DE2237628B2 - Säulenfüllmaterial für die Gelpermeationschromatographie und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Der Zinkspinell zeigt eine Kristallstruktur vom werden nachzuweisende Substanzen, z. B. Polyäthylen, Spinelltyp, während es sich beim Aluminiumoxid Polystyrol, Polyacrylat oder Polyvinylalkohol, in um ij-Alj,O₃-Kristalle handelt. einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,

Das SäulenfüUmaterial gemäß der Erfindung besitzt Benzol, Chloroform, Trichlorbenzol, Dimethylformdie folgenden charakteristischen Eigenschaften: 5 amid oder Wasser, gelöst; die Lösung wird in eine oder

(1) Die Porengröße ist außerordentlich klein, der mehrere Säulen gegeben, die mit dem Säulenfüll-Radius der Poren liegt im Bereich von 40 bis 200 A. material gemäß der Erfindung gefüllt sind.

Wenn das SäulenfüUmaterial hut aus Zinkspinell Die Konzentration der verwendeten Lösung beträgt

besteht, beträgt der Radius der Poren nur 40 bis 80 A. im aUgemcinen etwa 0,03 bis 0,2%, insbesondere Infolgedessen kann man die PermeabilitätsschweUe io weniger als 0,1%. Im allgemeinen wird die Lösung einer Säule, die mit diesem Material gefüllt ist, in mit einer Durchlaßmenge von etwa 0,5 bis 1,0 ml/Mieinen viel kleineren Molekulargewichtsbereich ver- nute in eine Säule gegeben. Obgleich für einen optimaschiebeu, nämlich zu einem Molekulargewicht von len Betrieb eine Temperatur von etwa 25 ⁰C als etwa 400. Es ist möglich, den Porenradius in einem Säulentemperatur vorgezogen wird, kann diese Temweiten Bereich einzustellen, indem man das Mi- 15 peratur auf irgendeine Temperatur erhöht werden, bei schungsverhältnis von Zink und Aluminium im der die zu analysierende Substanz voUständig im Ausgangsmaterial variiert. angewendeten Lösungsmittel gelöst ist.

(2) Die Porengrößenverteilungskurve hat eine Typ, Anordnung und Anzahl der Säulen werden im scharfe Spitze, wodurch ein hohes Abtrennvermögen allgemeinen in Abhängigkeit von der Breite der zu bzw. Auflösungsvermögen erzielt wird. 20 analysierenden Molekulargewichtsverteilung gewählt.

Die Porengrößenverteilung oder die Schärfe der Um z. B. ein Polymer mit einem engen Bereich der Porengrößenverteilungskurve wird folgendermaßen Molekulargewichtsverteilung zu analysieren, reicht es beurteilt. Die Spitze der Porengrößenverteilungskurve aus, eine Säule zu verwenden, die mit einem einzigen hat im aUgemeinen die Form eines Dreiecks, so daß SäulenfüUmaterial aus Zinkspinell oder zinkspinelldie Trennschärfe des Dreiecks durch das Verhältnis 25 haltigem Aluminiumoxid gefüllt ist, vorausgesetzt, der Basislänge zum Porenradius der Spitze ausgedrückt daß eine geeignete Porengröße gewählt wird. Das ist werden kann. Wenn man eine Basislänge X und einen mit der scharfen Porengrößenverteilung des Füll-Porenradius der Spitze r annimmt, kann die Trenn- materials gemäß der Erfindung möglich. Das Abtrennschärfe durch das Verhältnis X/r · 3 ausgedrückt vermögen bzw. das Auflösungsvermögen kann durch werden, wobei der Faktor 3 eine wiUkürlich gewählte 30 eine größere Anzahl von Säulen erhöht wer-Konstante darsteUt. Das SäulenfüUmaterial gemäß der den.

Erfindung weist ein Verhältnis von Basislänge zu Andererseits werden zur Analysierung von PoIy-

Porenradius der Spitze von weniger als 5,0, im allge- meren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung meinen von weniger als 3,0 auf. Daher ist es möglich, verschiedene Typen von SäulenfüUmaterial gemäß der die gewünschte Trennschärfe mit einer kleinen Anzahl 35 Erfindung hergesteUt und in verschiedene Säulen gefüllt, von Säulen zu erzielen. Alternativ werden Säulenfüllmaterialien unterschied-

(3) Da das SäulenfüUmaterial gemäß der Erfindung liehen Typs in geeigneter Weise gemischt, um eine aus wärmebeständigen anorganischen Substanzen gewünschte Porengrößenverteilung zu erhalten; die hergestellt wird, ist es möglich, es bei erhöhten Mischung wird zur Erfassung eines breiten Molekular-Temperaturen unter der Voraussetzung einzusetzen, 40 gewichtsbereichs in eine einzige Säule gefüllt. Natürdaß das Lösungsmittel und die zu analysierende lieh ist es möglich, das SäulenfüUmaterial gemäß der Substanz bei derartigen erhöhten Temperaturen stabil Erfindung zusammen mit bekanntem Säulenfüllsind. material zur Einstellung des Abtrennvermögens bzw.

Die Teilchengröße des Zinkspinells oder des des Auflösungsvermögens verschiedener Säulen zu zinkspinellhaltigen Aluminiumoxids, insbesondere des 45 verwenden. Dadurch ist es möglich, die Molekular-77-AIaO₃, wird derart gewählt, daß die Empfindlichkeit gewichtsverteilung von niedrigen bis zu hohen MoIeder Säule in der gleichen Weise wie bei anderen kulargewichten zu messen.

Chromatogi-aphieverfahren verbessert wird, bei denen Wenn eine Mischung aus SäulenfüUmaterial gemäß

es erforderlich ist, ein SäulenfüUmaterial geeigneter der Erfindung und einem Aluminiumoxidsäulenfüll-Teilchengröße zur Verbesserung der Empfindlichkeit 50 material mit gleichmäßiger Porengröße in die gleiche einzusetzen. Der bevorzugte Bereich der Teilchen- Säule gefüllt wird, kann man leicht das Problem eines größe des neuen Säulenfüllmaterials beträgt 10 bis erhöhten Druckabfalls längs der Säule lösen, da das 100 μηι, insbesondere 15 bis 60 Mikron und Vorzugs- SäulenfüUmaterial gemäß der Erfindung den Druckweise 15 bis 40 Mikron. abfall erhöht, der zur Erzielung eines bestimmter

Hinsichtlich der Porengrößenverteilung des Zink- 55 Durchflusses erforderUch ist, und da es erforderlich Spinells oder des zinkspinellhaltigen Aluminiumoxids ist, eine Säule mit beträchtlicher Länge zur Erhöhung ist es ratsam, Zinkspinell oder zinkspinellhaltiges des Abtrennvermögens bzw. des Auflösungsvermögen; Aluminiumoxid mit einer Verteilungsspitze von 40 bis im Hinblick auf ein kleines Porenvolumen zu ver· 200 A, vorzugsweise 40 bis 80 A, einzusetzen. wenden.

Das SäulenfüUmaterial gemäß der Erfindung kann 60 Bei dem Aluminiumoxid, das mit dem SäulenfUll für jeden Zweck bei der Gelpermeationschromato- material gemäß der Erfindung vermischt werden kann graphie verwendet werden, z. B. zur Messung der kann es sich um ©-Aluminiumoxid handeln, dai Molekulargewichtsverteilung verschiedener Verbin- stufenweise durch Hydrolyse eines Aluminiumsalze: düngen, wie Substanzen mit hohem und niedrigem allein, Alterung des resultierenden Aluminiumhydro Molekulargewicht, zu deren Abtrennung und für 65 xid-Gels und Kalzinierung des gealterten Boehmits be biochemische Zwecke gemäß den üblichen Gelper- einer Temperatur von 1050 bis 1200°C hergestell meationschromatographie-Arbeitsweisen. wird, wobei das Θ-Aluminiumoxid einen Porenradiu

Bei der Messung der Molekulargewichtsverteilung von 150 bis 1000 A besitzt. Zur Herstellung eine

5 6

Säulenfüllmateriäi-Mischung wird eine Mischung des auf das Ausgangsmaterial. Zur Herstellung von Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung und des Zinkspinell oder zinkspinellhaltigem Aluminiumoxid vorstehend beschriebenen Aluminiumoxids in einem mit einem hohen Reinheitsgrad und insbesondere Lösungsmittel suspendiert, das diese Säulenfüll- einer gleichmäßigen Porengröße ist es vorteilhaft, das materialien gut suspendieren kann, z. B. Wasser, die 5 vorstehend angeführte Gel der Hydroxide durch Erhit-Suspension gerührt, abfiltriert und unter vermindertem zen in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlen-Druck zum vollständigen Abtreiben des in den Poren dioxid bei einer vorgegebenen Temperatur und bei verbliebenen Lösungsmittels getrocknet. Die resul- einem vorgegebenen pH-Wert vor dem Kalzinieren tierende Mischung wird in eine Säule für die Gel- zu erhitzen. So wird z. B. der Niederschlag der permeationschromatograpie gefällt. Das Mischungs- io Hydroxide bei einer Temperatur von 150 bis 250° C, verhältnis von zwei Typen Säulenfüllmaterial wird vorzugsweise 200 bis 22O⁰C, eine relativ lange Zeitgeeigneterweise so gewählt, daß sich eine lineare spanne, mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 20 bis Eichkurve ohne Krümmung an der Verbindungsstelle 50 Stunden, wärmegealtert. Der pH-Wert der Flüssigder beiden Abschnitte der Kurve ergibt, die den keit wird im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 7,5, beiden Typen des Säulenfüllmaterials entsprechen; es 15 vorzugsweise von 6,0 bis 7,0, gehalten. Die Alterung ist möglich, Mischungen zu erhalten, die einen wird erzielt, indem man die resultierende Aufbreiten Molekulargewichtsverteilungsbereich von nied- schlämmung, die das Gel enthält, in ein verschlossenes rigem Molekulargewicht bis zu hohem Molekular- Gefäß, z. B. einen Autoklav, gibt, gasförmiges Kohlengewicht abdecken können. Im allgemeinen wird jedoch dioxid bei Raumtemperatur in das Gefäß einleitet, ein Verhältnis von 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid zu »o vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 20 kg/cm², 1 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen des und den Autoklav bei der vorgegebenen Temperatur Zinkspinells oder zinkspinellhaltigen ^-Aluminium- hall. Der Grund für die Alterung in der Atmosphäre oxids gemäß der Erfindung bevorzugt. aus gasförmigem Kohlendioxid liegt darin, daß das Der Zinkspinell bzw. das zinkspinellhaltige Alu- saure Carbonat, z. B. NH₄HCOj, an einer Zersetzung miniumoxid gemäß der Erfindung, die als Säulenfüll- »5 unter Erhöhung des pH-Werts der Aufschlämmung material für die Gelpermeationschromatographie ver- gehindert werden soll. Obgleich während des Alterns wendet werden, werden nach der folgenden Methode die Säurereste, die vom Gel adsorbiert wurden, mit hergestellt. Eine Mischung einbasischer Salze von dem Wachsen der Kristalle in die Flüssigkeit abge-Zink und Aluminium sind als Ausgangsmaterial und geben werden, fällt der pH-Wert nicht ab, da diese ein saures Carbonat als Fällungsmittel verwendet. 30 freigesetzten Säurereste mit dem NH₄HCO₃ in der Die Verwendung dieses Ausgangsmaterials und Fäll- Flüssigkeit reagieren. Die Boehmit-Kristalle mittels ist wesentlich, um Säurespuren oder Alkali (Al₂O₃ ■ H₂O) und Zinkspinell-Kristalle (ZnAl₂O₄) vom Produkt fernzuhalten und ein Säulenfüllmaterial wachsen aus dem Gel während der Alterung, wodurch hoher Reinheit zu erzielen. Es werden Nitrate und/oder Teilchen mit Poren der gewünschten Dimension Chloride des Zinks bzw. Aluminiums im allgemeinen 35 gebildet werden.

als einbasische Säuresalze des Zinks und Aluminiums Nach Abkühlung wird das gealterte Produkt auf

verwendet, jedoch ist es selbstverständlich, daß Salze ein Filter gegeben, z. B. ein Saugfilter, um einen

anderer einbasischer Säuren gleichfalls verwendet Kuchen zu erhalten. Falls gewünscht, wird der Kuchen

werden können. mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniumnitrat-

Im allgemeinen werden diese Ausgangsmaterialien 40 Lösung gewaschen und danach getrocknet. Danach

in Form wäßriger Lösungen verwendet. Es ist vorteil- wird das Produkt bei einer Temperatur von 900 bis

haft, wäßrige Lösungen des Zinksalzes und des 1200⁰C zur Herstellung von Zinkspinell bzw. zink-

Aluminiumsalzes mit Konzentrationen von 1 bis spinellhaltigem Aluminiumoxid mit kleinem Poren-

1,5 Mol/l Gesamtmetall und wäßrige Lösungen des radius und einer scharfen Porengrößenverteilungskurve

sauren Carbonate mit Konzentrationen von 1 bis 45 und lediglich einer kleinen Menge Verunreinigungen

1,2 Mol/l zu verwenden. kalziniert. Wenn die Kalzinierungstemperatur zu

Als saures Carbonat, das als Fällungsmittel dient, niedrig ist, wachsen die Kristalle nicht, während eine

wird im allgemeinen Ammoniumbicarbonat verwendet, zu hohe Kalzinierungstemperatur nicht vorteilhaft ist,

jedoch kann auch ein anderes saures Carbonat, z. B. da «-Aluminiumoxid gebildet wird. «-Aluminiumoxid

Natriumbicarbonat, verwendet werden. Im allgemeinen so hat eine andere Kristallstruktur als Zinkspinell, was

wird eine wäßrige Lösung von Ammoniumbicarbonat den Porenradius und die Porengrößenverteilunf

oder Natriumbicarbonat verwendet, deren pH-Wert beeinflußt.

auf weniger als 7,5 eingestellt wurde, indem man gas- Wenn hinsichtlich des Mischungsverhältnisses dei

förmiges Kohlendioxid absorbieren ließ. Eine wäßrige einbasischen Salze des Zinks und des Aluminiums die

Lösung von Ammoniumbicarbonat wird hergestellt, 55 Menge des Zinksalzes zu klein ist, wird kein Zink'

indem man Ammoniumbicarbonat in Wasser löst Spinell gebildet, während dann, wenn die Menge de

oder indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniak Zinksalzes zu groß ist, auch Zinkoxid neben Zink

oder Ammoniumcarbonat gasförmiges Kohlendioxid spineil gebildet wird. Aus diesem Grund wird da;

absorbieren läßt. Atomverhältnis von Zink zu Aluminium im allge

Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung eines sauren 60 meinen im Bereich von S: 95 bis 35,0:65,0 gewählt Carbonate zu wäßrigen Lösungen von Zinksalz und vorzugsweise im Bereich von etwa 5:95 bis 33,3: 66,7 Aluminiumsalz unterliegen das Zinksalz und das Bei einem Atomverhältnis von etwa 33,3:66,7 win Aluminiumsalz einer Hydrolyse, wodurch ein Gel nur Zinkspinell erhalten, während bei anderei

einer Mischung von Zinkhydroxid Zn(OH)₁ und Atomverhältnissen zinkspinellhaltiges «^-Aluminium

Aluminiumhydroxid Al(OH), gebildet wird. Das 63 oxid erhalten wird. Im vorstehend angegebenei FäHungsmittel wird in einer Menge von 10 bis 40% Bereich steigt der Anteil des Zinkspinells an um Überschuß zugegeben, vogse in einem Über- fällt die Porengröße des Produkts mit dem Anteil de

schuß von 20 bis 30% des theoretischen Werts in bezug Zinksalzes ab. Jedoch wird an der oberen Grenze de

Bereichs nur Zinkspinell gebildet. η-Aluminiumoxid und Zinkspinell besitzen ähnliche Kristallstrukturen, so daß es möglich ist, sie gleichzeitig einzusetzen. Da jedoch Zinkoxid und Zinkspinell einen unterschiedlichen Kristallaufbau besitzen, beeinflußt eine Koexistenz den Porenradius und die Porengrößenverteilung des Produkts.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen 1, 2 und 11 gekennzeichnet. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 und 2 sind graphische Darstellungen, die typische Porengrößenverteilungskurven des Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung für die Gelpermeationschromatographie erläutern;

F i g. 3, 6 und 10 sind graphische Darstellungen, die Eichkurven des Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung wiedergeben;

F i g. 4, 5, 7 und 8 sind graphische Darstellungen, welche das Ergebnis von Messungen der Molekulargewichtsverteilung mit Säulen zeigen, die mit Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung gefüllt wurden;

F i g. 9 zeigt ein Beispiel einer Eichkurve, wobei eine Säule verwendet wurde, die nur ©-Aluminiumoxid enthielt, und

Fig. 11 und 12 sind graphische Darstellungen, die eine Eichkurve bzw. eine Molekulargewichtsverteilungskurve wiedergeben, die durch Verwendung einer Säule mit ©-Aluminiumoxid und einer Säule mit Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung erhalten wurden, die in einer Reihe angeordnet waren.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Es wurden jeweils Nitrate oder Chloride von Zink und Aluminium in Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Ausgangsmaterial-Lösung gelöst. Ammoniumbicarbonat wurde in Wasser gelöst und Trockeneis zur resultierenden Lösung zur Absorption von gasförmigem Kohlendioxid bis zu einem pH-Wert von 7,4 zugegeben, wodurch das Fällungsmittel hergestellt wurde. Während die wäßrige Ausgangsmaterial-Lösung gerührt wurde, wurde das Fällungsmittel allmählich zur Ausfällung eines Hydroxids in Form eines Gels zugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde in einen Titanautoklav zusammen mit der Mutterlauge gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklav mit gasförmigem Kohlendioxid wurde die Temperatur des Autoklavs erhöht und der Inhalt 26 Stunden lang unter Rühren gealtert.

Nach Abkühlung wurde der Inhalt aus dem Autoklav entfernt und auf ein Saugfilter zur Bildung eines Kuchens gegeben. Nach dem Waschen mit O,25°/_Oiger Ammoniumnitratlösung wurde der Kuchen getrocknet

as und danach 2 Stunden lang bei einer vorgegebenen Temperatur kalziniert. In der folgenden Tabelle sind die Einzelheiten der Reaktion, die Alterungsbedingungen und die Eigenschaften des Produkts angegeben. Als Produkt wurde Zinkspinell bzw. zinkspinellhaltiges Aluminiumoxid mit hoher Reinheit, gleichmäßiger Porengröße und einer erwünschten Teilchengröße erhalten.

