DE2237628A1

DE2237628A1 - Fuellmaterial zur verwendung bei der gelpermeationschromatographie, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2237628A1
Application number: DE2237628A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Baba; Shozo Sato
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1973-02-08
Also published as: NL7210529A; JPS4931679B1; DE2237628C3; IT961782B; US3850848A; FR2150713A1; FR2150713B1; CA1003394A; DE2237628B2; GB1406044A

Description

Dr. Worner Haßler Lüdenscheid, den- 31. Juli 1972

PATEM !ANWALT _A

523 LD D EMSCH El D Asenberg 36-Postfach 1704

Anmelderin: I'irma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha

3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokio, Japan

Füllmaterial zur Verwendung bei der Gelpermeationschromatographie, Verfahren zu dessen Herstellung und

dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Füllmaterial zur Verwendung bei der GelpermeationsChromatographie aus Zinkspinell oder Zinkspinellhaltigem eta-Aluminium und mit einer geeigneten Teilchengröße und einer scharfen Porengrößenverteilungsspitze bzw. -peak; bei der Herstellung geht man so vor, daß man eine Mischlösung ,eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes einer· einbasischen Säure aus der Gruppe der Chloride und Nitrate der Metalle mit einer Lösung eines sauren Carbonats aus der Gruppe von Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat · zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid- und Zinkhydroxidgelen behandelt, wonach man den Niederschlag altert.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Säulenfüllmaterial zur Verwendung bei der Gelpermeationschromatographie und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung und insbesondere auf ein Säulenfüllmaterial zur Verwendung bei der Gelpermeationschromatographie mit einer gleichmäßigen Porengröße und einer geeigneten Teilchengröße und auf ein-Verfahren zu dessen Herstellung.

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ORlGfNAL INSPECTeD

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Bisher sind poröse Siliciumdioxidperlen bzw. -körner, Glasperlen bzw. -körner oder vernetztes Polystyrol als Säulenfüllmaterial für die Gelpermeationschromatographie (nachstehend der Einfach-.heit halber als GPC abgekürzt) verwendet worden; es war jedoch schwierig, Säulenfüllmaterialien mit gleichmäßiger Porengrößenverteilung und gewünschter Teilchengröße zu erhalten, so daß es unmöglich war, eine Substanz vollständig abzutrennen, die untersucht werden sollte.

Insbesondere war es bei Siliciumdioxidperlen und Glasperlen schwierig, die Porenrgrößen einzustellen, während es bei Polystyrol möglich war, nur Säulenfüllmaterialien mit einer relativ breiten Porengrößenverteilung zu erhalten. Wenn ferner ein PoIystyrolsäulenfüllmaterial verwendet wird, treten durch das Schwellen oder Schrumpfen des Säulenfüllmaterials Schwierigkeiten auf, die durch das Lösungsmittel hervorgerufen werden, das zur Lösung der zu untersuchenden Substanz verwendet wird. Wenn ferner Messungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, tritt das Problem der Herabsetzung der Beständigkeit des Säulenfüllmaterials auf, was auf die Zersetzung des vernetzten Polystyrols zurückgeht.

Obgleich vorgeschlagen wurde, Aluminiumoxid als Säulenfüllmaterial für die GPC zu verwenden, ist es schwierig, Aluminiumoxid mit kleiner Porengröße aufgrund der Grenzen des Verfahrens zur Herstellung derartigen Aluminiumoxids herzustellen. Es ist auch schwierig, wirksam Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht so abzutrennen, daß der abtrennbare Bereich ein Molekulargewicht von 10 000 bis 10 000 000 aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die vorstehend angeführten Nachteile bekannter Säulenfüllmaterialien für die GPC zu überwinden und ein neues Füllmaterial für die GPC vorzusehen, das eine ausgezeichnete Beständigkeit und eine kleine Porengröße aufweist.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Säulenfüllmaterial für die GPC vorzusehen, das bei einem hohen Schärfegrad bzw.

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Trenngrad Polymere mit weiter Molekulargewichtsverteilung abtrennen kann.·

Gemäß der Erfindung kann die vorstehende Aufgabe leicht durch ein Säulenfüllmaterial aus Zinkspinell (ZnAl₂OjJ) oder Zinkspinell haltigem Aluminiumoxid mit gleichmäßiger Porengröße und einer vorbestimmten Teilchengröße gelöst werden.

Insbesondere weist das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung Zinkspinell oder Zinkspinell-haltiges Aluminiumoxid auf und wird nach einem Verfahren hergestellt, das im einzelnen nachstehend beschrieben werden soll, bei dem eine Mischung aus Zinksalz und Aluminiumsalz einer einbasischen Säure als Ausgangsmaterial und ein saures Carbonat als Fällungsmittel verwendet wird. Das resultierende Säulenfüllmaterial besitzt eine Porengröße kleiner als' 300 A (Radius), eine Schüttdichte von 0,70 bis 1,70 g/ml und eine Teilchengröße von 10 bis 100 Mikron. Die Reinheit des Säulenfüllmaterials ist außerordentlich hoch.

