DE2238164C3 - Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus glaskeramischem Material mit parallelen Längskanälen und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus glaskeramischem Material mit parallelen Längskanälen, bei dem eine Vielzahl von thermisch entglasbaren Glasröhren durch Erwärmung und Druckeinwirkung miteinander verschmolzen und anschließend thermisch entglast werden, wobei die Glasröhren in der gewünschten Konfiguration festgehalten werden.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 35 82 301 bekanntgeworden. Dort wird eine Vielzahl von Glasröhren dreieckiger Konfiguration, die jeweils mit ei.ier Vielzahl kleiner paralleler Längskanäle von hexagonalem Querschnitt versehen sind, nebeneinander angeordnet, wobei die Vielzahl der nebeneinander angeordneten Glasröhren ebenfalls die Konfiguration eines gleichseitigen Dreiecks zeigt. Unter Zwischenschaltung von vorgeformten starren Schichten mit Wabenstruktur wird diese Dreieckkonfiguration zwischen erwärmbare und mn Druck beaufschlagbare Druckstücke eingebracht. Die Zwischenschaltung der Wabenstrukturschichten ist für eine gleichmäßige thermische Beaufschlagung der Glasröhren erforderlich. Da wenigstens zwei der drei Druckstücke noch relativ zueinander und bezüglich dem festgehaltenen dritten Druckstück verschiebbar angeordnet sein müssen, um die nötige Druckeinwirkung zu erzielen, muß eine besonders komplizierte Ofenstruktur bereitgestellt werden. Wie die einzelne mit den Längskanälen versehene Glasrohre herzustellen ist, wird nicht beschrieben. Die freie Stirnfläche und die von dem Glas eingenommene Fläche einer jeden Glasrohre ist durch den Herstellungsvorgang festgelegt und läßt sich beim Aufbau des Gesamtkörpers nicht mehr ändern.

Aus der US-PS 32 69 817 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Heliumseparators zum Abtrennen von Helium aus einem Gemisch bekannt, bei dem mehrere aus Quarz oder einem thermisch nicht entglasbarem Glas mit hohem Silikatgehalt hergestellte Rohre durch Erwärmung unter Aufweitung durch das in ihnen eingeschlossene Gas längs eines Endabschnittes einstückig miteinander verschmolzen werden, um eine Gasströmung längs der Außenfläche der Glasröhrcheti im fertigen Heliumseparator zu verhindern. Der frvie Querschnitt über das Bündel der miteinander verschmolzenen Röhren läßt sich nicht einstellen. Darüber hinaus sind die verwendeten Quarze oder Glase einer thermischen Stoßbelastung nicht gewachsen und weisen keine hohe Temperaturwechselbeständigkeit av/.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der vorstehend genannten Art anzugeben, nach dem ein glaskeramischer Körper mit parallelen Längskanälen mit einstellbarem freien Querschnitt und gegebenenfalls mit einstellbarem Abriebsverhalten an den Stirnflächen der Längskanäle herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichens des vorstehend genannten Hauptanspruches gelöst

Durch das Einbringen von Füllmaterial in die Zwischenräume kann die Porösität des Körpers fischen die noch nicht aufgeweiteten Glasröhrchen, von denen jedes einen Längslcanal im fertigen Körper bestimmt, eingestellt werden. Das Einbringen des Materials erhöht aber auch die mechanische Festigkeit des fertigen Körpers. Wird der Körper darüber hinaus in einer Schnittebene senkrecht zu der Erstreckungsrichtung der Längskanäle einem Verschleiß ausgesetzt, wie dies z. B. beim Einsatz des Körpers als Wärmeaustauscher der Fall ist, wird durch das eingebrachte Füllmaterial die Verschleißbeständigkeit wesentlich erhöht.

Als sinterfähiges Füllmaterial, das nach Sinterung ungefähr denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die thermisch entglasten Glasröhrchen aufweist, können neben thermisch entglasbaren Glaszusammen-Setzungen, die nach ihrer Entglasung ungefähr denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die thermisch entglasten Glasröhrchen aufweisen, auch gewöhnliche sinterfähige Keramikpulver oder Stäbe für bestimmte Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen jedoch wird thermisch entglasbares Füllmaterial eingesetzt.

