DE2237849A1 - Aminsalze von 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsaeuren und damit stabilisierte polyamidzusammensetzungen - Google Patents
Aminsalze von 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsaeuren und damit stabilisierte polyamidzusammensetzungenInfo
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Dr. F. Zu.TiBtelr« se-n. - Dr. Ξ. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
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8MÜNCHEN2.
Case 3-7662/GC 553
12/R
12/R
CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz
Aminsalze von 3>5-Dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsäuren
und damit stabilisierte Polyamidzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Aminsalze von 3»5-Dialkyl~4~hydroxy~
phenylcarbonsäuren und die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung synthetischer Polyamidzusammensetzungen mit
verbesserter thermischer und oxidativer Stabilität.
Die Aminsalze der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsäuren gemäss
der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel
Il -
NiU
(I)
309807/1386
dargestellt, worin
1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
tert.-Butylgruppen sind,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
eine Methylgruppe ist,
y den Wert von 0 oder 1 darstellt,
m einen Wert von 0 bis 2 besitzt, wenn y den Wert von 0 darstellt und einen Wert von 2 besitzt, wenn y den Wert 1 darstellt;
vorzugsweise nimmt m den Wert von 2 ein,
χ einen Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 6 hat und
ζ einen Wert von 1 aufweist, wenn y den Wert von 1 darstellt und einen Wert von 2 aufweist, wenn y den Wert 0 darstellt.
Veranschaulichende Beispiele für Alkylgruppen, die durch R und
R dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-
und t-Butylgruppen. Die bevorzugten Gruppen sind Methylgruppen und die verzweigten Alkylgruppen, wie t-Butyl- und Isopropylgruppen.
Die Alkylendiamine, die zur Bildung der erfindungsgemässen Verbindungen
verwendet werden, enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die bevorzugtesten Alkylendiamine sind Ithylendiamin und
n-Hexandiamin.
Die erfindungsgemässen Verbindungen mit der vorstehenden allgemeinen
Formel I können durch Zusatz eines Alkylendiamins der Formel
NH2-(CH2)X-NH2
zu einer alkoholischen Lösung, die die entsprechende 3,5-Di-
309807/ 1386
alkyl-4-hydroxyphenylcarbonsäure der Formel
enthält, hergestellt werden.
Das gewünschte Produkt, das aus der Lösung ausfällt, kann durch Filtration gewonnen werden.
Der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsäureanteil der Formel I, worin m = 1, - kann beispielsweise durch Chlormethylierung
eines Alkylphenols, wie in der US-Patentschrift .
2 838 571 "beschrieben, gefolgt von einer Behandlung mit Natrium-
oder Kaliumcyanid und Hydrolyse des erhaltenen Dialkylhydroxyphenylacetonitrils,
hergestellt werden. Die Säure, in der m = 2, kann gemäß den in der US-Patentschrift
3 247 240 beschriebenen Methoden hergestellt werden, während
die Säure, in der m = 0, nach den in der belgischen Patentschrift 6 804 624 beschriebenen-Methoden hergestellt
wird.
Die Menge der erfindungsgemässen Verbindungen, die in das Polyamid
eingearbeitet wird, kann in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.$, bezogen auf das Polyamid, jedoch vorzugsweise im Bereich
von 0,05 bis 0,5 Gew.$ eingearbeitet werden. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält
das Polyamid auch ein übliches Mattierungsmittel, Titandioxid; Lichtstabilisatoren wie Manganverbindungen!
und farbgebende Materialien, wie Farbstoffe und und Pigmente.