Der Zinkspinell zeigt eine Kristallstruktur vom Spinelltyp, während es sich beim Aluminiumoxid um eta-Aluminiumoxidkristalle handelt.

Das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften.

(1) Die Porengröße ist außerordentlich klein, d.h., daß der Radius der Poren im Bereich von 20 bis 300 A liegt, was niemals bei bekanntem Aluminiumoxidsäulenfüllmaterial der Fall ist. Insbesondere wenn das Säulenfüllmaterial nur aus Zinkspinell besteht, beträgt der Radius der Poren nur *J0 bis 80 A. Als Folge ist es möglich, die Permeabilitätsgrenze einer Säule, die mit diesem Material gefüllt ist, in einen viel kleineren Molekulargewichtsbereich zu verschieben, d.h. zu einem Molekulargewicht von etwa 400. Es ist möglich, den Porenradius in einem weiten Bereich einzustellen, indem man das Mischverhältnis von Zink und Aluminium im Ausgangsmaterial variiert.

2 Ü 9 Ü H 6 / 1 0 2 G

2) Die Porengrößenverteilungskurve ist außerordentlich scharf, wodurch in hohem Grad ein Abtrennvermögen bzw. ein Auflösungsermöge,n erzielt wird.

a sich keine Literatur mit der Beschreibung der Porengrößenvereilung oder der Schärfe der Porengroßenverteilungskurve bechäftigt, wird vorgeschlagen, folgendermaßen vorzugehen. Der 'eak der Porengroßenverteilungskurve hat im allgemeinen die Form ines Dreiecks, so daß die Schärfe des Dreiecks durch das Verlältnis der Länge der Basisseite zum Porenradius des Peaks des reiecks ausgedrückt werden kann. Im Fall einer Porengrößenvereilungskurve wird der Ausdruck "Basislänge" anstelle von Basiseite verwendet, wobei der Ausdruck Basislänge den Abstand in !-Einheiten zwischen den Punkten angibt, wo die beiden Seiten des reiecks der Porengroßenverteilungskurve die Abszisse schneiden, /enn man eine Basislänge X und einen Porenradius des Peaks r anlimmt, kann die Schärfe durch das Verhältnis X/r χ 3 ausgedrückt erden, wobei der Multiplikationsfaktor 3 eine willkürlich gewählte Konstante darstellt. Das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung weist ein Verhältnis von Basislänge (vorstehend defiliert) des scharfen Abschnitts der Porengrößenverteilung zum erteilungspeak von weniger als 5,0, im allgemeinen von weniger ils 3»0i auf. Daher ist es möglich, den gewünschten Trenngrad )zw. Auflösungsgrad mit einer kleinen Anzahl von Säulen zu erüielen. Andererseits ist bei bekanntem vernetzten Polystyrolsäulenfüllmaterial infolge der relativ breiten Porengrößenvereilung das Abtrennvermögen gering, so daß es unmöglich ist, Las Abtrennvermögen bzw. das Auflösungsvermögen zu erhöhen, selbst wenn mehrere Säulen zu einer Reihe verbunden werden, was sine längere Meßzeit erfordert."

3) Da das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung aus wärmebetändigen anorganischen Substanzen hergestellt wird, ist es mög- -ich, es bei erhöhten Temperaturen unter der Voraussetzung einusetzen, daß das Lösungsmittel und die zu analysierende Substanz bei derartigen erhöhten Temperaturen stabil sind.

)ie Teilchengröße des Zinkspinells oder des Zinkspinell-haltigen

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Aluminiumoxids, insbesondere des eta-Aluminiumoxids, wird derart gewählt, daß die Empfindlichkeit der Säule in der gleichen Weise wie bei anderen Chromatographieverfahren verbessert wird,"bei denen es erforderlich ist, ein Säulenfüllmaterial geeigneter · Teilchengröße zur Verbesserung der Empfindlichkeit einzusetzen. Der bevorzugte Bereich des neuen Säulenfüllmaterials beträgt 10 bis 100 Mikron, insbesondere 15 bis 60 Mikron und vorzugsweise 15 bis 40 Mikron.

Hinsichtlich der Porengrößenverteilung des Zinkspinells oder des Zinkspinell-haltigen Aluminiumoxids ist es (da es wichtig ist, einen geeigneten Verteilungspeak und eine enge Verteilung für eine wirksame Abtrennung gelöster Moleküle, z.B. polymerer Substanzen, zu wählen) ratsam, Zinkspinell oder Zinkspinell-haltiges Aluminiumoxid mit einem Verteilungspeak'von 20 bis 300 A-Einheiten, vorzugsweise 40 bis 200 Α-Einheiten, einzusetzen. Im vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck "Verteilungspeak" als die Porengröße (in Α-Einheiten) definiert, bei der der Peak der Porengrößenverteilungskurve auftritt. Ferner ist es zur Erhöhung der Empfindlichkeit des GPC erforderlich, Säulenfüllmaterial mit einer engen Porengrößenverteilung zu. verwenden.

Das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung kann für jeden Zweck bei der GPC verwendet werden, z.B. zur Messung der Molekulargewichtsverteilung verschiedener Verbindungen, wie Substanzen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht, zu deren Abtrennung und für biochemische Zwecke gemäß den üblichen GPC-Arbeitsweisen.