Vorzugsweise wird fein verteiltes Füllmaterial mit einem flüssigen Bindemittel vermischt als Überzug auf die Außenfläche der Glasröhrchen aufgebracht oder wird Füllmaterial in fein verteiler Form trocken in die Zwischenräume eingebracht. Die z. B. als feinteiliges Füllmaterial verwendete Fritte aus einem thermisch entglasbaren Glas wird bei der Erwärmung der Glasröhrchen auf die für das Erweichen der Glasrohrchen und des Füllmaterials ausreichende Temperatur einem Sintervorgang unterzogen. Dabei wird die zwischen den Glasröhrchen befindliche Fritte infolge der Aufweitung durch das eingeschlossene Gas einem beachtlichen Druck unterworfen, der auch zu einer Vergleichmäßigung der Verteilung der erweichten Fritte in den Zwischenräumen zwischen den Glasröhrchen beiträgt.

Soll ein sehr großer freier Querschnitt erzielt werden, wird natürlich nur sehr wenig Füllmaterial zwischen die Glasröhrchen eingebracht, so daß sich diese so weit ausdehnen können, daß jedes einzelne Glasröhrchen einen im wesentlichen hexagonalen Querschnitt aufweist. Dabei wird die fein verteilte Fritte sehr stark kompaktiert.

Neben dem Füllmaterial in fein verteilter Form kann Füllmaterial aber auch in anderer Form eingebracht werden. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn als Füllmaterial Stäbe in die Zwischenräume der Glasröhrchen eingeführt werden. Die Verwendung von Stäben ermöglicht eine noch genauere Einstellung der Porösität des Körpers, da die Stäbe bei dem Aufweiten der Glasröhrchen weniger zusammengedrückt werden können als dies bei der Verwendung von pulverisiertem Füllmaterial der Fall ist.

Vorzugsweise werden das eingeschlossene Röhrchenbündel und das eingebrachte Füllmaterial auf eine Temperatur erwärmt, die 27,5 bis 137,5°C oberhalb der oberen Kühltemperatur liegt, werden danach die Glasröhrchen und das Füllmaterial mit einer Geschwin- ^₅ digkeit von wenigstens 27,5°C je Stunde gemeinsam auf eine höher als die Temperatur im vorhergehenden schritt und 110 bis 275°C oberhalb der oberen Kühltemperatur des Ausgangsglases gelegene Temperatur erhitzt und wird schließlich der verschmolzene Körper in einem Temperaturbereich vom 980 bis 1260⁰C erhitzt Die einzuhaltenden Temperaturen richten sich nach dem für die Glasröhrchen und das Füllmaterial verwendeten Ausgangswerkstoffen.

Es ist zweckmäßig, wenn Glasröhrchen mit einem Verhältnis von Innendurchmesser zu Wanddicke von wenigstens 6 verwendet werden.

Werden nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Glasröhrchen an beiden Enden geöffnet, derart, daß die gegenüberliegenden Flächen parallel zueinander sind, kann der Glaskeramikkörper als Wärmeaustauscher eingesetzt werden. In diesem Falle ist<lie Erhöhung der Verschleißfestigkeit auf den beiden Stirnflächen von besonderer Bedeutung.

Werden aber bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper die Enden der Glasröhrchen im geschlossenen Zustand belassen, kann der Glaskeramikkörper als Schwimmkörper verwendet werden.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung genauer beschrieben werden. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer Vorrichtung für die Nebeneinander-Anordnung der Glasröhrchen,

Fig. 2 eine Seitenansicht mehrerer nebeneinander angeordneter Glasröhrchen, deren Oberfläche mit Fritte überzogen ist,

Fig.3 einer, Querschnitt durch die Glasröhrchen gemäß Fig. 2 längs der Linie UI-Il 1,

Fig.4 einen Teilquerschnitt durch die Vorrichtung gemäß F i g. 1 vor Durchführung der Wärmebehandlung,

Fig. 5 eine Aufsicht auf einen Glaskeramikkörper mit offenen, im Querschnitt fast hexagonalen Längskanälen,

Fig.6 eine Aufsicht auf einen Glaskeramikkörper mit eingebrachten Stäben.

Fig. 7 eine Vorrichtung vergleichbar der Vorrichtunggemäß Fig. 1 zum Einrütteln von trockener Fritte in die Zwischenräume zwischen den Glasröhrchen.

In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung 11 für die Nebeneinander-Anordnung der Glasröhrchen 22 dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einer Frontplatte 12, die an einem Vibrator befestigt ist. Die Glasröhrchen 22 werden in einer keramischen Randfassung 10 aufgeschichtet, die durch nicht gezeigte Klemmeinrichtungen mit der Frontplatte 12 verbunden ist. Weiterhin ist an der Frontplatte in der Mitte der Radfassung 10 eine Lagerbuchse 20 mittels einer Schraube lösbar befestigt. Zwischen der Innenwand 23 der Randfassung 10 und der Außenwand 24 der Lagerbuchse 20 sind die Glasröhrchen 22 aufgeschichtet. Wie die F i g. 2 zeigt, sind bei der Ausführungsform gemäß Fig.! die Glasröhrchen an beiden Enden 22' verschlossen, so daß die darin eingeschlossene Luft oder ein anderes Gas das Glasröhrchen bei Wärmeeinwirkung aufweiten kann. Die Glasröhrchen können einfach durch Verschmelzen iiu-er Enden in einer offenen Flamme verschlossen werden. Wegen der geringen Abmessungen der Glasröhrchen, deren Außendurchmesser beispielsweise 0,762 mm betragen kann und deren Wanddicke etwa zwischen 0,0254 und 0,0762 mm liegen kann, läßt sich diese Verschmelzung sehr leicht erreichen. Die Glasröhrchen 22 sind mit einer sinterfähigen Fritte 19 aus thermisch eniglasbarem Glas überzogen, wobei vorzugsweise die gesamte Oberfläche der Glasröhrchen

überzogen wird. Damit eine möglichst hohe Packungsdichte der Glasröhrchen 22 und eine gleichmäßige Berührung eines Glasröhrchens mit den benachbarten sechs anderen Glasröhrchen möglich wird, ist der Vibrator 13 vorgesehen. Das Aufschichten der Glasröhrchen 22 kann von Hand erfolgen oder durch eine automatische Beschickungsvorrichtung bewirkt werden.

Der in der F i g. 4 dargestellte Baukörper, der aus der Randfassung 10, der Lagerbuchse 20 und den eng gepackten Glasröhrchen 22 besteht, wird aus der Montagevorrichtung 11 herausgenommen und auf eine Edelstahlplatte 26 aufgesetzt, auf der eine Gewebeauflage 27 aus einer chemisch stabilen unbrennbaren Mineralfaser liegt, wie sie unter dem warenzeichenrechtlich geschützten Namen Fiberfrax von der Carborundum Company gehandelt wird. Die Edelstahlplatte 26 ist mit einer Vielzahl von Perforationen 28 versehen. Auf die Oberseite des Baukörpers 25 wird eine weitere Gewebeauflage 29 aufgelegt und diese durch eine zweite perforierte Edelstahlplatte 30 abgedeckt. Die Platte 30 wird noch durch einen Beschwerungskörper 31 bewichtet. Diese Anordnung wird dann in einen Ofen eingeschoben, in dem die erforderliche Wärmebehandlung durchgeführt wird. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung des in der F i g. 4 gezeigten Baukörpers ist es vorteilhaft, daß die Länge der Glasröhrchen nicht größer ist als die Höhe der Randfassung 10. Wenn die einzelnen Glasröhrchen expandieren, kann das in den Zwischenräumen verbleibende Gas, z. B. Luft, durch die Perforationen 28 in den Edelstahlplatten 26 und 30 abziehen. Es ist auch möglich, daß Platten 26 und 30 ohne Perforationen eingesetzt werden und das von der Randfassung 10 und den Platten 26 und 30 bestimmte Volumen dann mit einer Vakuumpumpe verbunden wird, so daß mit Sicherheit alle Luft aus den Zwischenräumen abgezogen wird.

Die Randfassung 10 und die Lagerbuchse 20 können aus üblichen anorganischem kristallinen Oxidkeramik-Material durch Brennen und Sintern von in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Oxidmaterialien gefertigt werden. Sie sollten jedoch ebenso wie die Fritte einen mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der mit dem des weniger expandierenden Materials der Glasröhrchen verträglich ist. Bevorzugt sind sowohl die Fritte als auch Randfassung und Lagerbuchse aus einem glaskeramischen Material aufgebaut, das physikalische Eigenschaften einschließlich Wärmeausdehnung und Kontraktion aufweist, die sehr ähnlich und gewöhnlich gleich dem des Werkstoffes für die Glasröhrchen sind.

Nachdem der Baukörper 25 der Kristallisation unterworfen worden ist und normalerweise auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist können die durch die Linien A in der Fig.4 bestimmten Endabschnitte mittels einer Diamantsäge abgetrennt werden, wenn der Glaskeramikkörper mit offenendigen Kanälen eingesetzt werden solL

Neben diesem Verwendungszweck und dem bereits erwähnten Verwendungszweck als Schwimmkörper kann der Glaskeramikkörper auch mit nur an einen Enden geöffneten Glasröhrchen als schallschluckendes Material eingesetzt werden. Weiterhin läßt sich der glaskeramische Körper als Wärmeisolationsmaterial verwenden, und zwar unabhängig davon, ob die Enden der Glasröhrchen geschlossen oder offen sind.

Bei der Anordnung gennß F i g. 3 und bei Verwendung einer nur sehr dünnen Frittenschicht 19 kann durch die Wärmebehandlung die in der F i g. 5 dargestellte Konfiguration erreicht werden, bei der jeder Längskanal einen fast hexagonalen Querschnitt aufweist. Durch die eingebrachte Fritte wird aber auch hier eine sichere Auffüllung der zuvor vorhandenen Zwischenräume und eine besonders gute Anhaftung aller Glasröhrchenwände aneinander erzielt. Diese Anhaftung und Auffüllung sorgt — nicht nur bei der hexagonalen Konfiguration, sondern auch bei Verwendung größerer Mengen an Füllmaterial — dafür, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glaskörper auch eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber nach innen und außen gerichteten radialen Kräften besitzt.

Neben dem als Beispiel genannten Außendurchmesser von 0,762 mm soll ein maximaler Innendurchmesser von etwa 2,54 mm bei dem bereits vorstehend erwähnten Wanddickenbereich zugelassen werden. Wenn das Verhältnis von Innendurchmesser zur Wanddicke wenigstens 7,2 beträgt, läßt sich eine freie Querschnittsfläche am Glaskeramikkörper von wenigstens 65% erzielen. Die gewünschten Verhältnisse von Innendurchmesser und Wanddicke können bei runden Glasröhrchen besonders gut eingehalten werden, da das Ziehen von runden Glasröhrchen auf genaue Dimensionen aus der Schmelze möglich ist. Selbstverständlich ist aber auch der Einsatz von Glasröhrchen anderen Querschnitts möglich.

Glaszusammensetzung

Aus Ausgangsgläser können Gläser der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent eingesetzt werden:

64 bis 79 S1O2,
13bis25Al2O3,
2 bis 6L12O
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und als Keimbildner

1.2 bis 4 T1O2 und/oder ZrÜ2 und/oder SnO2.
Diese Gläser haben einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von -18 bis +50· 10-⁷/°C. Vorzugsweise werden nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent TiOs eingesetzt, damit die Entglasung nicht zu rasch verläuft und die gewünschte Aufweitung sicher erreicht wird. In geringeren Mengen können auch andere Zusätze beigemischt werden, wie sie üblicherweise bei der Glasherstellung verwendet werden: bis zu 5 Gewichtsprozent ZnO, bis zu 4 Gewichtsprozent CaO, bis zu 8 Gewichtsprozent MgO und bis zu 5 Gewichtsprozent BaO, solange die Gesamtmenge an S1O2, AI2O3, L1O2 und Keimbildner wenigstens 85 Gewichtsprozent vorzugsweise 90 Gewichtsprozent des Gesamtglases ausmacht und das Glasgemisch zu einer Glaskeramik entglasbar ist die den vorstehend erwähnten niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist Gläser dieser Zusammensetzung sind beispielsweise in der US-PS 23 80 818, den britischen Patentschriften 11 24 001 und 11 24 002 sowie in der niederländischen Patentanmeldung 68 05 259 beschrieben.

Als Beispiele für Ausgangsgläser werden die folgenden Glaszusammensetzungen angegeben:

Tabelle I

Beispiele für geeignete Matrix-Rohr-Zusammensetzungen

Bestandteil

Gewichtsprozent I II

IH

IV

SiOz	73,0	75,8	70,6	68,6
AI2O3	17,65	16,8	19,7	213

Io

Fortsetzung	Ciewichtspro/eni	Il	III	IV
Bestandteil	I	4,44	3,7	4,0
	4,15		1,7
Li2O-	1,7	1,84	1,7	2,0
ZnO	1,4	1.17	1,5	1.6
TiO2	1,6	0.55	0.4	0.4
ZrO2	0,1		0,1
Na2O	0,1		0,5	0.3
Cb	0,3		0.2	0,2
Sb2O3			0.1
K2O				0,1
F2
MgO

Als Beispiel für geeignete Fritten-Zusammensetzungen, die verwendet werden können, sind die folgenden Zusammensetzungen angegeben:

Tabelle II

Beispiele für geeignete Fritten-Zusammensetzungen

Bestandteil	Gewichtsprozent	Il	III
	1	75.8	73.0
SiO2	54,6	16.8	17,65
AbO3	25,5
B2O3	2,2
Fe2O3	0,03	1,84	1.4
TiO2	0,14	1,17	1.6
ZrO2	2,67
PbO	0.50
CaO	0,01
MgO	0,02		1.7
ZnO	0,04	0.55	0.1
Na2O	0.9
K2O	4,10	4.44	4.15
Li2O	8,0
F2	0.13		0.1
Cl2			0.3
Sb2Q3

Der maximale Keimbildungstemperaturbereich kann für solche Gläser mittels der in der US-PS 33 80 818. in Spalte 9, Zeile 43 folgende beschriebenen Weise bestimmt werden.

Wärmebehandlung

Wie bereits erwähnt werden das eingeschlossene Glasröhrchenbündel und das eingebrachte Füllmaterial vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt die 27,5 bis 137,5^eC oberhalb der oberen Kühltemperatur liegt Diese Temperatur wird 1 Stunde oder länger gehalten. Auch ein Zeitraum von 10 bis 20 Stunden ist möglich: längere Behandlungszeiten sind nicht schädlich. Während der Erwärmung in diesem Temperaturbereich erfolgt Keimbildung, gleichzeitig verschmelzen die Rohre. Danach wird die Temperatur vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 275° C je Stunde auf eine höher als die Temperatur im ersten Schritt von 110 bis 275° C oberhalb der oberen Kühltemperatur des Ausgangsglases gelegene Temperatur erhitzt Die Haltezeiten in diesem Bereich liegen beispielsweise zwischen 1 bis 8 Stunden. Danach wird der verschmolzene Körper in einen Temperaturbereich von 980 bis 1260° C erhitzt.

Es ist jedoch auch möglich, daß auf den Zwischentem

peraturbereich von 110 bis 275° C oberhalb der oberen Kühltemperatur verzichtet wird und in dem zweiten Temperaturschritt bereits eine Temperatur erreicht wird, die so hoch wie die Endkristallisationstemperatur S liegt. Die Endkristallisation kann in irgendeinem beliebigen, oberhalb des ersten Temperaturbereiches gelegenen Temperaturbereich vorgenommen werden und kann so niedrig wie 110⁰C oberhalb der oberen Kühltemperatur und so hoch wie 1260⁰C liegen.

ίο Selbstverständlich können keine für alle thermisch entglasbaren Glaszusammensetzungen gültige spezielle Wärmebehandlungspläne angegeben werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Wärmebehandlung mit dem Zwischentemperaturbereich die Erhitzgeschwindigkeit wenigstens 27,5⁰C betragen muß, um eine ausreichende Aufweitung zu erzielen. Andererseits wurde aber auch gefunden, daß es bei einigen der Zusammensetzungen nicht möglich ist, die Glasröhrchen voll aufzuweiten, wenn nicht die Aufheizgeschwindigkeit von dem ersten Temperaturbereich (Keimbildungs- und Verschmelzungstemperaturbereich) in den zweiten Temperaturbereich in der Größenordnung von wenigstens 110⁰C je Stunde und vorzugsweise sogar wenigstens 165°C je Stunde liegt. Wenn z. B. zur Herstellung eines Wärmeaustauschers eine Randfassung 10 großer Wanddicke erforderlich ist. kann es aber möglich sein, daß bei den hohen Erwärmungsgeschwindigkeiten von 110 bis 165°C je Stunde das Ausgangsglas der Randfassung infolge Wärmeschocks bricht. In einem solchen Fall ist es möglich, die Randfassung einer vorgezogenen Wärmebehandlung zu unterwerfen und sie in einen teilweise kristallisierten Zustand zu bringen, bis sie zu einem relativ wenig expandierenden Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient von weniger als 20 bis 25 · 10-'/⁰C geworden ist. Bei dieser vorgezogenen Wärmebehandlung sollte die obere Kristallisationstemperatur im Bereich von 788 bis 871 ° C liegen und die Kristallisation nur so lange fortgeführt werden, bis der Wärmeausdehnungskoeffizient auf den gewünschten Bereich heruntergebracht worden ist. Eine solche vorbehandelte Randfassung kann dann nicht mehr infolge Wärmeschocks brechen. Auch ist es möglich, schon eine vollständig entglaste Randfassung zu benutzen oder eine vollständig ausgeformte und wärmebehandelte Randfassung, die aus einem bekannten gesinterten keramischen Material mit niedriger Ausdehnung besteht. Eine solche Randfassung kann z. B. aus pulverisiertem Petalit nach geeigneten bekannten Sinterverfahren hergestellt werden. Die vorstehenden Ausführungen gelten natürlich sinngemäß für die Lagerbuchse 20.