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Mit synthetischen Polyamiden sind Kondensations-Polymeriaäte
gemeint, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder
Mischungen von Diaminen und Dicarbonsäuren erhalten werden, einschliesslich der gemischten Polyamide, die durch Polykondensation
von Mischungen verschiedener polyamidbildender Komponenten erhalten werden. Spezieller bezieht sich der Auedruck
auf die Klasse von Polyamiden, die im allgemeinen als Nylone bekannt sind, aus der Polyhexamethylen-Adipinsäureamid und
PolyeaproIactarn bekannte Beispiele darstellen. In diese Klasse
sind auch gemischte Polyamide einbezogen, die beispielsweise durch Polykondensation einer Mischung von Hexamethylendiammoniumadipat
mit Caprolactam erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung eignet sich für Polyamide in allen. Formen. Besonders bevorzugt sind die Polyamide, die in faserartiger
Form durch Schmelzen, Verspinnen des geschmolzenen Materials und Strecken der erhaltenen Fäden in üblicher Weise
hergestellt werden können. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Polyamide sind die, in denen das Polyamid
Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können in das Polyamid
vor, während oder nach dem Polykondensationsschritt eingearbeitet werden. Auf diese Weise können die Stabilisatoren zu
den polymerbildenden Bestandteilen vor der Polykondensationestufe
oder während des Polykondensationsverfahren gefügt werden und die Umsetzung kann durch Erwärmen zu Ende geführt
werden. Die Stabilisatoren können auch zu dem bereite gebildeten Polyamid gefügt werden, durch Zusatz zu dem geschmolzenen
Polyamid oder können sie alternativ mit dem festen Polyamid vermischt werden oder kann das feste Polyamid in Form
von Stückchen, Pellets oder Schnitzeln mit dem Stabilisator überzogen werden, worauf das Polyamid geschmolzen wird. Die
bevorzugte Ausführungsform zur Einarbeitung während der Polymerisation
ist der Zusatz des Stabilisators gerade in dem Moment vor der Polykondensationsreaktion der Monomeren. Es ist
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Wichtig, dass eine gleichmässige Verteilung des Stabilisators in der ganzen Schmelze erreicht wird»
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
1,6~Hexandiainmonium«-bis-(3^--di~t-butyl-4'-hydroxyphenjl)-°
propionat
Zu 5,56 g 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure in
20 ml Isopropanol wurden 1,16 g Hexamethylendiamin in 5 ml Isopropanol
gefügt. Das kristalline Produkt fiel, sofort aus und das Produkt wurde filtriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 102°C°-103°P«
Stickstoffgehalt: berechnet 4,16 $
gefunden? 4,08 $
Auf ähnliche Weise ersetzten die folgenden 3j>5-Dialkyl-4~'hydro3cyphenolcarbonsäuren
in äquivalenter Menge die 3 $5-Di-t-butyl-4~
hydroxyphenylpropionsäure ί
(a) 3,5-Di~t-butyl-4-hydroxypheny!essigsaure
(b) 3>5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoesäure
(c) 3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxypheny!propionsäure
(d) 3,5~Dimethyl-4-hydroxypheny!propionsäure
Auf diese Weise erhält mani
(a) 1,6-Hexandiammonium-bis-(3,5-di-t-butyl-4~hydroxy~
phenyl)-acetat "
Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 1890C
Stickstoffgehalt β berechnet s 494-5 ia
geflindens 4»57 ^
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(b) 1, 6-Hexandiairanonium-bis--(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat)
Schmelzpunkt 198°C-200°C
Stickstoffgehalt: berechnet: 4,34 9^
gefunden: 4,28 $
(c) 1,6-Hexandiammonium-bis-(3-methyl-5-butyl--4-hydroxyphenyl)-propionat
(d) 1,6-Hexandiammoniuni-bis-(3,-5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
1,6-Hexandiammonium-2-me thyl-,/2-(3♦5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-glutarat7
(a) Ein Reaktionskolben wurde mit 94,3 g Acetaldehyd und 260 g Essigsäure beschickt und auf 20 C gekühlt. HCl-Gas wurde durch
die Lösung 35 Minuten lang geblasen, worauf 256,5 g 2,6-Di-tbutylphenol in 130 g Essigsäure während 1 Stunde zugefügt wurde.
