DE2233896B2

DE2233896B2 - Modifizierte Polyphenylenäthermasse

Info

Publication number: DE2233896B2
Application number: DE19722233896
Authority: DE
Inventors: Masaharu Kimura; Masanobu Masu; Masao Okabe; Akitoshi Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2145569A1; NL151423B; GB1360165A; DE2233896A1; IT968199B; NL7209516A; FR2145569B1; BE785988A; JPS5137298B1; CA994490A

Description

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen Methyl- oder Äthylrest darstellen, (B) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Styrolharzes, das wenigstens 70% Struktureinheiten der allgemeinen Formel

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, X ein Chlor- und/oder Bromatom und »η 0, 1 oder 2 bedeutet, enthält, und (C) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines aromatischen Polycarbonats, das aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist

35 O

-O

o—c-

x,„

worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellen und X und m die unter (B) angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsprozent beträgt.

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Polyphenyenätherharzmasse mit ausgezeichneter Wärmestabiliät, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit.

Polyphenylenätherharze sind thermoplastische -larze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschafen, wie beispielsweise Zugfestigkeit und elektrischen ligenschaften, wie beispielsweise inhärenter Volumenviderstand. Dielektrizitätskonstante oder dielektrische -cstigkeil, und sie besitzen auch eine hohe Wärmeverormungstemperatur. haben jedoch den Nachteil chlechtei Verarbeilbarkcit und geringer Bcständigeit gegenüber Oxidation bei Erwärmen. Um diese •Jachteile zu beseitigen, ist es bekannt. Polystyrol mit 'olyphenylcnäthcr zu vermischen (vgl. US-PS 84 682 und 33 83 435).

896

Es wurde auch der Versuch unternommen, ein Polyamid (US-PS 33 79 792) und ein Polyolefin (US-PS 33 51 851) zuzusetzen, um die Eigenschaften des PoIyphenylenätbers zu modifizieren, doch ist zur Zeit lediglich eine Kombination von Polyphenylenäther und Polystyrol in technischer Verwendung. Diese polystyrolmodifizierte Polyphenylenäthermasse besitzt verbesserte Verarbeitbarkeit unter Verlust der dem Polyphenylenäther eigenen hohen WU.meverformungstemperatur, behält jedoch kein zufn·. Anstellendes Ausmaß hinsichtlich der Ermüdungsbeständigkeit bei, was für einen technischen Kunststoff erforderlich ist. Allgemein ist die Ermüdungsbeständigkeit eine sehr wichtige Eigenschaft, die für Kunststoffe notwendig ist, die unter wiederholten mechanischen oder elektrischen Ermüdungserscheinungen verwendet werden, z. B. solche, die als Metallersatzstoffe, Teile elektrischer Bestandteile und Bestandteile von Präzisionsmaschinen verwendet werden. Kunststoffe mil geringer Ermüdungsbeständigkeit sind für industrielle Zwecke kaum einsetzbar.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserter Ermüdungsbeständigkeit unter Beibehaltung eines brauchbaren Ausmaßes der hohen Wärmeverformungstemperatur des Polyphenylenäthers.

Die Aufgaben der Erfindung können durch die im Anspruch angegebenen thermoplastischen Formmassen gelöst werden.

Im allgemeinen bestand zur Verbesserung der Eigenschaften eines Harzes das üblichste Vorgehen darin, dieses Harz mit anderen Harzen zu vermischen. Wenn jedoch verschiedene Harzarten vermischt werden, stellt die Verträglichkeit dieser Harze ein Problem dar. Speziell im Fall des mechanischen Vermischens können die Eigenschaften der entsprechenden Harze häufig je nach den Arten der Harze, den Mischungsverhältnissen, den Mischungstemperaturen u.dgl. verlorengehen, und die erhaltene vermischte Masse wird für praktische Zwecke wertlos. Insbesondere wenn drei oder mehr Harzarten miteinander vermischt werden, ist es äußerst schwierig, die Eigenschaften der erhaltenen vermischten Harzmasse vorauszusagen.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen bezüglich vermischten Dreikomponentenharzen durchgeführt, um eine thermoplastische Formmasse auf der Basis von Polyphenylenäther mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Ermüdungsbeständigkeit ohne die Eigenschaften des Polyphenylenäthers zu verschlechtern, zu erhallen. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß eine Masse, die Polyphenylenäther, ein Styrolharz und ein aromatisches Polycarbonat in einem spezifischen Verhältnisdispergiert aufweist, ganz überlegene Ermüdungsbeständigkeit besitzt, was normalerweise nicht erwartet werden konnte.