Bei der Messung der Molekulargewichtsverteilung werden nachzuweisende Substanzen, z.B. Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylat, oder Polyvinylalkohol, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Chloroform, Trichlorbenzol, Dimethylformamid oder Wasser, gelöst; die Lösung wird in eine Säule oder Säulen gegeben, die mit dem Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung gefüllt sind.

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Vorzugsweise beträgt die Konzentration der verwendeten Lösung im allgemeinen etwa 0,03 bis 0,2 %_t insbesondere weniger als 0,1 %. Im allgemeinen wird die Lösung in eine Säule mit einer Rate von etwa 0,5 bis 1,0 ml/Minute gegeben. Obgleich für einen optimalen Betrieb eine Temperatur von etwa 25⁰C als Säulentemperatur vorgewogen wird, kann diese Temperatur auf irgendeine Temperatur erhöht werden, bei der die zu analysierende Substanz vollständig im angewendeten Lösungsmittel gelöst ist.

Typ, Anordnung und Anzahl der Säulen werden im allgemeinen in Abhängigkeit von der Breite der zu analysierenden Molekulargewichtsverteilung gewählt. Um z.B. ein Polymeres mit einem engen Bereich der Molekulargewichtsverteilung zu analysieren, reicht es aus, eine Säule zu verwenden, die mit einem einzigen Säulenfüllmaterial aus Zinkspinell oder Zinkspinell-haltigem Aluminiumoxid gefüllt ist, vorausgesetzt daß eine geeignete Porengröße gewählt wird. Das ist mit der scharfen Porengrößenverteilung des Füllmaterials gemäß der Erfindung möglich, jedoch ist es natürlich möglich, das Abtrennvermögen bzw. das Auflösungsvermögen durch eine größere Anzahl von Säulen zu verbessern.

Andererseits werden zur Analysierung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verschiedene Typen von Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung hergestellt und in verschiedene Säulen gefüllt. Alternativ werden Säulenfüllmaterialien unterschiedlichen Typs in geeigneter Weise gemischt,' um eine gewünschte Porengrößenverteilung zu erhalten; die Mischung wird zu: Erfassung eines breiteren Molekulargewichtsbereichs in eine einz ge Säule gefüllt. Natürlich ist es möglich, das Säulenfüllmateri al gemäß der Erfindung zusammen mit bekanntem Säulenfüllmaterial zur Einstellung des Abtrennvermögens bzw. des Auflösungsvermögens verschiedener Säulen zu verwenden. Dadurch ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung von niedrigen bis zu hohen Molekulargewichten zu messen.

Wenn eine Mischung aus Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung und einem Aluminiumoxidsäulenfüllmateriäl mit gleichmäßiger

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Porengröße in die gleiche Säule gefüllt wird, ist es möglich, leicht das Problem eines erhöhten Druckabfalls längs der Säule zu lösen,, da (bei Verwendung für die GPC) das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung den Druckabfall erhöht, der zur Erzielung einer bestimmten Strömungsrate erforderlich ist, und da es erforderlich ist, eine Säule mit beträchtlicher Länge zur Erhöhung des Abtrennvermögens bzw. des Auflösungsvermögens im Hinblick auf ein kleines Porenvolumen zu verwenden.

Bei dem Aluminiumoxid, das mit dem Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung vermischt werden kann, kann es sich um Θ-Aluminiumoxid handeln, das stufenweise durch Hydrolyse eines Aluminiumsalzes allein, Alterung des resultierenden Aluminiumhydroxid-Gels und Kalzinierung des gealterten Boehmits bei einer Temperatur von 1050° bis 1200⁰C hergestellt wird, wobei das Θ-Alur miniumoxid einen Porenradius von 150 bis 1000 A besitzt. Zur Herstellung einer Säulenfüllmaterial-Mischung wird eine Mischung des Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung und des vorstehend beschriebenen Aluminiumoxids in einem Lösungsmittel suspendiert, das diese Säulenfullmaterialien gut suspendieren kann, z.B. Wasser, die Suspension gerührt, abfiltriert und unter vermindertem Druck zum vollständigen Abtreiben des Lösungsmittels getrocknet, das in den Poren verblieb. Die resultierende Mischung wird, in eine Säule für die GPC gefüllt. Das Mischverhältnis von zwei Typen Säulenfüllmaterial wird geeigneterweise so gewählt, daß sich eine lineare Eichkurve ohne Krümmung an der Verbindungsstelle der beiden Abschnitte der Kurve ergibt, die den beiden Typen des Säulenfüllmaterials entsprechen; es ist möglich, Mischungen zu erhalten, die einen breiten Molekulargewichtsverteilungsbereich von niedrigem Molekulargewicht bis zu hohem Molekulargewicht abdecken können. Im allgemeinen wird jedoch ein Verhältnis von einem Gewichtsteil Aluminiumoxid zu einem oder mehr, vorzugsweise zwei bis fünf, Gewichtsteilen des Zinkspinells oder Zinkspinell-haltigen eta-Aluminiumoxids gemäß der Erfindung bevorzugt.

