilchen des Suspensionspolymerisates, eine erhöhte Porosität und ein verbessertes Trockenoischvermögen des Produktes ermöglichen. Darüber hinaus ist es möglich, die Menge an organischem Kolloid ohne Erhöhung der Polymerteilchengröße zu vermindern, verglichen mit dem Ergebnis, da_ß unter Verwendung des gleichen Systems, welches frei von amphoterem, grenzflächenaktivem Stoff ist, erhalten wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf Gewicht. 146 Teile destilliertes Wasser wurden in ein Polymerisationsgefäß eingegeben, und es wurden 0,07 Teile Calziumcarbonat und 0,05 Teile einer 30 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Dodecyl/ tlyristylbetain unter Rühren hinzugegeben, gefolgt von 0,08 Teilen 68 Gew./Vol.% Orthophosphorsäure. Dann wurden 0,045 Teile Hydroxypropylmethylcellulose als 1 %ige wäßrige Lösung, gefolgt von 0,055 Teilen Hydroxyäthylcellulose ebenfalls als 1 %ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Der Rührer wurde angehalten. Ee wurden 0,09 Teile tert.-Butylcyelohexylperoxydiearbonat hinzugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Vinylchloridmonomerem beladen. Das Eeaktionsgemisch wurde gerührt, auf 58 ⁰G erwärmt und auf dieser Temperatur während 4,5 Stunden zum Abschluß der Polymerisation gehalten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise war derjenigen von Beispiel 1 gleichartig mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Dodecyl/MyristyIbetain 0,017 Teile

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(30 Gew.%ige wäßrige Lösung) betrug, und die Gehalte von Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose auf 0,036 Teile bzw. 0,044 Teile reduziert wurden.

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 auch bei Abwesenheit des Dodecyl/Myriaty !betaine durchgeführt, um den Unterschied aufzuzeigen, Vergleichsbeiepiel 1.

:Bie Eigenschaften des erhaltenen FVG sind in der folgenden Tabelle/iufgeführt.

Hieraus ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Suapensionssysterne gemäß der Erfindung wie in Beispiel 1 eine höhere Weichmacherauf nähme ohne eine Verminderung der Schüttdichte erreicht werden kann, verglichen mit den Werten bei einem Kontrollpolymerisatknsprodukt, das unter Weglassen des amphoteren, grenzflächenaktiven Mittels erhalten wurde. Sie gute Stabilisierungeffthigkeit des Systems wird durch die niedrige Anzahl von großen Teilchen, die auf einem Sieb mit einer Haschenweite von 0,25 am zurückgehalten werden, gezeigt, verglichen mit derjenigen bei dem Kontrollprodukt· Das Beispiel 2 ■eigt, daß dem Vergleichsbeiepiel 1 äquivalente Eigenschaften unter Verwendung von weniger Suspensionsmittel erreicht werden können, falls ein amphoterer, grenzflächenaktiver Stoff vorhanden ist.

Beispiel

Schutt- Retention Betention DOP-

dichte bei 0,25 *» bei 0.178 mm Aufnahme

(g/cm*) (Gew.fe (Oew.i) (a) (b)

spez. Viskosität

0,49 0,50

Vergleich 0,50 1

0,55 2,3

2,7

5.6 22,9

39,5

33,1
26,0

27,5

0,59

0,57 0,59

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Anmerkungen:

(a) Unter Ausschluß von Material, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,251 mm nicht hindurchgeht

(b) DOP » Dioctylphthalat.

Vergleichsbeigpiel 2

178 Teile destilliertes Wasser wurden in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt, dann wurden' 0,1 Teile Hydroxypropylmethylcellulose in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung hinzugegeben. Der Rührer wurde angehalten. Es wurden 0,2 Teile tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat hinzugegeben und das Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Vinylchlorid beladen. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, auf 55 ⁰C erwärmt und auf dieser Tempe·- ratur gehalten, bis die Polymerisation abgestoppt wurde· Einige Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,08 Teile Hydroxypropylmethylcellulose, 0,005 Teile Calziumcarbonat und 0,005nTeile eines amphoteren, grenzflächenaktiven Stoffes verwendet wurden (Warenbezeichnung Crodateric 0) der folgende: "Struktur besitzt:

Ii N

worin R ein Ülsäurerest ist. Die Polymerisation erfolgte bei 58 ⁰Cj die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt,

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,09 Teilen Hydroxypropylmethylcellulose und 0,01 Teilen dee in Beispiel 3 verwendeten, grenzflächenaktiven Mittels (Warenbezeichnung Crodateric 0) wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.

	Schüttdichte (g/cm?)	Tabelle II	DOF-Aufnahme <%>■
Bei spiel	0,48 0,46 0,42	Retention bei 0,251 an	18,7 27 38
Vergleich 2 3 4	0,8 2,0 9,0

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daS die Verwendung des amphoteren, grenzflächenaktiven Mittels vie in den Beispielen 3 und 4 die Weichmacheraufnähme in starken MaBe bei geringem Einfluß auf die Schüttdichte erhöhen kann und daß eine sehr hohe Weichmacheraufnähme bei Verwendung einer größeren Menge von grenzflächenaktivem Mittel möglich ist, falls die Schüttdichte etwas absinken darf.

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Claims

Patentansprüche

■ΛΪ Verfahren zur Polymerisation eines Vinylhalogenides oder zur Copolymerisation eines solchen Halogenides mit weniger als 30 Gew.% eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension, dadurch gekennz eichnet, daß das monomere Material in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines im Monomeren löslichen, freiradikalisehen Initiators und eines Suspensionsmittelsystems, das. ein organisches Kolloidsußpensionsmittel und 0,0001 bis 0,05 Gew.%, "bezogen auf die wäßrige Phase, eines amphoter en, grenzflächenaktiven Mittels enthält, polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid als Vinylhalogenid verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Verhältnis von monomerem Material zu Wasser im Bereich von 1t 1 bis 1 : 2,5 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als organisches Kolloidsuepensionsmittel ein Celluloseäther verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,10 Gew.% des organischen Kolloids, bezogen auf das monomere Material, bei einem Verhältnis von monomerem Material zur Wasserphase von 1 : 1,6 bie 1 : 2,0 verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches, anorganisches Dispereionsmittel in einer nicht größeren Menge ale dem zweifachen des Gewichtes des vorhandenen, organischen Kolloide vorliegt.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale anorganisches Suspensionsmittel ein CalziumphoBphat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein amphoterer, grenzflächenaktiver Stoff mit der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

R„— N⁺— (CH₀)COO" 1 ! 2

worin IL, Kp und R, Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind und η eine ganze Zahl ist Oders

N* CH₂

Ii C CIl₂

OC₂H₄COOH

worin R ein Fettsäurerest ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als amphoterer, grenzflächenaktiver Stoff Dodecyl/MyristyIbetain oder Hexadecyl/Octadecylbetain verwendet wird.
10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere, grenzflächenaktive Stoff in einem Bereich von 0,0005 "bis 0,05 Gew.#, bezogen auf die wäßrige !Phase, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von amphoterem, grenzflächenaktivem Stoff im Bereich von 0,002 bis 0,02 Gew.#, bezogen auf die wäßrige Phase, bei einem Verhältnis von monomerem Material zu Wasser im Bereich von 1 : 1,6 bis 1:2 liegt.

12* Viny!halogenid enthaltendes Polymerisat, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.

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