DE2239054C3

DE2239054C3 - Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2239054C3
Application number: DE2239054A
Authority: DE
Inventors: Raymond Eugene St. Louis Mo. Stenseth (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1972-08-08
Publication date: 1981-02-05
Also published as: IT963823B; CA971179A; JPS5117532B2; BE787316A; JPS4828405A; US3775436A; DE2239054B2; DE2239054A1; GB1361525A; AU4538272A; FR2148536A1; FR2148536B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Anhydrids, an einem Farbstabilisator, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines farbstabilisierten Maleinsäureanhydrids.

Maleinsäureanhydrid steht dem Verbraucher entweder in fester oder geschmolzener Form zur Verfügung. Obgleich dieses Anhydrid als chemisch stabile Verbindung anzusehen ist, kann sich seine Farbe schon unter normalen Lagerbedingungen verschlechtern. Häufig, und insbesondere dann, wenn man es erhöhten Temperaturen aussetzt, tritt eine Verfärbung des ω Materials auf. Diese Verfärbung ist besonders ausgeprägt, wenn das Anhydrid längere Zeit, wie beispielsweise beim Transport in beheizbaren, isolierten Behältern, im Schmelzzustand gehalten wird. Ferner färbt sich Maleinsäureanhydrid bei höheren Temperatu- h> ren, wie sie während seiner Verarbeitung auftreten, häufig dunkel.

Maleinsäureanhydrid kann durch Oxidation von

organischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Phenol, Kresol, Benzophenon, Furan, Biphenyl, Furfural, η-Butan, I-Buten, 2-Buten, Butadien, Heptan, lsooctan, Crotonaldehyd und Crotonsäure in der Dampfphase unter Verwendung eines großen Luftüberschusses hergestellt werden. Nebenprodukte der oben angegebenen Reaktionen schließen andere organische Säuren, chromogene Körper, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser ein. Rohes Maleinsäureanhydrid ist im allgemeinen sehr dunkel, und dies trifft besonders für Maleinsäureanhydrid zu, das nach dem Dampfphasenoxidationsverfahren hergestellt worden ist. Obgleich rohes Maleinsäureanhydrid zu einem im wesentlichen farbfreien Materia! raffiniert werden kann, erscheint die Färbung oftmals nach Lagerung und/oder Verarbeitung wieder. Die Färbung ist eine unerwünschte Eigenschaft von Maleinsäureanhydrid, die, wenn sie vor oder während der Verai beitung auftritt, nachteilig für die daraus hergestellten Produkte, wie z. B. Kunststoffe, ist.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Farbstabilität von Dicarbonsäureanhydriden beschrieben. Die US-PS 22 96 218 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid, das gefärbte Verunreinigungen enthält, wobei man das rohe Maleinsäureanhydrid mit ausgewählten Oxiden und Halogeniden behandelt. Rohes Maleinsäureanhydrid enthält jedoch stets auch freie Maleinsäure, die mit den Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink und Magnesium unter Bildung der entsprechenden Metallsalze reagiert. Derartige Salze sind jedoch bei der kommerziellen Verwendung von Maleinsäureanhydrid unerwünscht. Außerdem weisen die dort verwendeten Halogenide von Eisen, Zink und Aluminium ziemlich hohe Dampfdrucke auf, so daß nach der Destillation in dem gereinigten Maleinsäureanhydrid nur eine sehr geringe Menge an Chloriden zurückbleibt. Aber selbst dann, wenn ein so gereinigtes Maleinsäureanhydrid gegenüber dem unbehandelten Material eine verbesserte Farbstabilität besitzt, neigt es dazu, sich beim Erhitzen au? Temperaturen bis zu 140⁰C rasch zu verfärben. Nach der US-PS 31 15 477 erhält man Maleinsäureanhydridzubereitungen mit verbesserter Farbstabilität, indem man rohes, aus Buten-(2) hergestelltes Maleinsäureanhydrid mit 0,1 bis 10% Phosphorpentoxid bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200°C behandelt, das Maleinsäureanhydrid hiervon abdestilliert und dem Destillat farbstabilisierende Mengen von Thiodipropionsäure oder deren Estern zugibt. Nach Spalte 3, Zeilen 8 bis 14 dieser Patentschrift sind die Verunreinigungen, die durch Behandlung von rohem Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen Mitteln zur Verbesserung der Qualität des Materials entfernt werden, nicht die gleichen und das Problem ist daher von der späteren Farbentwicklung in Maleinsäureanhydridchargen nach langer Lagerzeit, vor allem in geschmolzenem Zustand, oder nach einem Transport verschieden. Nach der US-PS 31 15 503 wird die Farbstabilität von aus Buten-(2) hergestelltem Maleinsäureanhydrid verbessert, wenn man dem geschmolzenen Anhyrid während des Herstellungsverfahrens oder danach farbstabilisierende Mengen von Äthylendiamintetraessigsäure zugibt. Aus der US-PS 35 64 022 ist es ferner bekannt, daß Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen von rohem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart einer wärmestabilen sauren Verbindung, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anschließender Destillation und nachfolgender Zugabe eines

