DE2242700A1

DE2242700A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von silber aus waessrigen gelatineloesungen

Info

Publication number: DE2242700A1
Application number: DE2242700A
Authority: DE
Inventors: Matyas Korosi
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1973-03-22
Also published as: IT964430B; FR2151069B1; FR2151069A1; DE2242700B2; CA983722A; GB1396928A; JPS4834730A

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus wässrigen Gelatinelösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von ■ Silber aus wässrigen Gelatinelösungen, die emulgiertes metal» lisches Silber oder emulgierte Silberverbindungen enthalten«

Bisher wurde das in Gelatine gebundene Silber aus den Waschwasserabfällen der Herstellung von photographischen Emulsionendurch Zentrifugieren zurückgewonnen_α Bei einem, solchen Zentrifugierverfahren können jedoch nur etwa 77 % des Silbers zurückgewonnen werden. Um auch den noch verbleibenden Rest oder mindestens einen beträchtlichen Teil davon zurückzugewinnen;, wurde nun versucht, diesen "aussuflecken⁸³ _s jedoch massen bei den bekannten Ausflockungsverfährem· !läufig unwirtschaftlich große Flüs» sigkeitsvolumina verarbeitet werden= Außerdem mu0 zur Erzielung bester Silberretentionsergebnisse die Menge des Ausflockungsmittels im wesentlichen mit dem Gelatinegehalt der Abfälle übereinstimmen. Unter diesen Bedingungen enthält das "ausgeflockte Material" einen beträchtlichen Anteil an Altiminiumaxydabfall, der sich "während des Schmelsens bemerkbar macht»

In der US-Patentschrift 1 065 115 ist ein Verfahren beschrieben,, bei dem ein photo graphischer Film mit Enzymen^ wie z_eBo Pepsin,, Trypsin oder Papain«, behandelt wird, um die Gelatine aus dem Filmträger zu entfernen, die dann zurückgewonnen wird« Nach den darin enthaltenen Angaben werden dann das metallische Silber und die Silbersalze gesammelt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren das Silber weder in einer ausreichend konzentrierten Form anreichertj, noch aus der wässrigen Lösung mit einer akzeptablen Silberkoiisentration ausfällt» AuBerdem enthält die dekantierte, oben stehende Flüssigkeit mehr gelöste Silberverbindungen, als man zn verlieren gewillt ist₉ in der Regel etwa

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100 ppm.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Ausfällung und Rückgewinnung des Silbers aus Silber enthaltenden Gelatineabfällen anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, das Silber in hoh<r Konzentration zu sammeln, ohne daß zentrifugiert, Ausflockungsmittel zugegeben (obgleich dies unter bestimmten Bedingungen in kleinen Mengen mit Vorteil erfolgen kann) oder irgendwelche anderen Operationen durchgeführt werden müssen, welche die Verarbeitung von verhältnismäßig großen Flüssigkeitsmengen erfordern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus wässrigen Gelatinelösungen, die emulgiertes metallisches Silber oder emulgierte Silberverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

der Flüssigkeit ein proteolytisches Enzym beimischt, das mit Gelatine reagieren kann unter Bildung eines ausfällbaren Pep™ tids,

das Peptid und das daran assoziierte metallische Silber oder die assoziierten Silberverbindungen ausfällt unter Bildung einer oben stehenden Flüssigkeit und das Konzentrat von metallischem Silber oder Silberverbindungen und die oben stehende Flüssigkeit voneinander trennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit folgende Stufen:

Zu einer Suspension, die an Gelatine gebundenes Silber tragende Substanzen enthält, wird ein proteolytisches Enzym zugegeben, wobei das Enzym mit den Gelatinemolekülen reagiert, so daß diese in lösliche Peptideinheiten zerlegt werden, dann wird ein schnelle

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Absitzen und g

dadurch ersielt, d®& man für die Ausfällung geöig&ete Bedingungen aufrechterhält, wobei ®ia@ ®1b®E .stehend© flüssigkeit - gebildet wird. .