Es ist bekannt, Polyphenylenäther mit einem aromatischen Polycarbonat zu vermischen, das durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise 2.2-Bis-(4-hydroxyphcnyl!-propan und einem Carbonatvorläufer, wie beispielsweise Phosgen, in Gegenwart eines Säurcakzcplors hergestellt wurde, um dem Polycarbonat Beständigkeit gegen Rißbildung.die durch konzentrierte Beanspruchung verursacht wird, und eine hohe Wärmcverformungstcmperalur zu verleihen (vgl. japanische Patcnivcröffcnilichuim 15 782 671. Dieses Polymergcmisch besitzt jedoch dc:n Nachk'il sehr schlechter VerarbcitbarkL-ii.

Ein Gemisch aus Polycaibonat und Polystyrol führt herabgesetztem Erweichungspunkt des Polycarbots und dessen verbesserter Verarbeitbarkeit, besitzt Loch äußerst schlechte Biegeeigenschaften und Erjnudungsbeständigkeit. Auch andere Eigenschaften 5 werden schlecht.

Es ist daher überraschend, daß die Masse der Erfindung die 4" ^b'^s ISfache Ermüdungsbeständigkeit des polystyrolmodifizierten Polypheriylenäthers aufweist wobei andere Eigenschaften gleich oder besser ίο als die des polystyrolmodifizierten Polyphenylenäthers jnd Diese ausgezeichneten Eigenschaften können aus nen jeweiligen Gemischen aus Polycarbonat und Polyphenylenäther oder Polycarbonat und Polystyrol der Polystyrol und Polyphenylenäther nicht erwartet 15

^W£Der in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Polyphenylenäther ist ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel Gemisch verwendet werden. Styrolharze, die dem Fachmann auf diesem Gebiet als Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit bekannt sind, können in besonders einfacher Weise verwendet werden.

Das erfindunesgemäß enthaltene aromatische Polycarbonat ist ein" Polymeres mit Struktureinheiten der Formel 111

(HD

worin Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen Methylrest oder einen Äthylrest darstellen und η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 be- 30 deutet Typische Beispiele dieses Polymeren sind PoIy-(2 6 - dimethyl -1,4- phenylen) - äther, Poly - (2 - methyl-V'_äthyl-14-phenylen)-äther und Poly-(2,6-uiäthyl-1 4-nhenylen)-äther. Die Polyphenylenälher werden beispielsweise nach den in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Styrolharz ist ein Polymeres, das wenigstens 70% Struktureinheiten der Formel 11 enthält:

(ID

35

40

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, X ein Chlor- und/oder Bromatom und in 0. 1 oder 2 bedeutet.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Styrolharz« bedeutet nicht nur ein Homopolymerisat des Slyrols, sondern auch Copolymerisate von Styrol und copolymerisierbarcn Monomeren und auch modifiziertes Polystyrol, das durch Einarbeitung von Kautschuk in das Homopolymerisat oder die Copolymerisate erhalten wurde. Beispiele für das erfindungsgcmäß verwendbare Slyrolharz sind Homopolymerisate, wie Polystyrol. Poly-u-mcthylstyrol oder Polychlorstyrol, Copolymerisate wie Slyrol-Acrylnilril-Copolymerisal. Slyrol-Butadien-Copolymcrisat, Styrol-Chlorstyrol-Copolymerisal oder Chlorstyrol - Bromstyrol -Copolymerisal. kautschukmodifizierte Polystyrole, wie mit Kautschuk vermischtes Polystyrol und Polystyrol mit hoher Sehlagfestigkeit. Diese Styrolharze können allein oder im worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest. X ein Chlor- und/oder ein Bromatom und m 0, 1 oder 2 bedeutet. Dieses Polymere kann beispielsweise durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols oder eines Alkalisalzes davon mit einem Carbonatvorläufer, z. B. Phosgen, Halogenformiat oder ein Carbo-(]) natester, hergestellt werden.