Kohlenwasserstoffsulfids farbsmbilisierl werden kann. Aus der US-PS 35 86 703 ist die Lehre zu entnehmen, kleine Mengen von Chlorwasserstoffsäure, Bromwassemoffsäure und verschiedene Nitrat-, Sulfat- und Halogenidsalze zur Farbstabilisierung in raffiniertes , Maleinsäureanhydrid zu inkorporieren. Jedoch neigen sowohl wasserfreie als auch wäßrige Halogenwasserstoffsäuren dazu, aus dem erhitzten Maleinsäureanhydrid zu verdampfen, es sei denn, daß das Maleinsäureanhydrid in einem geschlossenen System vorliegt, m Außerdem liefern diese anorganischen Verbindungen schwankende Stabilisierwirkungen.

Trotz dieser zahlreichen Veröffentlichungen wurde bisher das Problem der Farbstabilisierung von Malonsäureanhydrid noch nicht in zufriedenstellender Weise r, gelöst. So bereitete es bisher beispielsweise große Schwierigkeiten, Maleinsäureanhydrid, das aus Benzol hergestellt ist, in ausreichendem Maße zu stabilisieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein '-"rbessertes Maleinsäureanhydrid >o sowie ein verbessertes Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung durch ein farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das .?-> Gewicht des Anhydrids, an einem Stabilisator der allgemeinen Formel

RfI! Z (-Ί/7

worin R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder jo Phenyl, Z Germanium, Blei, Quecksilber, Phosphor, Selen, Silicium und/oder Zinn, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, gelöst.

Man erhält gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung der Farbstabilität von ra^Tinierten Maleinsäureanhydriden, und zwar auch von solchen, die aus Benzol hergestellt worden sind, wie dies nachfolgend durch die Versuchsergebnisse belegt wird. Ein farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch ein Gemisch von zwei oder w mehreren verschiedenen der oben definierten Stabilisatoren enthalten.

Die Chlor-enthaltenden Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bei Maleinsäureanhydrid in raffiniertem Zustand, wie auch bei technisch reinem Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Damit vereinfacht sich das Einführungsverfahren des Behandlungsmittels im Gegensatz zu bestimmten Verfahren nach dem Stande der Technik, nach denen der Farbstabilisator dem rohen Anhydrid während der Herstellung, d. h. vor der Destillation zugegeben werden muß. Nach den bisherigen Verfahren führt die Einführung eines Farbstabilisators während der Herstellung im allgemeinen zur Polymerisation oder Verkohlung von Verunreinigungen, die man dann durch Destillation abtrennen kann. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich hiervon insofern, als keine Destillation nach Behandlung in dem hier beschriebenen Verfahren erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines farbstabilisierten Maleinsäureanhydrids durch bo Zugabe eines Stabilisators besteht darin, daß man dem Anhydrid etwa 0,5 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Anhydrids, eines Stabilisators der allgemeinen Formel

R₁₁₁-Z-Cl_n ^b5

worin R Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phen>!. Z Germanium, Blei. Quecksilber, Phosphor, Selen, Silicium und/oder Zinn, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von I bis 3 ist, zugibt.

Beispiele von als Stabilisatoren gemäß der Erfindung geeignete Organogermaniumchloride sind:

Dibutylgermaniumdichlorid,

Diäthylgermaniumdichlorid,

Dimethylgermaniumdichlorid,

Diphenylgermaniumdichlorid,

Äthylgermaniumtrichlorid,

Tributylgermaniumchlorid,

Triäthylgermaniumchlorid,

Trimethylgermaniumchlorid und

Triphenylgermaniumchlorid.