Durch Verwendung von Prot.©8LSea_p enzymatisch© Anfaisgsreaktioia bei geführt und die nachfolgende Ausfä erfolgt durch Zugabe von Säure swx •euf einen sauren Wert

Eadopeptldase^ wird die alkalischen pH-Wert durch

Ha^sbsetaung des pH-Wertes er als 4,2·

Es sei in diesem SuseMßeiaasag	tera»£ laisgeti	hier
verwendeten Ausdrück® "Gelatii	äs^w midi ^wgelat	gela-
tinehaltig" Gelatine selbst m	2.4 all® ®nd&^@	gen
Mat-sriallen mafassom, ■ ·
ies&n^ daß die
inearfcig bsw.
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Gemäß einer bevwsmgte» p-raktlse.|i«S!Si Aö@füfes?magsfem der Erfindung wird eine wässrige LSsuag ®d@g· Suspimel^^ Caac!if©lg®ad als "Flüssigkeit" bezeichnet), dl® «aaiigäogfeds @@%aäS.isehi»@ Silber oder eßmlgierte :Silberverbindungen enthält, wi® ^₀B₃ der Waschv;asserabfall der Herstellung von photographischen Emulsionen oder eine von Filsiabfällen entfernte photogjraphischü Gelatineemulsion, in einem Fveaktionsbahälter 11 (vgl« die beiliegenden Zeichnungen), der 7571 1 (2000 gallons) der Flüssigkeit enthält, mit einem proteolytischen Ensym behandelt· Xn die Flüssigkeit wird so lange Wasserdampf eingeleitet, bis die Temperatur 50⁰G erreicht und dann wird der pH-Wert durch Einführen von vässrigcm Alkali, vie z.B. HaOH oder KOH, auf etwa 8 eingestellt. Es vferden etwa 5 ppm (Gewichtsteile pro Hillion) eines proteoly-' tischen Enzyms zugegeben und die Mischung wird etwa eine halbe Stunde bei 50 C digeriert» Diese Behandlung 1st besonders v/irk-

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sam bei Verwendung eines unter alkalischen Bedingungen reaktionsfähigen Enzyms, wie es z.B. unter dem Handelsnamen Bioprase (einem bakteriellen proteolytischen Enzympräparats) im Handel erhältlich ist.

Es können viele proteolytische Enzyme verwendet werden. In jedem Falle muß der pH-Wert der Flüssigkeit auf den für das verwendete Enzym optimalen Bereich eingestellt werden. Wenn der optimale pH-Wert für die *Enzymbehandlung unterhalb 4,2 liegt, z.B. für ein unter sauren Bedingungen reaktionsfähiges Enzym, wie es unter den Handelsbezeichnungen Bromelin und Denapsin im Handel erhältlich ist, dann ist in der Regel keine weitere pH-Werte ins te llung erforderlich und die Ausfällung der Silber tragenden Substanz erfolgt während der Enzymbehandlung und die Sedimentation beginnt sofort. Beispiele für solche Enzyme werden nachfolgend angegeben. Obwohl dies eine stark vereinfachte Abwandlung des isoelektrischen Ausfällungsverfahrens darstellt, hat es nicht die Zuverlässigkeit des Bioprase-Verfahrens und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen (soweit es die Enzymkosten anbetrifft), ist es derzeit ungünstiger, da wesentlich mehr Zeit für die Enzymeinwirkung und die Sedimentation erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung einer diskontinuierlichen (ansatzweisen) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

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Fig* 2 ein scheaatlsches FlieOdiagram einer Vorrichtimg sur Durchführung einer kontinuierlichen itesführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens»