Beispiele des zweiwertigen Phenols, das zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Polycarbonats verwendet werden kann, sind 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (Bisphenol A), 2,2 - 3is - (4 - hydroxyphenyl) - butan (Bisphenol B), 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - pentan, 2,4' - Dihydroxydiphenylmethan, Bis - (2 - hydroxyphenyl) - methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor- - hydroxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom- - hydroxyphenyl) - propan und Bis - (3,5 - dichlor-4-hydroxyphenyl)-methan. Diese zweiwertigen Phenole haben wenigstens zwei aromatische Ringe, die miteinander durch eine Alkylenbrücke verbunden sind, worin zwei Hydroxylgruppen direkt mit den Kohlenstoffatomen der getrennten aromatischen Ringe verbunden sind. In der Erfindung kann auch ein aromatisches Carbonatcopolymeres, das aus einem Gemisch dieser 7weiwertigen Phenole aufgebaut ist, als aromatisches Polycarbonat verwendet werden. Ein Gemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und dem Copolymeren kann auch eingesetzt werden. Der Polyphenylenäther. das Styrolharz und das aromatische Polycarbonat können durch eine Methode vermischt werden, die darin besteht, daß Lösungen davon in einem üblichen guten Lösungsmittel vermischt werden und dann durch Zugabe eines Fällungsmittels, z. B. ein schlechtes Lösungsmittel dafür, gleichzeitig ausgefällt werden, eine Methode, die darin besteht, daß die Pulver oder Pellets dieser Bestandteile in einem Mischer vermischt werden und das Gemisch durch einen Extruder schmelz.extrudiert wird, oder eine Methode, die darin besieht, daß die Bestandteile durch eine Walze geknetet werden.

Die Verhältnisse der Harzkomponenten der erfindungsgemäßen Masse sind folgende: Polyphenylcn äther 15 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 35 bii 70 Gewichtsprozent: Styrolharz 5 his 60 Gewichts prozent. bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent, um aromatisches Polycarhonai 2 bis 60 Gewichtsprozent bevorzugt 2 bis 1 5 Gewichtsprozent, wobei der Ge samtanteil 100 Gewichtsprozent betragt.

Gegebenenfalls kann die Masse gemäß der Hrfm dung ferner einen Stabilisator, wie bcispiclswcis Λ Ik ylphenol verbindungen. Mercaptanvcrbindungei organische Disulfidverbindungen oder Phospho

säureester, ein Pigment (organisch oder anorganisch) ein Flammverzögerungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäureester. Halogenverbindungen oder deren Gemische mit Antimonverbindungen, ein Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Phosphate und Phthalate, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Schmiermittel oder ein Füllmittel, enthalten, die üblicherweise als Zusätze für Harze verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen erhaltenen Formmassen wurden nach folgenden Methoden bestimmt.

Schmelzfließwert

Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes vom Typ Koka (Produkt der Shimazu Seisakusho) wurde ^!5 ein bei 290⁰C schmelzendes Polymeres aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei einem Druck von 60 kg/cm² extrudiert und die je Zeiteinheit ausfließende Menge gemessen.

Erweichungspunkt

Ein quadratisches Teststück mit einer Stärke von 2 mm und einer Fläche von etwa 1 cm² wurde durch Formpressen hergestellt. Eine Stoßnadel mit einer Belastung von 5 kg/cm² wurde auf dieses Teststück aufgebracht, und das Teststück wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 3"C je Minute erhitzt, damit die Nadel in das Teststück eindringen soll (gemäß der ASTM-Methode D 1525-65 T).

Wärmeverformungstemperatur

ASTM D 648. Das Teststück wurde nicht getempert.

Zugfestigkeit

ASTM D 638-68 unter Verwendung eines Autographs (1S-5000 der Shimazu Seisakusho).

Dehnung

ASTM D 638-68.

Schlagfestigkeit
ASTM D 286, Izod-Kerbmethode.

Ermüdungsbeständigkeit

Die Ermüdungsbeständigkeit wurde durch die folgenden drei Methoden bewertet, die sämtlich bei 20 C durchgeführt wurden.

(1) Dauerbiegeversuch

Unter Verwendung eines Biegebeständigkeitsprüfgeräts (MIT-Typ, Toyo Seiki) wurde ein Teststück Tabelle I

mit einer Breite von 5 mm, einer Länge von 120 mm und einer Stärke von 0,22 mm unter einer Belastung von 450 kg/cm² abwechselnd nach links und rechts in einem Winkel von 135" mit einer Frequenz von 175mal je Minute gebogen. Die Zahl der Cyclen, die zur Herbeiführung des Bruchs des Teststücks erforderlich war, wurde gemessen.

(2) Dauerzugversuch

Unter Verwendung eines Amographs (1S-5000. Shimazu Seisakusho) wurde ein in der ASTM-Methode D 638-68 beschriebenes Teststück (Typ 1) periodisch unter eine maximale Belastung von 630 kg cm² und eine minimale Belastung von 63 kg/cm² bei einer Frequenz von 20rnal je Minute gebracht. Die Anzahl der zur Herbeiführung des Bruchs des Teststücks erforderlichen Cyclen durch Variationen hinsichtlich der Belastung im Beanspruchungszustand wurde gemessen.