Der Zinkspinell bzw. das Zinkspinell-haltige Aluminiumoxid gemäß der Erfindung> die als Säulenfüllmaterial für die GPC ver-

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wendet werden, werden nach der folgenden Methode hergestellt. Insbesondere wird eine Mischung einbasischer Salze von Zink Und Aluminium als Ausgangsmaterial und ein saures Carbonat als Fällungsmittel verwendet. Die Verwendung dieses Ausgangsmaterials und Fällmittels ist wesentlich, um Säurespuren oder Alkali vom Produkt fernzuhalten und ein Säulenfüllmaterial hoher Reinheit zu erzielen. Insbesondere werden Nitrate oder Chloride des Zinks bzw. Aluminiums im allgemeinen als einbasische Säuresalze des, . Zinks und Aluminiums bevorzugt, jedoch ist es selbstverständlich, daß Salze anderer einbasischer Säuren gleichfalls verwendet werden können.

Im allgemeinen werden diese Ausgangsmaterialien in Form wässriger Lösungen verwendet. Es ist vorteilhaft, wässrige Lösungen des Zinksalzes und des Aluminiumsalzes mit Konzentrationen von 1 ,bis 1,5 Mol/l Gesamtmetall und wässrige Lösungen des sauren Carbonate mit Konzentrationen von 1 bis 1,2 Mol/l zu verwenden.

Als saures Carbonat, das als Fällungsmittel dient, wird im allgemeinen Ammoniumbicarbonat bevorzugt, jedoch kann auch ein anderes saures Carbonat, z.B. Natriumbicarbonat, verwendet werden. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung von Ammoniumbicarbonat oder Natriumbicarbonat verwendet, deren pH-Wert auf weniger als 7,5 eingestellt wurde, indem man gasförmiges Kohlendioxid absorbieren ließ. Eine wässrige Lösung von Ammoniumbicarbonat kann hergestellt werden, indem man Ammoniumbicarbonat in Wasser löst oder indem man eine wässrige Lösung von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat gasförmiges Kohlendioxid absorbieren läßt.

Nach Zugabe einer wässrigen Lösung eines sauren Carbonate zu wässrigen Lösungen von Zinksalz und Aluminiumsale unterliegen das Zinksalz und das Aluminiumsalz einer Hydrolyse, wodurch ein Gel einer Mischung von Zinkhydroxid Zn (OH)₂ und Aluminiumhydroxid Al (OH), gebildet wird. Das Fällungsmittel wird in einer Menge von 10 bis 40 % Überschuß augegeben, vorzugsweise in einem Überschuß von 20 bis 30 Jt des theoretischen

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Werts in Bezug auf das Ausgangsmaterial. Zur Herstellung von Zinkspinell oder Zinkspinell-haltigem Aluminiumoxid mit einem hohen Reinheitsgrad und insbesondere einer gleichmäßigen Porengröße ist es vorteilhaft, das vorstehend angeführte Gel der Hydroxide durch Erhitzen in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlendioxid bei einer vorgegebenen Temperatur und bei einem vorgegebenen pH-Wert vor dem Kalzinieren zu erhitzen. So wird z.B. der Niederschlag der Hydroxide bei einer Temperatur von 150° bis 25O⁰C, vorzugsweise 200° bis 220⁰C, eine relativ lange Zeitspanne, z.B. 5 Stunden, vorzugsweise 20 bis 50 Stunden, wärmegealtert. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,0 bis 7,0, gehalten. Die Alterung wird erzielt, indem man die resultierende Aufschlämmung, die das Gel enthält, in ein verschlossenes Gefäß, z.B. einen Autoklaven, gibt, gasförmiges Kohlendioxid bei Raumtemperatur in das Gefäß einleitet, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 20 kg/cm , und den Autoklaven bei der vorgegebenen Temperatur hält. Der Grund für die Alterung in der Atmosphäre aus gasförmigem Kohlendioxid liegt darin, daß das saure Carbonat, z.B. NH₁₁HCO-J, an einer Zersetzung unter Erhöhung des pH-Werts der Aufschlämmung gehindert werden soll. Obgleich während des Alterns die Säurereste, die vom Gel adsorbiert wurden, mit dem Wachsen der Kristalle in die Flüssigkeit abgegeben werden, fällt der pH-Wert nicht ab, da diese freigesetzten Säurereste mit dem NH^HCO^ in der Flüssigkeit reagieren. Die Boehmit-Kristalle (Al₂O^H₂O) und Zinkspinell-Kristalle (ZnAl₂O₁₁) wachsen aus dem Gel während der Alterung, wodurch Teilchen mit Poren der gewünschten Dimension gebildet werden.

Nach Abkühlung wird das gealterte Produkt auf ein Filter gegeben, z.B. ein Saugfilter, um einen Kuchen zu erhalten. Falls gewünscht, wird der Kuchen mit einer verdünnten wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung gewaschen und danach getrocknet. Danach wird das Produkt bei einer Temperatur von 900° bis 1200⁰C zur Herstellung von Zinkspinell bzw. Zinkspinell-haltigem Aluminiumoxid mit kleinem Porenradius und einer scharfen Porengrößenverteilungskurve und lediglich einer kleinen Menge Verunreinigungen kalziniert. Wenn

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die Kalzinierungstemperatur zu niedrig ist, wachsen die Kristalle nicht, während eine zu hohe Kalzinierungstemperatur nicht vorteilhaft ist, da alpha-Aluminiumoxid gebildet wird. alpha-Aluminiumoxid hat eine andere Kristallstruktur als Zinkspinell, was den Porenradius und die Porengrößenverteilung beeinflußt.

Wenn hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der einbasischen Salze des Zinks und des Aluminiums die Menge des Zinksalzes zu klein ist, wird kein Zinkspinell gebildet, während dann, wenn die Menge des Zinksalzes zu groß ist, auch Zinkoxid neben Zinkspinell gebildet wird. Aus diesem Grund wird das Atomverhältnis von Zink zu Aluminium im allgemeinen im Bereich von 5 : 95 bis 35,0 : 65,0 gewählt, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 : 95 bis 33,3 : 66,7. Bei einem Atomverhältnis von etwa 33,3 : 66,7 wird nur Zinkspinell erhalten, während bei anderen Atomverhältnissen Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid erhalten wird. Im vorstehend angegebenen Bereich steigt der Anteil des Zinkspinells an und fällt die Porengröße des Produkts mit dem Anteil des Zinksalzes ab. Jedoch wird an der oberen Grenze des Bereichs nur Zinkspinell gebildet. eta-Aluminiumoxid und Zinkspinell besitzen ähnliche Kristallstrukturen, so daß es möglich ist, sie gleichzeitig einzusetzen. Da jedoch Zinkoxid und Zinkspinell einen unterschiedlichen Kristallaufbau besitzen, beeinflußt eine Koexistenz den Porenradius und die Porengrößenverteilung des Produkts.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 sind graphische Darstellungen, die typische Porengrößenverteilungskurven des Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung für die GPC erläutern;

die Fig. 3 und 10 sind graphische Darstellungen, die Eichkurven des Säulenfüllmaterials gemäß der Erfindung wiedergeben;

die Fig. Ί, 5, 6, 7 und 8 sind graphische Darstellungen, welche

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das Ergebnis von Messungen der Molekulargewichtsverteilung mit Säulen zeigen, die mit Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung gefüllt wurden;

Fig. 9 zeigt ein Beispiel einer Eichkurve, wobei eine Säule verwendet wurde, die nur Θ-Aluminiumoxid enthielt, und

die Fig. 11 und 12 sind graphische Darstellungen, die eine Eichkurve bzw. eine Molekulargewichtsverteilungskurve wiedergeben, die durch Verwendung einer Säule mit Θ-Aluminiumoxid und einer Säule mit Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung erhalten wurden, die in einer Reihe angeordnet waren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis *J

Es wurden jeweils Nitrate oder Chloride von Zink und Aluminium in Wasser zur Herstellung einer wässrigen Ausgangsmaterial-Lösung gelöst. Ammoniumbicarbonat wurde in Wasser gelöst und Trockeneis zur resultierenden Lösung zur Absorbtion von gasförmigem Kohlendioxid'bis zu einem pH-Wert von 7_tH zugegeben, wodurch das Fällungsmittel hergestellt wurde. Während die wässrige Ausgangsmaterial-Lösung gerührt wurde, wurde das Fällungsmittel allmählich zur Ausfällung eines Hydroxids in Form eines Gels zugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde in einen Titanautoklaven zusammen mit der Mutterlauge gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven mit gasförmigem Kohlendioxid wurde die Temperatur des Autoklaven erhöht und der Inhalt 26 Stunden lang unter Rühren gealtert. ·

Nach Abkühlung wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entfernt und auf ein Saugfilter zur Bildung eines Kuchens gegeben. Nach dem Waschen mit 0,25 55-iger Ammoniumnitratlösung wurde der Kuchen getrocknet und danach zwei Stunden lang bei einer vorgegebenen Temperatur kalziniert. In der folgenden Tabelle sind

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	- 12 -	die	Beispiel	1	2	hoher Rein-	1100	4
die Einzelheiter		Eigenschaften des Produkts angegeben. Als Produkt wurde Zink	Nonahydrat des Alumi niumnitrats (g)	■864	1000	Teilchen-	12,7	-
	spinell bzw. Zinkspinell-haltiges Aluminiumoxid mit	Hexahydrat des Alumi niumchlorids (g)	_	mm		210 26	887
	heit, gleichmäßiger Porengröße und einer erwünschten	Hexahydrate des Zink nitrats (g)	328	300	3	6,42
ι der Reaktion, die Alterungsbedingungen und	größe erhalten.	Zinkchlorid (g)	-	-	1240	6,90	26,3
		Wasser (1)	3,26	3,26	mm	1080	3,26
Wässrige Roh materiallösung	Al:Zn (Atomverhältnis)	70:30	109	194	95:5
	Ammoniumbicarbonat (g)	1100	-	11,0	1030
	Wasser (1)	1,27	3,26	1,22	14,7
	Temperatur (⁰C) Zeit (h )	212 26	72,5:27^90:10	39,4	200 50
	pH vor dem Altern	6,41	1100	110	6,05
	pH nach dem Altern	7,02	11,7	15-40 '	6,45
Fällungs-	Temperatur (⁰C)	1000	215 26	0,71	1100
jnittel	Gewicht (g)	205	6,48	0,23	193
Alterungs bedingungen	Zinkgehalt (Gew.-?)	29,2	7,12		-
	Schüttdichte (g/ml)	1,64	1000		0,85
	spez. Oberfläche (m /g)	25,9	201	46,8
Kalzinierung	Porenradius (A)	73	-	170
Kalziniertes	Teilchengröße (μ)	15-40	1,60	15-40
Produkt	Porosität /< 75000 A	0,53	43,4	1,25
	(ml/g) /< 1000 A	0,12	52	0,43
			15-40
			0,45
	0,12