Während sich die Eioprase enthaltende teaktiemsmisclsung noch in dem reaktionsbehälter 11 bef ladet» wird ihr pH-Wert durch Zugabe einer Säur a, beispielsweise wn 98 %iger konzentrierter Schwefel säure» die in einer Heng@ von O₁S bis 1 Liter auf 7571 Liter (2000 gallons) iii dem E<saktionsb©hälter gugegebea werden kann, auf einen Wert unterhalb 4,2, !beispielsweise zwischen 4,2 und 2,5, vorangaiMfciee auf etwa 3,5'gesenkt· Während der Säurezugabe wird der Inhalt des ReaktlöasbaMiters mittels einer geeigneten Pumpe ständig gerührt* Imerfi&lb von einer Hinute ist ein feiner Niederschlag festsusteilen,, der allmäh*·-* lieh koalöaziert, wodurch die Flock@ngrl5B@ eunimiit« Die zur Durchführung dieser Operation erforderlich'· Zeit beträgt etm 10 Minuten, danach wird der Inhalt des Reaktionsbehälter« in einen 37 854 Liter (10 000 gailons)-KlärbeliIIter (Absitzbehälter) 13 gepumpt. Der voll3tün^digo %kltts für dl@ Eeaktlonsbehandiung dauert etwa 1 1/2 Stunden·

Alternativ können euch mehrere ReaktionsbeMlter «ad Klärbe*· hälter hintereinander verwendet werden« E@"tiat sich geseigt₉ daß die erfindungsgetoäS erzleite Sedioigntatlon sehr schnell erfolgt» Nach vierstündigem Absitzen übersteigt der restliche Silbergehalt in der oben stehendem Flüssigkeit selten 4 ppm %md nach dem Absitzen über Nacht beträgt ©r im allgemeinen weniger als 2 ppm und ist häufig so gering, daß er nicht sushr hestinkat werden kann· Die oben stehende Flüssigkeit ⁱkam daher dekantiert und in die Kanalisation (Kläranlage) verworfen WQrden_e wobei

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vorher gegebenenfalls ihr pH-Wert durch Zugabe von wässrigem Alkali, wie z.B. KaOH oder KOH, in einem Neutralise tor 15 ait Tropfenzufuhr auf etwa 7 erhöht wirc^t In einem typischen Falle enthalt der in die Kanalisation abgeleitete Abfall etwa 0,2 Z Gelatine, 0,1 % Salz und weniger als 1 ppm Silber.

Die feuchte Precipitataufschlilomung wird von dem Boden des Klärbehälters 13 (und auch aus dem Reaktionsbehälter 11, falls darin vorhanden) in einer Wanne 17 gesandelt, nachdem sich eine ausreichende Menge angereichert hat· Der feuchte niederschlag wird dann als eine dor Möglichkeiten zur Rückgewinnung seines Silbergeholtes in einen Verascher eingeführt. Der Feststoffgehalt des Niederschlags vor der Veraschung beträgt etwa 33 Cew.-% Silber in metallischer Form oder in Form des Halogenlds, und etwa 60 Gew.-X Gelatine,

Enxulsionsabfall, der von. Abfallfilmen entfernt worden ist, kann den Waschwasserabfällen in dem Reaktionsbehälter 11 in beliebigen gewünschten Mengenverhältnissen beigemischt werden, so können beispielsweise 379 1 (100 gallons) Emulsion in 7571 1 (2000 gallons) Flüssigkeit in dem Reaktionsbehälter eingemischt werden. Die Einstellung des Anfongs-pH-Uertes in dem Reaktionsbehälter 11 kann mittels einer 46 %igen wässrigen Natriumhydroxyd· lösung durchgeführt werden. Das vor der Ableitung in die Kanalisation (Kläranlage) bei 15 angesetzte;. Neutralisationsmittel kann eine 35 /tige wässrige Natriumhydroxyd lösung sein, die mit drei Teilen H«0 auf 1 Teil Lösung verdünnt worden 1st. Pro 7571 1 (2000 gallons)-Ansatz in dom Reaktionsbehälter 11 werden etwa 1 bis 2 titer verwendet und pro 37 854 1 (10 000 gallons) des in die Kanalisation geleiteten Abfalls werden etwa 3 Liter

μ- , um den Abwasservorschriften zu genügen.

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:* Das En&yia kmm. te ©im» !tage ¹Wa ©twa 5 Ms etwa 10 ppct für die ftosctwasserafafälÜLe vwemaaet. werde» tsad ©s wird Ib einer Menge voxi 10 fell 5© ppm fiweuäsfeg waaa 1 Teil.der Emulsion in 20 Teil® Wasclwasi©rafefäll© elsgeadschfc worden sind.

Bei d©r Ensyaizugate beträgt cSi& T^^srsfctts¹ voEswgsif©!®© 48 bis 52°C und der pH-Wert liegt feel ?_&© Ms 1O₀I₀ Bas Vöteaen um

Abfallfliisslgkeit

Beispiele .für bevorsiigt©. ^©^©lyfeluels© H$^,f@m₉ die sisj: Burch· führung des;
sind die

bindungen von Pi°©tüis»I©tel^a amgirdiifoao lia g©elgia©fcss feandels« ' übliches Enzym dieser Äset i®hgä mat^^ 4ms¹ H@»d<gl@tes©£©lmssng Bioprase von der Firaa Siftg®i3© & €©«,_ö LM₀Q ©s©M·. ?md Tokyo/Japan_ä vertrieben» Bei Bieg»«©© &aad@l(fe φ© siela S»a©fe d€a tog-sfe®a des Herstellers we ©im bakterielles
das durch Kultivienmg eiaes· imfeii^sflsuijlfe^g ©iaes Bacillus

Reinigen des Enzyms erhalten Bird» Blopras© ist Sä von 10 000, 50 000 und 150 000 FUN (prot©®ljtl©cliea Nagasa»Ein« heiten) pro Granm erhältlich (1 HJH ist defiaiert als die

die bei eiraainütiger Einwirkung auf Miidhikaseixi bei 30⁰C eine solche Menge an Folinfarbetöff pTöuuzlevmxumk Substanzen erzeugt, die durch Trichloressigsäur® Bielit ausgefällt wird_f d«h. die 1γ Tyrosin entspricht)· Sie t$t in Form ©ines trockenen Pulvers erhältlich und in Wasser leicht loslich. Das SO 000 PUH-BIopraseprodükt ist in zwei Sorten erhältlich» in Form dee PN»10 (rein) und in Fora dea SlVlQ (hochrein)·

Beispiele für andere proteolytische Enzym,_e die in dem crfindungs-

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gomäßen Verfahren verwendet werden können, sind Trypsin und Pepsin und in der Reihenfolge der abnehmenden Aktivität Pancreatin, Ficin.(Felgenprotease), Bromelin (ein aus der Ananas]£Lanze gewonnenes Produkt ι das von der Fima Marschall Division of Miles Laboratories Inc. Elkhart, Indiana»erhältlich ist)_rund eine in sauren Medien aktive Protease, die von der Firma IJagase unter der Handelsbezeichnung Denapsin vertrieben wird (ein säure« beständiges Funglenzym, das durch Schalenkultivierung von Rhizopus, Extraktion und Reinigung erhältlich ist)· Bromelin ist gegenüber Protein bei neutralem, saurem und alkalischem pH-Wert aktiv, Denapein ist gegenüber Protein bei pH 2,5 bis 5,5 aktiv, Bioprase und Pancreatin sind bei einem pH-Wert von laehr als 7 aktiv und bevorzugt·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nüher erläutert. Beispiel 1

Der Reaktionsbehälter 11 vurda mit 7571 1 (2000 gallons) Waschvasserabfällen der Herstellung von photographischen Emulsionen gefüllt, die 130 ppm Silber enthielten, und es wurde Wasser* danpf eingeleitet, bis die Temperatur SO C betrug· Dann wurde eine 46 fcige uüssrige Notriurahydroxydlösung zugegeben, bis der pH-Wert auf 8 angestlegenvnr, zu diesem Zeitpunkt wurden 5 ppm Bioprase PN-IO In die wässrige Lösung eingeführt und 15 Minuten lang digeriert.