	Beispiel	2	3	4
1	1000	1240
964			887
—	300	109	—
328	—	—	26,3
—	3,26	3,26	3,26
3,26	72,5: 27,5	90:10	95:5
70: 30	1100	1100	1030
1100	11,7	12,7	14,7
12,7	215	210	200
212	26	26	50
26	6,48	6,42	6,05
6,41	7,12	6,90	6,45
7,02	1000	1080	UOO
1000	201	194	193
205	—	11,0
29,2	1,60	1,22	0,85
1,64	43,4	39,4	46,8
25,9	52	110	170
73	15 bis 40	15 bis 40	15 bis 40
15 bis 40	0,45	0,71	1,25
0,53	0,12	0,23	0,43
0,12			509515/303

Wäßrige Rohmateriallösung

Nonahydrat des Aluminiumnitrats (g) . Hexahydrat des Aluminiumchlorids (g)

Hexahydrate des Zinknitrats (g)

Zinkchlorid (g)

Wasser (1)

Al: Zn (Atomverhältnis)

Fällungsmittel

Ammoniumbicarbonat (g)

Wasser (1)

Alterungsbedingungen Temperatur (⁰C)

Zeit (h)

pH vor dem Altern

pH nach dem Altern

Kalzinierung Temperatur (⁰Q Kalziniertes Produkt

Gewicht (g)

Zinkgehalt (Gewichtsprozent) Schüttdichte (g/ml) Spezifische Oberfläche (m*/g) Porenradius (A) Teilchengröße (μηϊ) Porosität γ <75 000 A

(ml/g) γ < lOOOA

9 10

Es wurde die Röntgenstrahlenbeugung des kalzi- Beispiel 7

nierten Produkts gemessen; das Ergebnis zeigte, daß

die Produkte der Beispiele 1 und 2 nur Zinkspinell Es wurden 49 g zinkspinellhaltiges ^-Aluminiumoxid

(ZnAl₂O₄) enthielten, während die Produkte der (hergestellt nach Beispiel 4) in eine rostfreie Stahlsäule Beispiele 3 und 4 Mischungen von ry-Aluminiumoxid 5 mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer und Zinkspinell enthielten. Die Porengrößenverteilung Länge von 1220 mm zur Herstellung einer Gelperder kalzinierten Produkte der Beispiele 1 und 3 sind meationschromatographie-Säule gefüllt. Es wurden drei durch die F i g. 1 bzw. 2 wiedergegeben. derartige Säulen zu einer Reihe verbunden und eine

In diesen Figuren stellt die Ordinate die Verteilungs- 0,2%ige Tetrahydrofuranlösung von Polyäthylenfunktion und die Abszisse den Porenradius in Α-Ein- io glykol (mit einem Molekulargewicht M = 45 000, heiten dar. Die scharfen Peaks, die bei 73 und 110 A gemessen nach der Viskositätsmethode) durch diese auftreten, geben die wirksame Porengröße wieder, Säulen mit einer Rate von 1,0 ml/Minute bei Raumwährend die Peaks im Bereich von 10 000 bis 100 000 A temperatur zur Messung der Molekulargewichtsverdie Zwischenräume zwischen den Teilchen wieder- teilung geführt. Die Meßergebnisse sind in F i g. 5 geben, die nicht an der Trennung teilhaben. Aus diesen 15 wiedergegeben.

Figuren kann entnommen werden, daß das Säulen- F i g. 5 ist zu entnehmen, daß der Peak des Elutions-

füllmaterial gemäß der Erfindung eine kleine Poren- volumens dieser Probe bei 22 Einheiten auftrat, was größe und eine scharfe Porengrößenverteilung besitzt. etwa 7,3 Einheiten je Säule entspricht. Bei Anwendung Das Verhältnis zwischen der Peak-Porengröße und der Eichkurve b von F i g. 3 kann gezeigt werden, der Basislänge der Porengrößenverteilung beträgt 20 daß das Elutionsvolumen von 7,3 einem Molekular-(84-63)/73 · 3 = 0,9 bei Fig. 1 und (138-5O)/ gewicht von etwa 50000 entspricht.
110 · 3 = 2,4 bei Fig. 2. Danach ist das Säulenfüll- .

material gemäß der Erfindung besonders zur Messung Beispiel 8

des Molekulargewichts im Bereich niedriger Molekular- Es wurden 3,5 Gewichtsteile zinkspinellhaltiges

gewichte geeignet. Ferner ist es möglich, eine adäquate 25 ^-Aluminiumoxid (erhalten in Beispiel 3) und 1 Ge-Porengröße durch Einstellung des Verhältnisses von wichtsteil Θ-Aluminiumoxid, das gemäß den nach-Zink zu Aluminium zu erzielen. stehend beschriebenen Stufen hergestellt wurde, in

Die folgenden Beispiele zeigen Anwendungen der Wasser gemischt. Insbesondere wurden die Stufen des Produkte, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß nur wurden. 30 Nonahydrat des Aluminiumnitrats als Ausgangs

material verwendet wurde und daß die Alterung

Beispiel 5 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 191 "C

durchgeführt wurde. Der resultierende Boehmit wurde

Zinkspinell und zinkspinellhaltiges Aluminiumoxid 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1150⁰C wurden jeweils in rostfreie Stahlrohre (jeweils mit 35 kalziniert; das ©-Aluminiumoxid, das in diesem einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer Länge Beispiel verwendet wurde, besaß die folgenden Eigenvon 1220 mm) zur Herstellung von gefüllten Säulen schäften: Schüttdichte 0,44 g/ml, spezifische Oberzur Verwendung bei der Gelpermeationschromato- fläche 27,1 Tn¹Jg, Porenradius 650 A, Porenvolumen graphie gegeben. Indem jede dieser Säulen eingesetzt 2,41 ml/g bei einem Porenradius von 18 bis 75 000 A, wurde, wurden die Eichkurven einer 0,l%igen _4O Porenvolumen 1,19 ml/g bei einem Porenradius von Tetrahydrofuranlösung von Polystyrolen unterschied- 18 bis 5000 A, Porengrößenverteilungskurve mit einem liehen Molekulargewichts bei einer Temperatur von scharfen Peak bei einem Radius von 650 A. Die im 21°C und einer Strömungsrate von 1 mt/Minute ge- Wasser vorliegende Mischung wurde mit Äthanol messen. Die Kurve α in F i g. 3 zeigt die Eichkurve gewaschen, abfiltriert, getrocknet und weiter be des Zinkspinells, der in Beispiel 2 hergestellt wurde, 45 vermindertem Druck und einer Temperatur von 90°C während die Kurve b die des zinkspinellhaltigen Alu- getrocknet. Die trockene Mischung besaß ein« miniumoxids darstellt, das in Beispiel 4 hergestellt Schüttdichte von 0,89 g/ml, eine spezifische Oberfläch« wurde. In Fig. 3 stellt die Ordinate das durch- von 49,1 m²/g, bezeichnende Porengrößen von 110 um schnittliche Molekulargewicht des durchzuführenden 680 A (Radius), ein Porenvolumen von 1,07 ml/g be Polystyrols und die Abszisse das Elutionsvolumen 50 einem Radius von 18 bis 75 000 A, ein Porenvolumei dar, wobei 5 ml der Lösung ab Einheit gewählt von 0,45 ml/g bei einem Radius von 18 bis 5000/ wurden. und eine Porengrößenverteilungskurve mit zwei schar

fen Peaks bei Radien von 110 und 680 A.

Beispiel 6 Diese Mischung wurde in eine rostfreie Stahlsäul

55 mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und eine

Es wurden Polystyrole mit engen Molekular- Länge von 1220 mm zur Herstellung einer Gelpermea gewichtsveiteilungen und durchschnittlichen Mole- tionschromatographie-Säule gefüllt Es wurde ein kulargewichten von 20400 bzw. 2100 in Tetrahydro- 0,05^e/oige Tetrahydrofuranlösung einer Mischung vo furan zur Herstellung einer jeweils 0,l^o/oigen Lösung Polystyrolen verschiedener Molekulargewichte durc gelöst; die resultierenden Lösungen wurden mitein- 60 diese Säule in einer Durchflußmenge von 1,0 ml/Minui ander vermischt. Die Verteilungsfunktion der Lösungs- und bei einer Temperatur von 25°C zur Erzielung eh* mischung wurde gemessen, indem eine Säule verwendet Eichkurve geführt, die in Fig. 6 wiedergegeben is wurde, die der Kurve α in F i g. 3 entsprach. Es In der Zeichnung entspricht eine Einheit auf d< wurde eine Elutionscharakteristik erhalten, wie sie Abszisse 5 ml Elutionsvolumen. F i g. 7 zeigt eil in F i g. 4 dargestellt ist Daraus ergibt sich, daß das 65 Molekulargewichtsverteilungskurve einer Mischprot SäulenfüUrnaterial gemäß der Erfindung in der Lage aus Standardpolystyrol, das unter Verwendung dies ist, bis herab in den Bereich niedriger Molekular- Säule, die mit der Mischung gefüllt war, und bei ein gewichte scharf zu trennen. Durchflußmenge von 1,0 ml/Minute untersucht wurd

11 12

Die Konzentration der Tetrahydrofuranlösung betrug portional mit dem Grad der Verdünnung mit zink-3,05 Gewichtsprozent. F i g. 8 zeigt eine Molekular- spinellhaltigem ^-Aluminiumoxid abfällt,
gewichtsverteilungskurve eines Polyvinylchlorids, die Für einen anderen Vergleich wurden eine rostfreie in der gleichen Weise unter Verwendung einer Säule Säule mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und erhalten wurde, die mit der Mischung gefüllt war. Der 5 einer Länge von 910 mm mit dem vorstehend beDruckabfall dieser Säule betrug 3,6 kg/cm je Säule. schriebenen ©-Aluminiumoxid und drei rostfreie

Zum Vergleich wurde eine Gelpermeationschromato- Kolonnen der gleichen Dimensionen mit dem vorgraphie-Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Innen- stehend angeführten zinkspinellhaltigen )/-Aluminiumduichmesser von 7,9 mm und einer Länge von 1220 mm oxid gefüllt. Diese vier Kolonnen wurden zu einer mit dem vorstehend beschriebenen zinkspinellhaltigen io Reihe verbunden; es wurde eine Tetrahydrofuran- »y-Aluminiumoxid und eine andere Gelpermeations- lösung (0,05 Gewichtsprozent) von Polystyrol unterchromatographie-Säule mit den gleichen Dimensionen schiedlichen Molekulargewichts durch die Säulen mit ©-Aluminiumoxid gefüllt, das gemäß den vor- mit einer Durch flu ßmenge von 1 ml/Minute und bei stehenden Ausführungen hergestellt wurde. Jede einer Temperatur von 25⁰C geführt; es wurde eine Gelpermeationschromatographie-Säule wurde zur Er- 15 Eichkurve erhalten, die in Fig. 11 dargestellt ist. mittlung einer Eichkurve eingesetzt. F i g. 9 zeigt eine In diesem Fall wurden Elutionseinheiten erhalten, Eichkurve, die durch Einsatz einer Gelpermeations- indem der experimentelle Wert durch (910 · 4/1220) chromatographie-Säule erhalten wurde, die mit 0-AIu- = 3 im Hinblick auf eine Eichkurve ähnlicher Ausminiumoxid gefüllt war, während F i g. 10 die Kurve bildung geteilt wurde. Obgleich die Eichkurve der zeigt, die durch Einsatz der Gelpermeationschromato- ao Fig. 11 der der Mischsäule mit Füllmaterial gemäß £riphie-Säule erhalten wurde, die mit dem zinkspinell- der Erfindung von F i g. 6 ähnlich ist, betrug der haltigen Jj-Aluminiumoxid gefüllt war. Der Druck- Druckabfall in diesem Fail 5,2 kg/cm² je Säule mit eine abfall betrug in der ersten Säule 2,8 kg/cm², während Länge von 1220 mm, was ein viel größerer Wert als er in der letzteren 6,0 kg/cm* betrug. der Druckabfall von 3,6 kg/cm² der Säule mit Füll-

Aus Fig. 10 kann entnommen werden, daß das 25 material gemäß der Erfindung ist. Fig. 12 zeigt eine zinkspinellhaltige ^-Aluminiumoxid kein Abtrenn- Molekulargewichtsverteilungskurve einer Standardvermögen bzw. Auflösungsvermögen bei einem Mole- polystyrolmischprobe, die in der gleichen Weise unter kulargewicht von etwa 1 800 000 zeigt, die kombi- Einsatz der zu einer Reihe verbundenen vorstehend niertenGelpermeationschormatographie-Säulenjedoch beschriebenen Säulen erhalten wurde. Ein Vergleich ein Abtrennvermögen bei einem Molekulargewicht 30 der F i g. 7 und 12 zeigt klar, daß die Mischsäulen von etwa 1 800 000 zeigen, wie in F i g. 6 dargestellt mit Füllmaterial gemäß der Erfindung zu einem viel ist. Die Neigung der Eichkurve in der Nähe dieses höheren Trenngrad bei gleicher Länge der Säulen Molekulargewichtswertes wird durch das verwendete führen.

©-Aluminiumoxid hervorgerufen. Ein Vergleich der Obgleich das Säulenfüllmaterial von Beispiel 8

F i g. 6 und 9 zeigt, daß das Abtrennvermögen des 35 zinkspinellhaltiges ^-Aluminiumoxid ist, ist klar, daß es

Θ-Aluminiumoxids der Mischkolonne nicht pro- auch nur Zinkspinell sein kann.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

1 2 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 Patentansprüche: bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im Anschluß an die Wärmealterung bei einer

1. Säulenfüllmaterial für die Gelpermeations- Temperatur zwischen 900 und 1200 ⁰C calcinkrt Chromatographie,dadurch gekennzeich- 5 wird.

net, daß das Material Zinkspinell aufweist.

2. Säulenfüllmaterial für die Gelpermeations-

chromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß

das Material eine Mischung aus Zinkspinell und
Ij-Al₂O₃ aufweist. io

3. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch eine Teilchengröße im

Bereich von 10 bis 100 μπι. Die Erfindung betrifft ein Säulenfüllmaterial für die

4. Säulenfüllmaterial nach einem der Ansprüche Gelpermeationschromatographie, das erfindungsge-

1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porengröße von 15 maß Zinkspinell aufweist. Nach einer weiteren 40 bis 200 Ä, vorzugsweise 40 bis 80 Ä, ausge- erfindungsgemäßen Lösung weist das Material eine drückt durch den Radius. Mischung aus Zinkspinell und 77-Al₂O₃ auf.

5. Säulenfüllmaterial nach einem der Ansprüche Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe Herstellung dieses Säulenfüllmaterials, bei dem erfinneben Zinkspinell Θ-Α1,Ο_{, umfaßt. 20 dungsgemäß eine Mischung von Lösungen von

6. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 5, dadurch Chloriden und/oder Nitraten von Zink und Alumigekennzeichnet, daß dasselbe aus 1 Gewichtsteil nium mit einer Lösung von Ammoniumbicarbonat 0-Al₂O₃ und mehr als 1 Gewichtsteil Zinkspinell und/oder Natriumbicarbonat behandelt wird, wonach besteht. Aluminiumhydroxidgel und Zinkhydroxidgel ausge-

7. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 6, dadurch 25 fällt und danach der Niederschlag wärmegealtert gekennzeichnet, daß dasselbe aus 1 Gewichtsteil wird.

0-Al₂O₃ und 2 bis 5 Gewichtsteilen Zinkspinell Bisher sind poröse Siliciumdioxidperkn bzw. -körner,

besteht. oder veruetztes Polystyrol als Säulenfüllmaterial für

8. Säulenfüllmaterial nach einem der Ansprüche die Gelpermeationschromatographie verwendet wor-

2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe 30 den; es war jedoch schwierig, Säulenfüllmaterialien neben Zinkspinell und 17-Al₂O₃ auch 0-Al₂O₃ mit gleichmäßiger Porengrößenverteilung und geumfaßt, wünschter Teilchengröße zu erhalten, so daß es un-

9. Säulenfüi !material nach Anspruch 8, dadurch möglich war, eine untersuchte Substanz vollständig gekennzeichnet, daß dasselbe aus 1 Gewichtsteil abzutrennen.

0-Al₂O₃ und mehr als 1 Gewichtsteil zinkspinell- 35 Insbesondere war es bei Siliciumdioxidperlen und haltigem ?7-Al₂O₃ besteht. Glasperlen schwierig, die Porengrößen einzustellen,

10. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 9, dadurch während man mit Polystyrol nur Säulenfüllmaterialien gekennzeichnet, daß dasselbe aus 1 Gewichtsteil mit einer relativ breiten Porengrößenverteilung er-0-Al₂O₃ und 2 bis 5 Gewichtsteilen zinkspinell- halten konnte. Ein Polystyrolsäulenfüllmaterial bringt haltigem »7-Al₂O₃ besteht. 40 Schwierigkeiten durch Schwellen oder Schrumpfen,

11. Verfahren zum Herstellen von Säulenfüll- das durch das Lösungsmittel hervorgerufen wird, das material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Lösung der zu untersuchenden Substanz verwendet dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von wird. Wenn ferner Messungen bei erhöhten Temperatu-Lösungen von Chloriden und/oder Nitraten von ren durchgeführt werden, macht sich die Herabsetzung Zink und Aluminium mit einer Lösung von 45 der Beständigkeit des Säulenfüllmaterials auf Grund Ammoniumbicarbonat und/oder Natriumbicarbo- der Zersetzung des vernetzten Polystyrols bemerkbar, nat behandelt wird, daß Aluminiumhydroxidgel Obgleich vorgeschlagen wurde, Aluminiumoxid als und Zinkhydroxidgel ausgefällt und danach der Säulenfüllmaterial für die Gelpermeationschromato-Niederschlag wärmegealtert wird. graphie zu verwenden, ist es schwierig, Aluminium-

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch 50 oxid mit kleiner Porengröße herzustellen. Es ist auch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Zink schwierig, Substanzen mit niedrigem Molekulargezu Aluminium in der Lösungsmischung im Bereich wicht wirksam abzutrennen, so daß eine Abtrennung von 5: 95 bis 35,0: 65,0 eingestellt wird. nur im Molekulargewichtsbereich von 10 000 bis

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, 10 000 000 möglich ist.

dadurch gekennzeichnet, daß das saure Carbonat 55 Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines in einem Überschuß von 10 bis 40% in bezug auf Säulenfüilmaterials für die Gelpermeationschromatodie theoretische Menge eingesetzt wird. graphie, das eine ausgezeichnete Beständigkeit und

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 eine kleine Porengröße aufweist. Das Säulenfüllbis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die material soll bei hoher Trennschärfe Polymere mit Wärmealterung bei einer Temperatur im Bereich 60 weiter Molekulargewichtsverteilung abtrennen.

von 150 bis 250⁰C und bei einem pH-Wert von Das durch die Erfindung vorgeschlagene Säulen-

5,5 bis 7,5, bestimmt bei Raumtemperatur, durch- füllmaterial hat eine gleichmäßige Porengröße und führt. eine vorbestimmte Teilchengröße.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 Das nach dem angegebenen Verfahren erhaltene bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die 65 Säulenfüllmaterial hat eine Porengröße bis 200 A Wärmealterung in Gegenwart von Kohlendioxid (Radius), eine Schüttdichte von 0,70 bis 1,70 g/ml und unter Druck mindestem 5 Stunden lang durch- eine Teilchengröße von 10 bis 100 μηι. Die Reinheit des führt. Säulenfüllmaterials ist außerordentlich hoch.