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Es wurde die Röntgenstrahlenbeugung des· kalzinierten Produkts gemessenj das Ergebnis zeigte, daß die Produkte der Beispiele 1 und 2 nur Zinkspinell (ZnAl₂O₂.) enthielten, während die Produkte der Beispiele 3 und 4 Mischungen von eta-Aluminiumoxid und Zinkspinell enthielten. Die Porengrößenverteilung der kalzinierten Produkte der Beispiele 1 und 3 sind durch die Figuren 1 bzw. 2 wiedergegeben.

In diesen Figuren stellt die Ordinate die Verteilungsfunktion unc die Abszisse den Porenradius in Α-Einheiten dar. Die scharfen

ο ο

Peaks, die bei 73 A und 110 A auftreten, geben die wirksame Porengröße wieder, während die Peaks im Bereich, von 10 000 bis 100 000 A die Zwischenräume zwischen den Teilchen wiedergeben, die nicht an der Trennung teilhaben. Aus diesen Figuren kann entnommen werden, daß das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung eine kleine Porengröße und eine scharfe Porengrößenverteilung besitzt. Das Verhältnis zwischen der Peak-Porengröße und der Basislänge der Porengrößenverteilung beträgt (84- - 63/73) x 3 = 0,9 bei Fig. 1 und (138 - 50/110) χ 3 = 2,4 bei Fig. 2. Danach ist das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung besonders zur Messung des Molekulargewichts im Bereich niedriger Molekulargewichte geeignet. Ferner ist es möglich, eine adäquate Porengröße durch Einstellung des Verhältnisses von Zink zu Aluminium zu erzielen.

Die folgenden Beispiele zeigen Anwendungen der Produkte, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden.

Beispiel 5

Zinkspinell und Zinkspiriell-haltiges Aluminiumoxid wurden jeweils in rostfreie Stahlrohre (jeweils mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und eine" Länge von 1220 mm) zur Herstellung von gefüllten Säulen zur Verwendung bei der GPC gegeben. Indem jede dieser Säulen eingesetzt wurde, wurden die Eichkurven einer 0,1 #-igen Tetrahydrofuranlösung von Polystyrolen unterschiedlichen Molekulargewichts bei einer Temperatur von 21⁰C und einer Strömungsrate von 1 ml/Minute gemessen. Die Kurve a in Figur 3 zeigt die

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Eichkurve des Zinkspinells, der in Beispiel 2 hergestellt wurde, während die Kurve b die des Zinkspinell-^haltigeri Aluminiumoxids darstellt, das in Beispiel 4 hergestellt wurde. In Figur 3 stellt die Ordinate das durchschnittliche Molekulargewicht des durchzuführenden Polystyrols und die Abszisse das Elutionsvolumen dar, wobei 5 ml der Lösung als Einheit gewählt wurden.

Beispiel 6

Es wurden Polystyrole mit engen Molekulargewichtsverteilungen und durchschnittlichen Molekulargewichten von 20 400 bzw. 2 in Tetrahydrofuran zur Herstellung einer jeweils 0,1 #-igen Lösung gelöst; die resultierenden Lösungen wurden miteinander vermischt. Die Verteilungsfunktion der Lösungsmischung wurde gemessen, indem eine Säule verwendet wurde, die der Kurve a in Figur 3 entsprach. Es wurde eine Elutionscharakteristik erhalten, wie sie in Figur 4 dargestellt ist. Daraus ergibt sich, daß das Säulenfüllmaterial gemäß der Erfindung in der Lage ist, bis herab in den Bereich niedriger Molekulargewichte scharf zu trennen.

Beispiel 7

Es wurden 49 g Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid (hergestellt nach Beispiel 4) in eine rostfreie Stahlsäule mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer Länge von 1 220 mm zur Herstellung einer GPC-Säule gefüllt. Es wurden drei derartige Säulen zu einer Reihe verbunden und eine 0,2 %-ige Tetrahydrofuranlösung von Polyäthylenglykol (mit einem Molekulargewicht M* = 45 000, gemessen nach der Viskositätsmethode) durch diese

Säulen mit einer Rate von 1,0 ml/Minute bei Raumtemperatur zur Messung der Molekulargewichtsverteilung geführt. Die Messergebnisse sind in Figur 5 wiedergegeben.

Figur 5 ist zu entnehmen, daß der Peak des Elutionsvolumens dieser Probe bei 22 Einheiten auftrat, was etwa 7,3 Einheiten je Säule entspricht. Bei Anwendung der Eichkurve b von Figur 3

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kann gezeigt werden, daß das Elutionsvolumen von 7,3 einem VIolekulargewicht von etwa 50 000 entspricht.

Beispiel 8

s wurden 3,5 Gewichtsteile Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid (erhalten in Beispiel 3) und 1 Gewichtsteil Θ-Aluminiumoxid, das gemäß den nachstehend beschriebenen Stufen hergestellt wurde, in Wasser gemischt. Insbesondere wurden die Stufen des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt,, daß nur Nonahydrat des Aluminiumnitrats als Ausgangs.material verwendet wurde und daß die Alterung 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 191°C durchgeführt wurde. Der resultierende Boehmit wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1 150⁰C kalziniert; das Θ-Aluminiumoxid, das in diesem Beispiel verwendet wurde, besaß die folgenden Eigenschaften: Schüttdichte 0,M g/ml, spezifische Oberfläche 27,1 m /g, Porenradius 650 A, Porenvolumen 2,^1 ml/g

ο bei einem Porenradius von 18 bis 75 000 A, Porenvolumen 1,19 ml/g bei einem Porenradius von 18 bis '5 000 A, Porengrößenverteilungskurve mit einem scharfen Peak bei einem Radius von 650 A. Die im V/asser vorliegende Mischung wurde mit Äthanol gewaschen, abfiltriert, getrocknet und weiter bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 90⁰C getrocknet. Die trockene Mischung besaß eine Schüttdichte von 0,89 g/ml, eine spezifische Ober-

1 2 ο

fläche von 49,1 m /g, bezeichnende Porengrößen von 110 A und

ο
680 A (Radius), ein Porenvolumen von 1,07 ml/g bei einem Radius

von 18 bis 75 000 S, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g bei einem Radius von 18 bis 5 000 A und eine Porengrößenverteilungskurve mit zwei scharfen Peaks bei Radien von 57 A und 680 A.

Diese Mischung wurde in eine rostfreie Stahlsäule mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer Länge von 1 220 mm zur Herstellung einer GPC-Säule gefüllt. Es wurde eine 0,05 #-ige Tetrahydrofuranlosung einer Mischung von Polystyrolen verschiedener Molekulargewichte durch diese Säule mit einer Rate von 1,0 ml/Minute und bei einer Temperatur von 25°C zur Erzielung einer Eichkurve geführt, die in Figur 6 wiedergegeben ist. In

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der Zeichnung entspricht eine Einheit auf der Abszisse 5 ml Elutionsvolumen. Figur 7 zeigt eine Molekulargewichtsverteilungskurve einer Mischprobe aus Standardpolystyrol, das unter Verwendung dieser Säule, die mit der Mischung gefüllt war, und bei einer Strömungsrate von 1,0 ml/Minute untersucht wurde. Die Konzentration der Tetrahydrofuranlösung betrug 0,05 Gew.r?, Figur

8 zeigt eine Molekulargewichtsverteilungskurve eines Polyvinylchlorids, die in der gleichen V/eise unter Verwendung einer Säule erhalten wurde, die mit der Mischung gefüllt war. Der Druckabfall dieser Säule betrug 3»6 kg/cm je Säule.

Zum Vergleich wurde eine GPC-Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer Länge von 1 220 mm mit dem vorstehend beschriebenen Zinkspinell-haltigen ^"Aluminiumoxid und eine andere GPC-Säule mit den gleichen Dimensionen mit Θ-Aluminiumoxid gefüllt, das gemäß den vorstehenden Ausführungen hergestellt wurde. Jede GPC-Säule wurde zur Ermittlung einer Eichkurve eingesetzt. Figur 9 zeigt eine Eichkurve, die durch Einsatz einer GPC-Säule erhalten wurde, die mit Θ-Aluminiunoxid gefüllt war, während Figur 10 die Kurve zeigt, die durch Einsatz der GPC-Säule erhalten wurde, die mit dem Zinkspinell-haltigen ^-Aluminiumoxid gefüllt war. Der Druckabfall betrug in der ersten

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Säule 2,8 kg/cm , während er in der letzteren 6,0 kg/cm betrug.

Aus Figur 10 kann entnommen werden, daß das Zinkspinell-haltige ^-Aluminiumoxid kein Abtrennvermögen bzw. Auflösungsvermögen bei einem Molekulargewicht von etwa 1 800 000 zeigt, die kombinierten GPC-Säulen jedoch ein Abtrennvermögen bzw. Auflösungsvermögen bei einem Molekulargewicht von etwa 1 800 000 zeigen, wie in Figur 6 dargestellt ist. Die Neigung der Eichkurve in der Nähe dieses Molekulargewichtswertes wird durch das verwendete ©-Aluminiumoxid hervorgerufen. Ein Vergleich der Figuren 6 und

9 zeigt, daß das Abtrennvermögen bzw. Auflösungsvermögen des Θ-Aluminiumoxids der Mischkolonne nicht proportional mit dem Grad der Verdünnung mit Zinkspinell-haltigem eta-Aluminiumoxid abfällt.