Es ist einerseits möglich, nach der vollständiger thermischen Entglasung den Glaskörper abzukühler und die abgedichteten Enden der Kanäle abzutrenner bzw. abzuschleifen, so daß die Kanäle auf Atmosphären druck gebracht werden. Andererseits ist es aber aucl möglich, vor der vollständigen thermischen Entglasunj die miteinander verschmolzenen Glasröhrchen abzu kühlen und danach die Enden zu öffnen um anschließend die Entglasung vorzunehmen. Dies ge schieht in den Fällen, in denen der Wärmebehandlungs Zwischenschritt eingeschoben wird, was üblicherweis der Fall ist. Nach dem zweiten Wärmebehandlungs schritt können sich die Kristalle im 0-eukryptische oder /3-eukryptischähnlichen Zustand befinden (s. auc US-PS 33 80818). Die Kristallbildung kann bereits i hohem Maße erfolgt sein, so daß die Glasröhrche bereits einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizier

ten aufweisen. Durch die endgültige Wärmebehandlung wird eine weitere Kristallisation und eine Uinwandung der vorhandenen Kristalle in jS-spodumenische oder ß-spodumenähnliche Kristalle erreicht, wie dies ebenfalls in der genannten US-PS 33 80 818 beschrieben ist.

Beispiel 1

Es wurden Glasröhrchen gemäß der Glas/tusammensetzung 111 in Tabelle I mit den folgenden durchschnittlichen Abmaßen hergestellt:

Außendurchmesser: 0,762 mm.

Innendurchmesser: 0,66 mm.

Wandstärke: 0,0508 mm,

Länge: 8,9 cm.

Bevor die Rohre nebeneinander aufgeschichtet wurden, wurden sie mit einer Aufschlämmung folgender Zusammensetzung überzogen: Pulvergemisch bestehend aus 85 Gewichtsprozent der Zusammensetzung H in Tabelle Il und 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung I in Tabelle Il und flüssiges Bindemittel aus Amylacetat mit 1,2% Nitrozellulose im Verhältnis von 3,5 :1 —2:1 (Gewichtsverhältrüs) Feststoffe zu flüssigem Bindemittel.

Der aus der Randfassung und den Glasröhrchen mit Fritteüberzug aufgebaute Baukörper von 25 gemäß F i g. 4 wurde in einem Ofen der folgenden Wärmebehandlung unterzogen:

Temperatur	Zeit bzw. Geschwindigkeit
Zimmertemperatur bis 427°C	lb53C/Std.
Haltezeit bei 427° C	1 Stunde
427 bis 7320C	165°C/Std.
Haltezeit bei 7320C	3 Stunden
732 bis 10100C	165°C/Std.
1010 bis 1150°C	27.5°C/Std.
Haltezeit bei 115O0C	4 Stunden
1150 bis 982° C	27,5°C/Std.
982°C bis Zimmertemperatur	l10°C/Std.

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die Fritte mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten aus einem Gemisch der verschiedenen Zusammensetzungen I und II der Tabelle II bestehen kann, die verschiedene lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Man erhält dabei eine Mischung, die einen Gesamtkoeff'zien- ten der linearen Wärmeausdehnung hat, der im wesentlichen dem wiederum unterschiedlichen Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung der Glasröhrchen entspricht die aus der Glaszusammensetzung H der Tabelle ! gebildet sind, wenn alle diese Zusammensetzungen zu dem fertigen Glaskeramikkörper thermisch entglast worden sind. Weiter ergibt sich aus diesem Beispiel, daß Gemische aus verschiedenen Glaszusammensetzungen für die Fritte benutzt werden können, wenn man gewünschte bzw. abgestimmte chemische Charakteristiken zu erhalten wünscht Im übrigen wies der nach Beispiel 1 hergestellte Glaskeramikkörper eine freie Querschnittsfläche von größer als 65% auf.

Beispiel 2

Aus der Zusammensetzung I der Tabelle I wurden Glasröhrchen mit denselben Abmessungen wie beim Beispiel 1 hergestellt Für das Oberziehen der Glasröhrchen wurde eine Aufschlämmung benutzt in der feinteilige Fritte der Zusammensetzung III der Tabelle H mit demselben Bindemittel im selben Gewichtsver hältnis wie beim Beispiel I verwendet wurde.

Der Baukörper 25 wurde dem folgenden Temperatur fahrplan unterworfen:

Temperatur

Zeit bzw. Geschwindigkeii

Zimmertemperatur bis 482^ÜC 55⁰C je Stunde

Haltezeit bei 482⁰C 2 Stunden

482 bis 704⁰C 55°C je Stunde

704 bis 746⁰C 5,5°C je Stunde

Haltezeit bei 746°C 24 Stunden

746 bis 940,5°C 5,5°C je Stunde
Haltezeit bei 940,5°C

24 Stunden
940,5 bis 982°C 2,75°C je Stunde

Haltezeit bei 982°C 6 Stunden

982_obis816°C 27.5°C je Stunde

816°C bis Zimmertemperatur 82,5⁰C je Stunde

Vor Durchführung eines zweiten Wärmebehand lungsplans wurden die Rohrenden abgesägt; dam wurde wie folgt weiterbehandelt:

Zimmertemperatur bis 982°C 55°C je Stunde
982 bis 1150°C 27,5°C je Stunde

Haltezeit bei 1150°C 6 Stunden

1150 bis 927⁰C 27,5⁰C je Stunde

927°C bis Zimmertemperatur 165⁰C je Stunde

Die obere Kühltemperatur der Glaszusammenset zung I betrug etwa 716° C.

Der Körper gemäß Beispiel 2 wies dieselben Festig keits- und Wärmeausdehnungseigenschaften auf wie dei Körper gemäß Beispiel 1. Aus diesem Beispiel ist zi

entnehmen, daß es häufig wünschenswert ist, daß für die Fritte dieselbe Glaszusammensetzuns zu benutzen isi wie für die Röhrchen. Man erhält dann im wesentlicher den gleichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienteri über den gesamten Glaskeramikkörper. Dieses Beispiel

zeigt weiterhin, daß eine zweistufige Wärmebehandlung erfolgen kann. Das Glasröhrchenbündel und die in den Zwischenräumen eingeschlossene Fritte werden zunächst erwärmt, um unter Aufweitung der Glasröhrchen eine anfängliche Verschmelzung zu erreichen und um

Glasröhrchen und Fritte auch auf einen Temperaturbereich zu erwärmen, in dem maximale Keimbildung erlolgt. Durch diese erste Stufe wird ein Versintern des glasigen Materials eingeleitet wobei allerdings das Material noch nicht vollständig auskristallisiert und

teilweise transparent ist und hoch quarzhaltig vorliegt In der zweiten Stufe werden bei der Endbehandlung die Olasrohrchen und die Fritte zu einem undurchsichtigen, im wesentlichen vollständig kristallisierten Glaskeramikkörper umgewandelt Diese zweistufige Arbeitswei-

se ist empfehlenswert für Materialien, die den mechanischen und chemischen Belastungen einer wärmebehandlung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist nicht standzuhalten vermögen.

Be-. beiden Beispielen wurden Aufschlemmungen H'^ngK,^{SetZt Wenn man Am}y'acetat als Lösungsmittel für aie Nitrozellulose nimmt wird eine gute anfängliche irocknungsgeschwindigkeit erreicht Weiterhin kann die Nitrozellulose die Frittenteilchen miteinander verbinden und somit eine gute Festigkeit des Baukör-

pers im noch nicht wärmebehandelten Zustand und aamit gute Handhabungseigenschaften desselben erzie-

Bei den vorstehenden Beispielen 1 und 2 wurde das

feinteilige Füllmaterial in Form einer Aufschwemmung auf die Glasröhrchen aufgebracht, ehe diese übereinandergeschichtet wurden. Es gibt aber auch noch andere Möglichkeiten, die Fritte in die Zwischenräume einzubringen. Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 7 ist die Randfassung IO auf die mit der Gewebeauflage 27 abgedeckte Stahlplatte 26 aufgesetzt, die in geeigneter Weise mit einem Vibrator 40 verbunden ist. Bei Betätigen des Vibrators kann sich die Randfassung IO nicht auf der Stahlplatte verschieben. In die Randfassung werden die Glasröhrchen 22 in vertikaler Erstreckung eingeschichtet. Auf die bereits enggepackten Glasröhrchen wird eine Schicht 50 aus feinteiliger Fritte in trockner Form oder als Aufschlämmung aufgebracht. Durch die Wirkung des Vibrators 40 tritt die Fritte in die Zwischenräume ein. Nachdem die erste Schicht 50 in die Zwischenräume eingerüttelt worden ist, kann weiteres Material auf die Rohre aufgebracht werden, bis alle Zwischenräume zwischen den Glusröhrchen 22 aufgefüllt worden sind.

Weiterhin ist möglich, daß der Vibrator 40 durch eine Saugeinrichtung ersetzt werden kann, die über einen porösen Träger für die Glasröhrchen 22 mit den Zwischenräumen zwischen den Glasröhrchen 22 in Verbindung steht. Die Schicht 50 aus pulverförmiger F ritte wird dann durch die Druckverminderung in den Zwischenräumen in diese hineingezogen.

Schließlich zeigt die F i g. 6 noch die Möglichkeit, daß das Füllmaterial in Form von thermisch entglasbaren Stäben 60 in die Zwischenräume eingebracht wird. Die Zusammensetzung der Glasröhrchen 22 und der St.^be 60 kann aus den zuvor genannten Tabellen ausgewählt werden, wobei die Wärnieausdehnungseigenschaften jeder Zusammensetzung bei der Auswahl beuchtet werden sollten. Mit den Stäben ist eine sehr genaue (Einstellung der Porosität möglich.

^s Innerhalb des vorstehend unter »Glaszusammensetzung« erwähnten Bereichs für den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des auskristallisierten Körpers von - 18 bis +50 · 10~⁷/"C wird der Bereich von - 12 bis +12 ■ 10-⁷/°C bevorzugt; innerhalb dieses Berei-

ι·¹ dies wird wiederum der Bereich von —5 bi< + 5 · 10"⁷/°C bevorzugt. Die Wärmeleitfähigkeit sollte weniger als 0,01 cal/cm ■ see ■ "C (400 C) betragen. Die entsprechenden Parameter des in die Zwischenräume eingebrachten Füllmaterial müßten in denselber

is Wertbereichen liegen.

Es sei ferner vermerkt, daß gewöhnliche sinterfähige Keramikpuiver oder entsprechende Keramikstabe, die einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen für bestimmte Anwendungszwecke brauchbar sind. Dk

-o Bestandteile solcher Pulver sintern bzw. haften ancinan der und an den Glasröhrchen, wobei eine durd Verschmelzen entstehende chemische Bindung zwi sehen den Einzelteilchen und den Glasröhrchei ausgebildet wird. Während üblicherweise beim Sintert

■* das Maß der gepulverten Teilchen und der Stab« schrumpft, können solche Materialien doch bei Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohm Schwierigkeit eingesetzt werden, weil diese Sehrump fung durch die Aufweitung der Glasröhrchen kompen

.ίο siert wird: es ist nur Voraussetzung, daß die resultieren de thermische Aufweitung und die chemischen Eigen schäften verträglich mit den Glasröhrchen sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus glaskeramischem Material mit parallelen Längskanälen, bei dem eine Vielzahl von thermisch entglasbaren Glasröhren durch Erwärmung und Druckeinwirkung miteinander verschmolzen und anschließend thermisch entglast werden, wobei die Glasröhren in der gewüaschten Konfiguration festgehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der Längskanäle an beiden Enden verschlossene und mit Gas gefüllte Glasröhrchen nebeneinander angeordnet werden und in den Zwischenräumen zwischen den Glasrchrchen ein sinterfähiges Füllmaterial eingebracht wird, das nach seiner Sinterung ungefähr denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die thermisch entglasten Glasröhrchen aufweist und die Glasröhrchen gleichzeitig über ihre gesamte Länge zusammen mit dem Füllmaterial auf eine für das Erweichen der Glasröhrchen und des Füllmaterials ausreichende Temperatur erwärmt und dabei durch das eingeschlossene Gas aufgeweitet und miteinander und dem Füllmaterial verschmolzen werden, wobei in den Glasröhrchen Keimbildung auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmaterial thermisch entglasbares Material verwendet wird und daß bei Erwärmung der Glasröhrchen und des Füllmaterials in dem Füllmaterial ebenfalls Keimbildung auftritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß fein zerteiltes Füllmaterial mit einem flüssigen Bindemittel vermischt als Überzug auf die Außenfläche der Glasröhrchen aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine von den geschlossenen Glasröhrchen in Nebeneinander-Anordnung gebildete Oberfläche aufgebracht wird, wobei die gemeinsame Anordnung einer Vibration unterworfen wird, so daß das flüssige Bindemittel mit dem Füllmaterial zwischen den Glasröhrchen hinunterfließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial in fein verteilter Form trocken in die Zwischenräume eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmaterial Stäbe in die Zwischenräume der Glasröhrchen eingeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingeschlossene Röhrchenbündel und das eingebrachte Füllmaterial auf eine Temperatur erwärmt werden, die 27,5 bis 137,5°C oberhalb der oberen Kühltemperatur liegt, danach die Glasröhrchen und das Füllmaterial mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 27,5° C je Stunde gemeinsam auf eine höher als die Temperatür im vorhergehenden Schritt und 110 bis 275°C oberhalb der oberen Kühltemperatur des Ausgangsglases gelegene Temperatur erhitzt werden und schließlich der verschmolzene Körper in einem Temperaturbereich von 980 bis 1260° C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasröhrchen mit einem Verhältnis von Innendurchmesser zu Wand

dicke von wenigstens 6 verwendet werden.

9. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten wabenförmigen glaskeramischen Körpers mit offenen Röhrchen und gegenüberliegender flächenplaner Konfiguration als Wärmeaustauscher.

10. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten wabenförmigen glaskeramischen Körpers mit geschlossenen Rohren als Schwimmkörper.