Nach dieser Zugabe wurde die Lösung 90 Minuten bei 250C gerührt
und die HCl-Gas-Zugabe solange weitergeführt, bis 100 g HCl in der Reaktionsmischung enthalten waren. Die Mischung wurde
anschliessend auf -50C gekühlt und 130 g konzentrierter
wässriger HCl wurden zugesetzt, um die Reaktion zu löschen. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die
wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde darauf mit 300 ml Heptan verdünnt und sehr gut mit Wasser und
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und im
Vakuum auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Man erhielt das 1 -Chlor-1 -(3»5-di-t-buty.'*.-^--hydroxyphenyl )-äthan in 92,
Ausbeute.
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(b) Zu 97,7 g Kaliumeyanid, gelöst in 272 ml Wasser,. warden
94-5 ml Aceton gefügt und die Lösung wurde auf 450C erwärmt. Zu
dieser lösung wurden 251 g 1~Chlor~1-(3»5-di~t~butyl-4-hydro3cyphenyl)äthan,
gelöst in 190 ml Aceton, während 30 Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten "bei 450C
gerührt und anschliessend auf 1O0O gekühlt» Me Reaktionsmischung wurde zu 1400 ml Wasser gefügt9 worauf die organische
flüssige Schicht abgetrennt und in Äther aufgenommen wurde«
Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft*» wobei sich
ein viskoses Öl ergab, das im Yakuum in einem Temperaturbereich zwischen 1950C und 25O0C bei einem Druck iron 0,5 bis
0,7 mm destilliert wurde. Das Produkt, 1-(3i5-Di-t-toutyl-4-hydroxyphenyl)-1,-methylacetonitrili}
wurde aus Heptan umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 102-1070Co
(c) Zu 38,9 g 1-(3,5-Di-t-butyl-»4-»hydro3cyphenyl)~1~methylaeetonitril
wurden unter einer Stickstoffatmo'sphäre 80 g tert.-Butyl«
alkohol, 1,5 g einer 30$igen wässrigen Kaliumhyäroxydlösung
und 8,2 g Acetonitril in 10 g tert.-Butylalkohol-gefügt und
die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden "bei Raumtemperatur ge~
rührt und anschliessend 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Produkt, 2-(3,5-Di-t~butyl-4-hydroxyphenyl)~>2-metliylglutarQ«
nitril wurde aus dem Reaktionsgemisch mit 100 ml einer 10bigen
wässrigen Essigsäure ausgefällt, filtriertj mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt
von 108-1100C. Nach Umkr:
Schmelzpunkt 114°-116°C.
Schmelzpunkt 114°-116°C.
von 108-1100C. Nach Umkristallisation aus Hexan betrug der
(d) Ein Reaktionskolben wurde mit 5»2 g 2~(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylglutaronitril
und 50 ml Äthylenglykol beschickt und auf 120°C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden
32 g Natriumhydroxid (50 Gew.$ige wässrige Lösung) gefügt und die Mischung wurde 3 Stunden weiter auf 1250-130°C erwärmt.
Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Produkt
abfiltriert und getrocknet. Das Produkt, 2-Methyl-/S-(3,5~
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di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-glutarsäure/ wurde aus wässrigem
Äthanol umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 208 21O0C.
(e) Zu 2,1 g 2-Methyl-/2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-glutarsäure/,
gelöst in 15 ml Isopropanol, wurden 0,7 g Hexamethylendiamin
in 5 ml Isopropanol gefügt. Das Produkt kristallisierte aus der Lösung, wurde filtriert und mit Isopropanol
gewaschen. Das Produkt wurde weiter in Äthyläther aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet; es hatte einen Schmelzpunkt
von 215°-217°C.
Zu 39,3 g (0,15 Mol) Hexamethylendiammoniumadipat wurden
0,177 g (7,5 χ 10 Molj °i5 Molprozent) Hexamethylendiammoniumdlacetat
zur Molekulargewichtskontrolle und 0,183 g (0,5 f»
der theoretischen Nylonausbeute) verschiedener erfindungsgemässer Verbindungen gefügt. Die Mischungen wurden sorgfältig
vermischt und in Pyrex-Polymerisationsrohre gefügt.
Die Polymerisationsrohre wurden dreimal evakuiert und Jeweils
mit hochgereinigtem Stickstoff gefüllt. Die Polymerisationsrohre mit einem kontinuierlich aufrechterhaltenen leichten
positiven Stickstoffdruck wurden in ein Salicylsäuremethylester-Dampfbad
von 2220C eingebracht. Das Nylon-6,6-Salz
schmolz unter Blasenbildung, wegen der Freisetzung von Wasser. Nachdem die Blasenbildung aufgehört hatte, erhielt man eine
klare Schmelze,die nach 5-8 Minuten fest wurde. Nach 1 Stunde bei 2220C wurden die Polymerisationsrohre 1 Stunde in ein
o-Phenyl-Phenolbad von 2850C eingebracht, wo der Feststoff
allmählich nochmals schmolz. Die Polymerisationsrohre wurden zusätzlich 1/2 Stunde in dem Dampfbad von 2850C gehalten, wobei
sie unter einem Ölpumpen-Vakuum («ζ1 mm) gehalten wurden.
Anschliessend wurde wieder hochgereinigter Stickstoff zugeführt und die Polymerisationsrohre konnten abkühlen.
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Das erhaltene stabilisierte Nylon-6,6 wurde "bei Raumtemperatur
in einer Wiley-Mühle gemahlen. Etwa 2 g wurden in einer kleinen
Petriglasschale in einem Umluft-Drehofen "bei 1400G 65 Stunden
erwärmt. Die Viskositäten von 1$igen Schwefelsäurelösungen von gealterten und nicht-gealterten Polymerproben wurden bei 250C
bestimmt. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren wurde durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität und durch
die Farbildung nach der Ofenalterung beurteilt. Bin Polyamid,
das keine Stabilisatoren enthielt, wurde hergestellt und auf ähnliche Weise getestet; die Ergebnisse der prozentualen Beibehaltung
der spezifischen Viskosität werden in der folgenden Tabelle I verglichen. Die stabilisierten Polyamide zeigten
eine bessere prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität und Farbechtheit, als die nicht-stabilisierten Polyamide,
nach der Ofenalterung.
Polyamid Prozentuale Beibehaltung
der spezifischen Viskosität
nicht stabilisiert 64
1 ,o-Hexandiammonium-bis-^^-di-tbutyl^-hydroxybenzoat)
67
1,6-Hexandiammonium-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat
79
1,6-Hexandiammonium~bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
86
1, ö-Hexandiammonium-2-methyl-(/5-{ 3»5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-glutarat7
77
') 0 \) S 0 7 / 1 3 B B
Pellets (500 g) von nicht-stabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101,
DuPont) wurden in einen Küchenmixer eingebracht. Beim Mixen wurde eine lösung von 2,5 g (0,5 $>) 1,o-Hexandiammonium-bis-OtS-di-t-butyl^-hydroxyphenylJ-propionat
in 20 ml Wasser langsam zugesetzt. Die stabilisierten Pellets wurden 4 Stunden bei 80 C und
<1 mm getrocknet.
Die-Polyamidformulierung wurde bei 316 C (600 P) durch eine
Düse von 0,64 cm (1/4 inch) zu einem Stab extrudiert, der mit Wasser gekühlt wurde und in Pellets zerschnitten wurde. Es
wurde ein Brabender-Extruder von 1,91 cm (3/4 inch), ausgerüstet mit einer Nylonschraube, verwendet. Die Pellets wurden
4 Stunden bei 800C bei <
1 mm getrocknet.
Die getrockneten Pellets wurden in Filme von 12,7 x 12,7 x 0,0127 cm (5 x 5 x 0,005 inch) bei 2900C und 24,6 kg/cm2
(350 psi) während 3 Minuten gepresst.
Die Form wurde rasch in eine wassergekühlte Presse überführt
und 2 bis 3 Minuten bei 24,6 kg/cm2 (350 psi) gehalten.