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Für einen anderen Vergleich wurden eine rostfreie Säule mit einem Innendurchmesser von 7,9 mm und einer Länge von 910 mm mit dem vorstehend beschriebenen Θ-Aluminiumoxid und 3 rostfreie Kolonnen der gleichen Dimensionen mit dem vorstehend angeführten Zinkspinell-haltigen eta-Aluminiumoxid gefüllt. Diese ¹J Kolonnen wurden zu einer Reihe verbunden; es wurde eine Tetrahydrofuranlösung (0,05 Gew.-%) von Polystyrol unterschiedlichen Molekulargewichts durch die Säulen mit einer Rate von 1 ml/Minute und bei einer Temperatur von 25°C geführt; es wurde eine Eich- · kurve erhalten, die in Figur 11 dargestellt ist. In diesem Fall wurden Elutionseinheiten erhalten , indem der experimentelle Wert durch (910 χ -4/1220) = 3 im Hinblick auf eine Eichkurve ähnlicher Ausbildung geteilt wurde. Obgleich die Eichkurve der Figur 11 der der Mischsäule gemäß der Erfindung von Figur 6 ähnlich

ρ ist, betrug der Druckabfall in diesem Fall 5,2 kg/cm je Säule mit einer Länge von 1 220 mm, was ein viel größerer Wert als der Druckabfall von 3,6 kg/cm der Säule gemäß der Erfindung ist. Figur 12 zeigt eine Molekulargewichtsverteilungskurve einer Standardpolystyrolmischprobe, die in der gleichen Weise unter Einsatz der zu einer Reihe verbundenen vorstehend beschriebenen Säulen erhalten wurde. Ein Vergleich der Figuren 7 und 12 zeigt klar, daß die Mischsäulen gemäß der Erfindung zu einem viel höheren Trenngrad bei gleicher Länge der Säulen führen.

Obgleich das Säulenfüllmaterial von Beispiel 8 Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid ist, ist klar, daß es auch nur Zinkspinell sein kann.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Säulenfüllmaterial für die Gelpermeationschromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Zinkspinell oder eine Mischung aus Zinkspinell und eta-Aluminiumoxid ist.

2. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 Mikron.

3. Säulenfüllmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

gekennzeichnet durch einen Porengrößenverteilungspeak im Bereich

ο
von 20 bis 300 Α-Einheiten und ein Verhältnis der Basislänge des scharfen Abschnitts der Porengrößenverteilungskurve zum Verteilungspeak von weniger als 5,0.

¹J. Säulenfüllmaterial nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Basislänge des scharfen Abschnitts der Porengrößenverteilungskurve zum Verteilungspeak von weniger als 3»0.

5. Säulenfüllmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

ο gekennzeichnet durch eine Porengröße von 40 bis 200 A-Einheiten,

ο
vorzugsweise 40 bis 80 Α-Einheiten, ausgedrückt durch den Radius.

6. Verfahren zur Herstellung des Säulenfüllmaterials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufen die Mischung von Lösungen eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes einer einbasischen Säure aus der Gruppe der Chloride und Nitrate der Metalle mit einer Lösung eines sauren Carbonats aus der Gruppe Ammoniumbicarbonat und Natriumbicarbonat behandelt, Aluminiumhydroxidgel und Zinkhydroxidgel ausfällt und danach den Niederschlag wärmealtert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmealterung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 25O°C und bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5, bestimmt bei Raumtemperatur, durchführt.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmealterung in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck mindestens fünf Stunden lang durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man das Atomverhältnis von Zink zu Aluminium in der Lösungsmischung im Bereich von 5 : 95 bis 35,0 : 65,0 einstellt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Mischung des Aluminiumhydroxidgels und des Zinkhydroxidgels wärmealtert und bei einer Temperatur im Bereich von 900° bis 1 200⁰C kalziniert und Zinkspinell oder inkspinell-haltiges Aluminiumoxid herstellt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Carbonat in einem Überschuß von 10 bis kO % in Bezug auf die theoretische Menge einsetzt.

12. Verwendung von Säulenfüllmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Füllung von Gelpermeationschromatographiesäulen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkspinell mit ©-Aluminiumoxid einsetzt.

U Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil ©-Aluminiumoxid und mehr als 1 Gewichtsteil Zinkspinell einsetzt.

15. Verwendung nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil ©-Aluminiumoxid und 2 bis 5 Gewichtsteile Zinkspinell einsetzt.

16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkspinell-haltiges eta-Äiuminiumoxid und ©-Aluminiumoxid einsetzt.

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17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet» daß man 1 Gewichtsteil ©-Aluminiumoxid und mehr als 1 Gewichtsteil Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid einsetzt.

18, Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil ©-Aluminiumoxid und 2 bis 5 Gewichtsteile Zinkspinell-haltiges eta-Aluminiumoxid einsetzt.

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