Methylgermaniumtrichlorid wird als Stabilisator besonders bevorzugt.

Beispiele für Organobleichloride im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind:

Diäthylbleidichlorid,

Diphenylbleidichlorid,

Triäthylbleichlorid,

Triphenylbleichlorid.

Beispiele für als Stabilisatoren für Maleinsäureanhydrid geeignete Organoquecksilberchloride sind:

Äthylquecksilberchlorid,

Methylquecksilberchlorid und

Phenylquecksilberchlorid.

Beispiele für Organophosphorchloride als Stabilisatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind:

Diphenylphosphinchlorid und

Phenylphosphindichlorid.

Beispiele von als Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Organoselenchloriden sind:

Triphenylseleniumchlorid und

Diphenylseleniumdichlorid.

Beispiele für Chlor-enthaltende Organosiliciumverbindungen im Bereich der vorliegenden Erfindung sind:

Diphenyldichlorsilan.Methyldichlorsilan,

Triphenylchlorsilan, Äthyltrichlorsilan,

Triäthylchlorsilan.Trimethylchlorsilsrs

Butyltrichlorsilan und

Pentyltrichlorsilan.

Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan sowie Phenyltrichlorsilan sind besonders bevorzugte Stabilisatoren.

Beispiele für als erfindungsgemäße Stabilisatoren für Maleinsäureanhydrid geeignete Organozinnchloride sind:

Tri-n-propylzinnchlorid,

Triphenylzinnchlorid,

Trimethylzinnchloricr,

Tri-n-butylzinnchlorid,

Phenylzinntrichlorid,

Di-n-propylzinndichlorid,

Diphenylzinndichlorid,

Dimethylzinndichlorid,

Dioctylzinndichlorid,

Diäthylzinndichlorid,

Dibutylzinndichlorid und

n-Butylzinntrichlorid.

Methylzinntrichlorid wird als Stabilisator gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die ausgezeichneten, unerwarteten Ergebnisse, die man mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung farbstabilisierten Maleinsäureanhydrid erzielt.

Die Beispiele 1 bis 18 zeigen die Wirksamkeit vieler Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Wärmestabilität von raffiniertem Maleinsäureanhydrid.

Beispiele 1 bis 18

Unbehandelte Proben eines Postens von technisch reinem Maleinsäureanhydrid wurden in einem 25 χ 200-mm-Reagensglas geschmolzen und die Anfangs- oder »Schmelz«-Farben bei Probentemperaturen von etwa 55 bis etwa 70°C durch Vergleich mit den APHA-Farbstandard-Werten bestimmt. Der verwendete Standard gibt die Menge und Intensität der Farbe von Produkten in Lösung an und ist als APHA-Standardfarbtest bekannt. Dieser Test wurde von der American Public Health Association entwickelt, und die Versuchsergebnisse werden in Werten der »Hazen Platinum Cobalt Scale« angegeben. Eine Beschreibung dieses Verfahrens (das mit der ASTM-Üesignaiion D 2280 identisch ist) findet man in dem Book of ASTM-Standards, 1968, Teil 20, Seite 1025.

Die Temperaturen der unbehandelten Proben wurden dann auf 140⁰C erhöht und die APHA-Farbstandard-Werte nach 2 Stunden und nach 24 Stunden bei 140⁰C bestimmt Diese erhöhte Temperatur wird zur Beschleunigung der Verfärbungsneigung von Maleinsäureanhydrid verwendet, und die APHA-Testergebnisse sind ein Hinweis auf das Ausmaß, bis zu welchem Maleinsäureanhydrid den Einwirkungen von Verarbekungstemperaturen bei technischen Anwendungen widerstehen kann.

Die Farbstandard-Werte einer Anzahl unbehandelter Proben dieses gleichen Postens von Maleinsäureanhydrid werden gemittelt und sind in der nachfolgenden Tabelle I in Zeile 1 angegeben. Nach 2 Stunden bei 140⁰C war das Mittel der APHA-Farbwerte aller unbehandelter Proben 90. Der durchschnittliche APHA-Anfangs- oder »Schmelz«-Wert war 10, und der mittlere 24-Stunden-Wertwar500+ bei 140° C.

Ferner wurden zum Vergleich in gleicher Weise die APHA-Farbstandard-Werte von Maleinsäureanhydrid-Zubereitungen ermittelt, welche als Stabilisator jeweils 50 ppm Thiodipropionsäure und Äthyiendiamintetraessigsäure enthielten. Diese Stabilisatoren sind in den US-Patentschriften 31 15 477 bzw. 31 55 503 beschrieben. Die Ergebnisse, welche in Tabelle I, Zeilen 2 und 3 angegeben sind, zeigen eindeutig die Unterlegenheii von nach dem Stande der Tec'v.ik farbstabilisiertem Maleinsäureanhydrid.

Tabelle I

Beispiel Nr.	I	Farbstabilisator	Zugesetzte	APHA-	APHA-Farbe	bei 140 C
	2		Menge	»Schmelz«-	nach
	3			Wert	2 Stunden	24 Stunden
	4		(ppm)
_	5	Kein	_	10	90	500+
-	6	Thiodipropionsäure	50	15	60	400
	7	(US-PS 31 15477)
-	8	Äthylendiamintetraessigsäure	50	15	135	500+
	9	(US-PS 31 55 503)
10	Methyltrichlorsilan	2	10	15	75
Il	Methyltrichlorsilan	10	10	10	f0
12	Methyltrichlorsilan	50	10	10	35
13	Dimethyldichlorsilan	50	10	10	30
14	Trimethylchlorsilan	50	10	10	45
15	Phenyltrichlorsilan	1	10	10	60
16	Phenyltrichlorsilan	2	10	10	70
17	Phenyltrichlorsilan	10	10	10	50
18	Phenyltrichlorsilan	50	10	10	35
Phenyltrichlorsilan	1000	10	10	100
Methyigermaniumtrichlorid	50	10	10	30
Phenylzinntrichlorid	50	10	30	500+
Methylzinntrichlorid	10	10	10	70
Methylzinntrichlorid	50	10	10	30
Diphenylseleniumdichlorid	11	10	50	100
Diphenylseleniumdichlorid	50	10	100	150
Phenylphosphindichlorid	10	10	25	100
Phenylphosphindichlorid	50	10	80	400

Weitere Proben von Maleinsäureanhydrid aus dem oben erwähnten Posten wurden geschmolzen und mit verschiedenen Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. Es wurden von jeder der !8 behandeilen Prober. Bestimmungen des APHA-Farbstandard-Wertes in der oben beschriebenen Weise h> durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der vorstellenden Tabelle I niedergelegt. Die Farbstabilisatoren wurden dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid in Konzentrationen von ppm, wie in der

Tabelle I angegeben, /ugesei/l. Unter ppm. wie es liier verwendet wird, sind als »Teile« (jew ichtsteile. bezogen auf das Gewicht des Maleinsäureanhydrids, zu verstehen.

Die folgenden Hcispiele 19 bis 22 erläutern die farbslabilisierenden Wirkungen gemäß der vorliegen den Erfindung bei einem raffinierten Maleinsäurcanhv-(Iritl von gegenüber den Heisptelcn I bis 18 unterschied liehcr technischer Herkunft. Die APIIA-Earbwcrt-Bestiimmingcn wurden in gleicher Weise wie in den Heispielen 1 bis 18. und /war sowohl bei den unbehandeltcn als auch bei den behandelten Proben vorgenommen. Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Ergebnisse bei diesem Posien Maleinsäureanhydrid.

Tabelle Il

Beispiel Nr I arhslabilisalor

_	Kein
I')	l'hcnvltrichlorsilan
20	Mcthyllrichlorsilan
21	l'lienyl/inntrichlorid
22	Äthylquecksilberchlorid

/ugeset/U'	ΛΙΊΙΛ-	ΛΙΜΙΛ-larnc	hei 140 (
Menge	»Schmel/'"-	nach
	We π	2 Slunden	24 Stunden
(ppm I
	15	MW	500 t
50	15	25	70
50	15	20	70
50	15	50	500 I
50	15	30	90

Die nachfolgenden Beispiele 23 bis 25 erläutern die farbstabilisierenden Wirkungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem raffinierten Maleinsäureanhydrid aus einem anderen Posten wie oben. Die APIIA-Earbwert-Bestimmungen wurden bei den iinbchandelten und behandelten Proben in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 18 vorgenommen. Die nachfolj/.nde Tabelle III zeigt die Versuchsergebnisse bei diesem Posten Maleinsäureanhydrid.

Tabelle III	l'iirhslahilisiilnr	Zugesetzte	AI¹IIA-	APIIA-tarbc	bei 140 <
Beispiel Nr.		Menge	»Schmel/«-	nach
			We rt	2 Stunden	24 Stunden
		(ppm)
	Kein	_	10	20	500+
	Phenyltrichlorsilan	50	10	IO	45
23	& J . .1 ι. _- . ι. ι . - ■ l»ll.ttlj ItI IV. 11IUI niltfl I	JO	iü	iü	5ü
	Diphcnylhlcidichlorid	50	10	15	80
25

Die folgenden Beispiele 26 bis 28 erläutern die farbstabilisierenden Wirkungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem weiteren unterschiedlichen Posten Maleinsäureanhydrid. Die APHA-Farbwert-Bestimmungen werden bei den unbehandelten und behandelten Proben in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 18 durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle IV gibt die Versuchsergebnisse wieder.

Tabelle IV

Beispiel Nr.	Farbstabilisator	Zugesetzte	APHA-	APHA-Farbe	bei 140 C"
		Menge	»Schmelz«-	nach
			Wert	2 Stunden	24 Stunden
		(ppm)
_	Kein	_	10	30	500+
26	Triphenylbleichlorid*)	50	10	20	100
27	Tri-n-butylzinnchlorid	50	10	10	80
28	Gemisch aus Phenyltrichlorsilan	je 25	10	10	40
	und Methyltrichlorsilan (50:50)

*) Nach Abschluß des 24stündigen Warmetests wurde eine leichte Trübung festgestellt.

030 266/90

Die F.rgebnisse /eigen, daß Malcinsiiurcanhydndi: aus verschiedenen Quellen gemäß der vorliegenden Krfindung farbstabilisiert werden können. Im allgemeinen kann der Farb'tabilisator dem Maleinsäureanhydrid nach irgendeinem bekannten Verfahren /um Mischen einer geringen Menge eines Materials mit einem anderen Material zugegeben werden. So kann beispielsweise der Farbstabilisator zu einem Teil des Maleinsiiureanhydrids unter Bildung einer Lösung zugeset/i werden, die dann zweckmäßig in die Ilaupimenge des Malcinsäureanhydrids eingemischt wird. Man kann aber auch den Farbstabilisator unmittelbar zu der llatipimengc des Maleinsiiureanhydrids /tiset/en. Die Tempi· ralur. bei welcher tier Farbstabilisator zugegeben wird, ist nicht entscheidend und kann je nach Wunsch /wischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid liegen.

Die Menge an l'arbsiabilisator. die 111:111 dem Maleinsäureanhydrid zusetzt, kann je nach Herkunft des Malcinsäureanhydrids und/oder in Abhängigkeit von der Temperatur, welcher das Material uusgescl/t wird, sowie von dem Zeitraum der Lagerung bei erhöhter Temperatur erheblich variieren, jedoch reicht die oben angegebene Menge von etwa 0.5 bis etwa 1000 ppm zur erfolgreichen I arbsuibilisierung aus.

Claims

Patentansprüche;

1. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa ϊ 0,5 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Anhydrids, an einer Verbindung der allgemeinen Formel

R_1n-Z-Cl_{n Mi}

worin R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, Z Germanium, Blei, Quecksilber, Phosphor, Selen, Silicium und/oder Zinn, rn eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Stabilisator. ι >

2. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methyltrichlorsilan als Stabilisator.

3. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2» Phenyltrichlorsilan als Stabilisator.

4. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethyldichlorsilan als Stabilisator.

5. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid nach r> Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylzinntrichlorid als Stabilisator.

6. Farbstabilisiertes Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylgermaniumtrichlorid als Stabilisator.

7. Verfahren zur Farbstabilisierung von Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1 durch Zugabe eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Anhydrid etwa 0,5 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Anhydrids, eines Stabilisators der r> allgemeinen Formel

R_m-Z-Cl„

worin R Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, Z Germanium, Blei, Quecksilber, Phosphor, Selen, Silicium und/oder Zinn, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zugibt.