Proben von 2,2 g der druckverformten Nylon-6,6-Filme wurden
in einem Umluft-Drehofen bei 150 C während verschiedener Zeiten gealtert. Die Leistung der Stabilisatoren wurde durch Messung
der Beibehaltung der spezifischen Viskosität von im Ofen gealterten Proben in 11%iger Ameisensäurelösung bewertet. Die
Zeit bis zur 50$igen Beibehaltung der spezifischen Viskosität ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt:
i* Aminsalz -von gehinderter Stunden bis zur 50$igen Beiphenolischer
Carbonsäure behaltung der spezifischen
Viskosität
1,6-Hexandiammonium-bis-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- 91
phenyl)-propionat
ohne 15
309 RO?/ I 30 6
22378A9
1,6~Hexandiammonium-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat
wurde in einer Menge von 0,5 Gew.$ zu einem trockenem
Nylon-6-Granulat gefügt und die Mischung wurde direkt zu
Einzelfäden von 20 Denier gesponnen. Zu einem Strang aufgewickelte Proben der Einzelfäden wurden im Ofen 24 Stunden bei 1650C
gealtert. Die Stabilität der Nylon-6-Einzelfäden wurde durch
die spezifische Viskosität von 1$igen Schwefelsäurelösungen bestimmt. Folgende Ergebnisse für die Beibehaltung der spezifischen
Viskosität wurden erhalten;
nicht stabilisiert 31 #
1,6-Hexandiammonium-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
72 fo
0,5 % (bezogen auf das Substrat) des Salzes aus 1,6-Hexamethylen-diamin
und 3i5-Di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure
(Beispiel 1) wurden auf ein trockenes Nylon-6-Granulat gesprüht
und diese Mischung wurde direkt über einen Extruder zu Einzelfäden von 20 den gesponnen.
Aus den verstreckten Einzelfäden wurden Stränge hergestellt und in einem Druckluftofen bei 1650G während 24, 48, 72, 96
und 120 Stunden gealtert.
Die Viskositäten der Lösung und die mechanische Festigkeit wurden nach jeder Ofenalterungszeit bestimmt und die Ergebnisse
graphisch ausgewertet.
0 Stdn. 24 Stdn. 48 Stan.· 72 Stdn. 96 Stdn. 120 Stdn.
2,60 2,15 1,87 1,71 1,62 1,59
3.09807/ 13 86
Claims (11)
- Patentansprüche1 2
worin R lind R , die gleich oder verschieden sein können,Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, y den Wert von O oder 1 darstellt,m einen Wert von O bis 2 hat, wenn y = Q und einen Wert von 2 hat, wenn y = 1,χ einen Wert von 2 bis 6 hat undζ den Wert von 1 hat, wenn y = 1 und den Wert von 2 hat, wenn y * Q· - 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass1 2
R und R tert.-Butyl ist. - 3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R tert.-Butyl ist, R Methyl ist, y den Wert vonO oder 1 hat, m den Wert von 2 hat, χ den Wert von 6 hat309807/ 1 386und ζ den Wert von 1 hat, wenn y = 1 und den Wert von 2 hat, wenn y = 0.
- 4. 1,6-Hexandiainmoniuffi-2-inethyl-^2~(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-glutarat/.
- 5. 1, 6-Hexandiaimionium-bis-(3,5-di-t-butyl-4--hydroxyphenyl)-propionat.
- 6. 1,6-Hexandiammonium-bis-(3,5~di-t-butyl-4-hydroxybenzoat)
- 7. 1,6-Hexandiaimonium~bis-(3,5-di«-t~butyl-4~hydroxyphenyl)-acetat.
- 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylendiamin der Formel() -NH9mit einer Carbonsäure der Formel«Ο—<( ) V-(C) j- C1H21n-COOHCOOH1(2 :umsetzt,
- 9. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polyamiden, die normalerweise der oxidativen Qualitatsverminderung unterliegen.
- 10. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator eine Verbindung gemäss Anspruch 2 verwen-r det wird. (30 9807/1386
- 11. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Verbindung gemäss Anspruch 3 verwendet wird.309807/ 1386
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1972
- 1972-07-24 GB GB3453772A patent/GB1356220A/en not_active Expired
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- 1972-08-01 DE DE19722237849 patent/DE2237849A1/de active Pending
- 1972-08-01 IT IT2775272A patent/IT963633B/it active
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