Dann wurde in den Reaktionsbehälter 11 so lang· Schwefelsäure (98 %ig) eingeführt, bis der pH-Kert auf 3,5, den isoelektdGchen Punkt, abgefallen war und innerhalb von einer Minute begann ein feiner Niederschlag auszufallen. Nach 10 Minuten wurde der In-

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halt des Reaktionsbehälters in einen Absitz- oder Sedimentationsbehälter 13 gepumpt. Nach 24-stündigem Absitzen betrug der Silbergehalt der oben stehenden Flüssigkeit weniger als 1 ppm. Die oben stehende Flüssigkeit wurde in den Behälter 15 gepumpt, in dem sie mit einer wässrigen NaOH-Lösung bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert wurde, und dann wurde sie verworfen.

Die Aufschlämmung in dem unteren Teil des Behälters 13 enthielt, bezogen auf das Trockengewicht, 23 % Silber (in Form des Metalls und in Form eines Halogenide) und 60 % Gelatine und sie wurde in eine Wanne 17 gepumpt und dann in einen Verascher eingeführt, in dem das Wasser verdampft und eine Silber enthaltende Asche gebildet wurde.

Als Nachweis dafür, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ergebnisse erzielt werden als nach dem aus der US-Patentschrift 1 065 115 bekannten Verfahren,wurde das Verfahren zweimal diskontinuierlich unter Anwendung der Enzymbehandlung gemäß US-Patentschrift 1 065 115 ohne Ansäuerung und erfindungsgemäß durchgeführt, wobei- in letzterem Falle das alkalisch umgesetzte Material nach Beendigung der Enzymeinwirkung auf einen pH-Wert von etwa 4 angesäuert wurde, wobei in letzterem Falle eine bessere Ausfällung und ein besseres Absitzen des metallisches Silbers und der Silberverbindungen erzielt wurde.

Beispiel 2

Verwendetes Enzym

Silberkonzentration in der digerierten Aufschlämmung

Verfahren gemäß der US-Patentschrift 1065115 (Enzymbehandlung)

Trypsin

297 ppm

Erfindungsgemäßes Verfahren (Enzymbehandlung und anschliessende isoelektrische Ausfällung

Trypsin 297 ppm

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Verfahren gemäß
der US-Patentschrift 1065115
(Enzymbehandlung)

Silberkonzentration in	210 ppm
der oben stehenden Flüs	90 ppm
sigkeit nach:	65 ppm
5 Stunden
24 Stunden	Verfahren gemäß
144 Stunden	US-Patentschrift
Beispiel 3	1065115 (Enzym
	behandlung)
	Bioprase

	278 ppm
Verwendetes Enzym
Silberkonzentration in
der Aufschlämmung

Silberkonzentration in der oben stehenden Flüssigkeit nachi

5 Stunden

24 Stunden

144 Stunden

285 ppm

103 ppm

73 ppm

Erfindungsgemäßes Verfahren (Enzymbehand lung und anschliessende isoelektrische Ausfällung)

180 ppm

115 ppm

53 ppm

Bioprase 278 ppm

3,5 ppm 0,4 ppm

<0,l ppm

Während das vorstehende Beispiel 3 insbesondere die erfindungsbeträchtliche

gemäß erzielbare/Verbesserung mit Bioprase bei diesem Verfahren zeigt, demonstriert das vorstehende Beispiel 2 die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung bei diesen Verfahren bei Verwendung von Trypsin. Es wurde ferner festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Trypsin

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sich das gesamte Silber bei längerem Stehenlassen absetzte, vjährend bei dem aus der US-Patentschrift 1 065 115 bekannten Verfahren mit Trypsin kein ausreichendes Absitzen des Silbers auch bei längerem Stehenlassen (4 Wochen) beobachtet wurde und offensichtlich eine gewisse Resorption (Wiederauflösung) des Silbers auftrat.

Der Hechanismus, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren beruht, ist nach dem derzeitigen Stand des Wissens wahrscheinlich folgender: Proteine, wie z.B. Gelatine, andere Polypeptide, Peptide und Aminosäuren, stellen Ampholyte dar» Da sie sowohl saure als auch basische funktionelle Gruppen aufweisen, sind sie imstande, bei einem für jede Einzelverbindung spezifischen pH-Uert innere Salze (Betaine) zu bilden. Bei diesem pH-Wert ist die Ionisation der Verbindung minimal. Dieser pH-Wert wird als "isoelektrischer Punkt" oder "isoelektrischer Bereich" bezeichnet. Bei einigen Ampholyten wird am isoelektrischen Punkt die elektrische Ladung auf der Oberfläche des Moleküls zu O. In Form ihrer inneren Salze verlieren solche Proteine, wie z.B. die Gelatinmoleküle, ihre Fähigkeit, Dispersionen zu bilden, und sie fallen aus. Bei anderen Ampholyten erfolgt die Bildung der inneren Salze nicht vollständig, sie erreicht einen Grad, der für die Ausfällung nicht ausreicht. Durch einen ungesteuerten Zerfall des Gelatinematerials können Proteinfragmente des zuletzt genannten Typs entstehen, in denen die innere Neutralisation der funktionellen Gruppen unvollständig bleibt.

Das erfindungsgemäße isoelektrische Ausfällungsverfahren macht von dem Prinzip der isoelektrischen Ausfällung durch Auswahl von solchen Enzymen Gebrauch, welche Gelatine an den Bindungen im Zentrum des Moleküls abbauen und in Bruchstücke zerlegen, wo-

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durch ausfällbare Peptide entstehen, die eingeschlossenes Silber und Silberverbindungen enthalten. Nach dem Abbau der Gelatine unter beispielsweise alkalischen oder sauren Bedingungen wird der pH-Wert zweckmäßig auf den isoelektrischen Funkt oder den isoelektrischen Bereich eingestellt, um eine schnelle Koagulation oder !Conglomeration der Peptide und eine schnelle Ausfällung und ein schnelles Absitzen (innerhalb weniger Stunden) herbeizuführen, so daß weniger als 1 ppm Silber in der oben stehenden Flüssigkeit verbleiben.

Die besten proteolytischen Enzyme, wie z.B. Bioprase und Pancreatin (in alkalischem Medium aktive Proteasen), welche den grüßten Anteil an ausfällbaren Fragmenten erzeugen, haben ihren optimalen Wirkungsbereich bei hochalkalischen pH-Werten. Der isoelektrische Punkt oder der isoelektrische Bereich für die Ausfällung liegt bei niedrigen pH-Werten. Um die verschiedenen Anforderungen der pH-Wertbedingungen zu erfüllen, wird nach der Zugabe des Enzyms zu den Abfallflüssigkeiten Alkali zugegeben und nach Beendigung der Enzymwirkung wird Säure zugegeben. Alle drei Verfahrenssehritte, die Zugabe von Enzymen, von Alkali und Säure,stellen Anwendungen des isoelektrischen Prinzips dar.

Obwohl das Verfahren auf Grund der ihm eigenen langen Ausfällungszeiten (gewöhnlich etwa 4 Stunden) und Absitzzeiten (gewöhnlich etwa 4 bis 16 Stunden) im Prinzip ein diskontinuierliches Verfahren ist, kann es, wie in der beiliegenden Figur dargestellt, auch in ein kontinuierliches Verfahren überführt werden.