(3) Dauerermüdungstest

Unter Verwendung eines Universal-Ermüdungsprüfgerätes (UF-lS-Typ, Shimazu Seisakusho) wurde ein in der ASTM-Methode D 1822-68 beschriebenes Teststück (Typ S) einer abwechselnden Zug- und Druckbeanspruchung bei einer Frequenz von 1800mal je Minute unter einer spezifischen Belastung unterworfen, und die Anzahl der zur Herbeiführung des Bruchs des Teststücks erforderlichen Cyclen wurde gemessen.

Bezugsbeispiel

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther mit einer Grenzviskosität [i/] in Chloroform bei 25" C von 0,50 dl/g und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (mit synthetischem Kautschuk modifiziertes Polystyrol) wurden in Methylenchlorid in den in Tabelle 1 angeführten Verhältnissen gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam zu einem großen Überschuß an Methanol unter Bildung eines Niederschlags zugegeben. Der Niederschlag wurde aus der Lösung gewonnen und unter Bildung einer pulverförmigen Harzmasse getrocknet. Das Pulver wurde zu einem 0,22 mm dicken Film durch Formpressen geformt (Druck 180 kg/cm². Temperatur 260 bis 290⁰C) und einem wiederholten Biegetest unterworfen. Ferner wurde ein Teststück mit einer Stärke von 2 mm und einer Fläche von etwa 1 cm² durch Formpressen hergestellt und der Erweichungspunkt gemessen. Der Schmelzfließwert wurde unter Verwendung eines Fließprüfgerätes vom Typ Koka, wie oben angegeben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Polyphenylenäther	Styrolharz	Si imieizfließwerl	Zugfestigkeit	Da uerbiegefestigkeit	Erweichungs
					punkt
(Teile)	(Teile)	(cm'.'s)	(kg cm²)	(mal)	CC)
0	HX)	._		0
25	75	220· 10 ■'	495	25
50	50	65- !()-■'	609	40	136
75	25	13- 10-^J	755	50	164
100	0	2.3- 10 ->		55	198
PPO-PS(I)			563	62	121
PPO-PS (2)			591	38	118

PPO-PS (1) und (2) sind handelsübliche polystyrolialtige Polyphenyläther.

Wenn die Ergebnisse des Dauerbiegetests von Tabelle 1 mit den entsprechenden Ergebnissen der nachfolgenden Tabellen und IH verglichen werden, ist ersichtlich, daß die polystyrolhaltigen Polyphenyläther (1) und (2) und die durch Vermischen von Polyphenyläther und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeil erhaltene Harzmasse beide hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Biegeermüdung unterlegen sind.

Beispiel 1

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylcn)-äther mit einer Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 25° C,

IO

von 0,5 dl/g und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und Poly-(2,2-diphenylenpropan)-carbonat wurden in Mclhylenchlorid in den in Tabellen angegebenen Verhältnissen gelöst. Die Lösung wurde langsam zu einem großen Überschuß an Methanol unter Bildung eines Niederschlags zugegeben. Der Niederschlag wurde aus der Lösung gewonnen und unter Bildung einer pulverförmigen Harzmasse getrocknet. Es wurden Teststückc aus der erhaltenen pulverförmigen Harzmasse in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispie! hergestellt, und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle!!

Polyphenylen-	Styrolharz	Aromatisches	Schmelzfiicßwcrt	Zugfestigkeit	Dauerbiege	Erweichungs
äther		Polycarbonic			versuch	punkt
(Teile)	(Teile)	(Teile)	(cm-Vs)	(kg/enrj	(Anzahl der Cyclen)	( C)
15	50	35	520· 10"-'		180
15	35	50	310· 10-'	—	290	-_
25	50	25	350- 10-'	—	170	—
35	15	50	99· 10-'	680	290	140
40	55	5	95- 10-'	665	120	135
40	50	10	82· 10-'	670	140	135
47.5	47,5	5	—	670	120	142
50	47,5	2,5	45- 10-'	661	100	141
50	45	5	53· 10-'	697	190	142
50	40	10	45· ΙΟ"'	682	148	145
50	30	20	51 ■ 10'-'	668	161	154
50	10	40	38■ 10"'	691	370	153
50	5	45	35 · 10"-'	695	650	153
55	35	10	55·10"'	683	150	152
60	35	5	35 10--'	687	125	157

Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Einarbeitung des aromatischen Polycarbonats wesentlich zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Biegeermüdung beiträgt. Wenn die Menge des Polyphenylenäthers relativ klein ist, wird der Schmelzfließwert groß. Zunehmender Polyphenylenäther und aromatisches Polycarbonat führen zu einer erheblichen Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Biegeermüdung, ergeben jedoch andererseits einen hohen Erweichungspunkt.