In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen fließt die Gelatine und metallisches Silber oder Silberverbindungen enthaltende

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Flüssigkeit kontinuierlich durch eine Leitung 21 in einen Reaktionsbehälter 23, der aus einer Reihe von gebogenen Rohren besteht, die bewirken, daß für die enzymatisch^ Reaktion genügend Zeit zur Verfügung steht. Die Enzymlösung, der Wasserdampf und die Alkalilösung werden sämtlich kontinuierlich in die Leitung 21 eingeführt. Der Wasserdampf wird entsprechend der Temperatur mittels eines thermostatisch gesteuerten Ventils 25 automatisch reguliert. Das Alkali wird automatisch mittels eines auf den pH-Wert ansprechenden Ventils "27 gesteuert» Das Ventil 29 dient der Einführung der Enzymlösung durch manuelle oder automatische Steuerung in der richtigen Geschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes.

Nach dem Verlassen des Reaktionsbehälters 23 wird in den Flüssigkeitsstrom mittels eines Ventils 31, das automatisch entsprechend dem pH-Wert der Flüssigkeit betätigt wird, kontinuierlich eine Säurelösung eingeführt, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert von 4,2 oder weniger herabzusetzen. Dann tritt die Flüssigkeit in einen Präzipitator 33 ein, der aus einer Reihe von gebogenen Rohren besteht, in denen die Ausfällung vervollständigt und eine Aufschlämmung gebildet wird.

Dann fließt die Aufschlämmung in einen Klärbehälter (Absitzbehälter) 35 (davon können mehrere hintereinander verwendet werden), in dem die Geschwindigkeit des Stromes stark herabgesetzt wird, so daß die ausgefallenen Feststoffe sich auf dem Boden absetzen können. Die oben stehende Flüssigkeit wird von oben entfernt, durch eine Alkalilösung, die durch ein auf den pH-Wert ansprechendes Ventil 37 eingeführt wird, neutralisiert und dann in die Kanalisation bzw. Kläranlage abgelassen.

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Von dem Boden des Abscheiders 35 wird periodisch das Aufschlämmungskonzentrat, das sich dort abgesetzt hat, entfernt und das Silber wird durch Veraschen daraus zurückgewonnen·

Das erfindungsgemäße isoelektrische Ausfällungsverfahren kann auf dem Gebiet der Metallurgie, wobei eine selektive Erzemulgierung im Abfall mittels Gelatine erzielt werden kann, auf dem Gebiet der Wasserreinigungsbehandlung von Gelatineabfällen oder gelatinehaltigen Abfällen (z.B. in Schlachthäusern), und auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie für die Klärung von fermentierten (vergorenen) Getränken angewendet werden.

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Claims

Patentansprüche *""—·—"—■·-"■""—■-■——————————«—- j

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus wässrigen Gelatine- * lösungen, die emulgiertes metallisches Silber oder emulgierte Silberverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

der Flüssigkeit ein proteolytisches Enzym beimischt, das mit Gelatine reagieren kann unter Bildung eines ausfällbaren Pep-" tids,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit während der Reaktion mit dem Enzym bei einem alkalischen pH-Wert hält und zur Erzielung eines sauren pH-Wertes Säure in ausreichender Menge zugibt, wodurch das metallische Silber oder die Silberverbindungen ausgefällt \?erden und eine oben stehende Flüssigkeit gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzym eine Endopeptidase verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzym Pancreatin verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer solchen Menge einführt, daß die Flüssigkeit einen pH-Wert von 4,2 oder darunter

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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der oben stehenden Flüssigkeit nach der Abtrennung ein alkalisches Material in einer zur Neutralisation der darin enthaltenen Säure ausreichenden Menge zusetzt und dann die oben stehende Flüssigkeit verwirft.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit erhitzt und ihre Temperatur während der Umsetzung mit dem Enzym auf einem Wert zwischen etwa 48 und etwa 52 C hält.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es diskontinuierlich durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch . gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt, indem man das Enzym und das Alkali in den Flüssigkeitsstrom einleitet, den Flüssigkeitsstrom durch eine langgestreckte Reaktionszone führt, in der die Enzymreaktion abgeschlossen wird, den Flüssigkeitsstrom ansäuert und den angesäuerten Flüssigkeitsstrom durch eine langgestreckte Ausfällungszone führt.

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