55

Beispiel 2

Der gleiche Polyphenylenäther, das gleiche Styrolharz und aromatische Polycarbonat wie das im Beispiel 1 verwendete wurden in einem Verhältnis von 47.5 :47,5:5 Gewichtstcilen in einem Mischer vermischt und weiter 2 Teile 2-Mercaptobenzolhiazol-Zinksalz als Wärmestabilisator und 1,5 Teile Titanoxid unter sorgfältigem Mischen zugegeben. Das erhaltene pulverformige Gemisch wurde einem Schmelzknet-Vorgang unterworfen und unter Verwendung eines Doppelschnccken-Extruders extrudiert und pelletisiert. Die Pellets wurden bei einem Druck von 1320 kg/cm² durch Spritzguß verformt, wobei die Temperaturen des Zylinders und der Form bei 260 bis 280"C bzw. 90^cC gehalten wurden, um Teststücke zu bilden. Diese Formprodukte besaßen eine Zugfestigkeil von 665 kg/cm², eine Dehnung von 35%, eine Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) von 9 kg/cm und eine Wärmeverformungstemperatur (18.4 kg/cm², nicht getempert) von 130⁰C. Bei dem wiederholten Zugbeanspruchungstest wurde das Teststück selbst nach 1200 Cyclen nicht zerbrochen.

Der im Bezugsbeispiel verwendete handelsübliche polystyrolhaltige Polyphenylenäther (1) wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Bildung von Teststücken gespritzt. Die Eigenschaften dieser Teststücke wurden bestimmt, und es wurde gefunden, daß dieses Formprodukt eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm², eine Dehnung von 21,1%, eine Izod-Schlagfestigkeit von 11 kg cm /cm und eine Wärmeverformung&emperatur von 121°C besaß. Beim Dauerzugversuch zerbrach es nach 100 bis 300 Cyclen.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Harzmasse der Erfindung mechanische Festigkeit und Wärmeeigenschaften aufweist, die solchen des PPO-PS-GemischcsO) gleich sind und überlegene

509 522/352

Eigenschaften hinsichtlich des Dauerzugversuchs, der eine merkliche Verbesserung hinsichtlich der Ermüdungsbeständigkeit wiedergibt, aufweist.

B e i s ρ i e 1 3

50Teile Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äthcr mit einer Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 25°C, von 0,48 dl/g, 47,5 Teile Pellets aus Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und 2,5 Teile Poly-(2,2-diphenylpropan)-carbonat wurden vermischt, und 2Teile 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz als Wärmeslabilisalor und 1,5 Teile Titandioxid wurden ferner unter Verwendung eines Mischers vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde einem Schmelzknetvorgang unterworfen und unter Verwendung eines Extruders extrudiert und pelletisiert. Die Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei einem Spritzdruck von 1320 kg cm zu Teststücken geformt, wobei die Temperaturen des Zylinders und der Form bei 260 bis 270⁰C bzw. 90C gehalten wurden. Der Probekörper besaß eine Zugfestigkeit von 670 kg cm², eine Dehnung von 32%, eine Izod-Schlagfcstigkcil von 13,0kgcm'cm und eine Wärmeverformungslemperatur von 126^CC. Bei Prüfung des Probekörpers auf Dauerermüdung zerbrach er noch nicht bei 5,33 Millionen Cyclen.

Wenn ein aus dem im Bezugsbeispiel verwendeten handelsüblichei" polystyrolhalliger Polyphenylcnäther(l) erhaltener Spritzgußprobekörper unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, dem gleichen Dauerermüdungstesl wie vorstehend unterworfen wurde, zerbrach er nach 430000 Cyclen.

Aus den obigen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Harzmasse der Erfindung ausgezeichnetes Verhalten beim Dauerermüdungstest zeigt. geben, wurden Teslstücke hergestellt. Die Teststücke besaßen eine Zugfestigkeit von 730 kg cnr. eine lzod-Schlagfestigkcit von 9,0 kg cm cm, eine Wärmeverformungstemperatur von 153 C und eine Dehnung von 20%. Das Testslück zerbrach nach 2.5 Millionen Cyclen bei einem wiederholten Ermüdungstest unter einer Belastung von 130 kg cnr, nach 950 Cyclen bei einem Dauerzugversuch und nach 95 Cyclen bei einem Dauerbiegetcsl.

Andererseits zerbrach ein Probekörper, der aus einem pulverförmigen Gemisch aus 68 Teilen PoIy-(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)-äther und 32Teilen Slyrolharz hergestellt war, nach 570 000 Cyclen im Dauerermüdungstest, nach 210 Cyclen im Dauerzugversuch und nach 65 Cyclen im Dauerbiegetest.

Beispiel 4

50 Teile Polyphenylcnäthcr (der gleiche wie im Beispiel 3 verwendete), 47.5 Teile Slyrolharz (das gleiche wie das im Beispiel 3 verwendete) und 2.5 Teile eines aromatischen Carbonaicopolymeren. das sich aus Bisphenol A und im Kern tetrabromiertem Bisphenol A ableitet, wurden im pulverförmigen Zustand miteinander vermischt, und es wurden Teststücke aus dem Gemisch nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 2 angegeben, hergestellt. Die Teststücke besaßen eine Zugfestigkeit von 665 kg cnr. eine lzod-Schlagfestigkeit von 9.5 kg cm cm. eine Dehnung von 32% und eine Wärmeverformungstemperatur von 125" C. Beim Daucrermüdungstcst unter einer Belastung von 130 kg/cm² zerbrach das Teststück noch nicht bei 5 Millionen Cyclen. Beim Dauerzugversuch zerbrach es nicht nach 1100 Cyclen. In dem Dauerbiegetest zerbrach es nach 100 Cyclen. Beispiele 6 bis 10

50 Teile Polyphenylenäther (der gleiche wie der im Beispiel 3 verwendete). 5 Teile aromatisches PoIycarbonal (das gleiche wie das im Beispiel 3 verwendete) und 45 Teile eines im folgenden angegebenen Styrolharzes wurden im pulverförmigen Zustand vermischt, und es wurden Teststücke aus dem Gemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 angegeben, hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Copolymerisat aus Chlorstyrol und Bromstyrol in einem Gewichtsverhältnis von 75: 25. das Schlagfestigkeit besitzt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Polystyrol und Polybutadien in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus gewöhnlichem Polystyrol und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit in einem Verhältnis von 15 : 30.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus gewöhnlichem Polychlorstyrol und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit in einem Verhältnis von 10 : 35.

55 Beispiel 10 Ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat.

Beispiel 5

68 Teile Poly-(2.6-dialhyl-1.4-phenylcn)-äihcr mit einer Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 25 C. von 0.48 dl g. 30 Teile Styrolharz (das gleiche wie iin Beispiel 3 verwendet! und 2 Teile aromatisches Polycarbonat (das gleiche wie im Beispiel 3 verwendet) wurden im pulverförmigen Zustand vermischt, und nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 2 ange-Bc i spi el 11

Das Verfahren nach Beispiel S wurde mit der Aus nähme wiederholt, daß ein von Bisphenol B abge leitetes Polycarbonat an Stelle des von Bisphenol/ abgeleiteten Polycarbonate verwendet wurde. Di¹ physikalischen Eigenschaften eines Formgcgenstan des aus der erhaltenen Masse sind in Tabelle Π wiedcrttciieben.

11

Tabelle ill

12

Beispiel

Eigenschaften

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

lirmüdungsbesliindigkeit

Dehnung Izod-Schlag- Wiirmcverfor- Dauerermüdungs- Daucrzugversuch festigkeit mungs- test

temperatur

(%) (kg cm/cm) (C) (Zahl der Cyclcnl (Zahl der Cyclen)

Dauerbieg versuch

(Zahl der Cyclen)

9 IO Il

685	24
430	41
670	33

665

32

10 31 IO

9,4

133 118 128

128

135**)

123

4.5 Millionen
Millionen*)
mehr als
Millionen
4,2 Millionen

mehr als
Millionen

950

mehr als 1000

105 120

106 120

*) Wert unter einer Belastung von 160 kg/cm². In den anderen Beispielen wurde der wiederholte Ermüdungstest unter einer Beiast

von 130 kg/cm² durchgeführt. **) Dies zeigt den Erweichungspunkt.

Claims

22

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmasse, gekennzeichnet durch (A) 15 bis 80Gewichtspro- zent eines Polyphenylenäthers mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel