DE2233703A1 - Mit reaktivfarbstoffen gefaerbte basisch modifizierte polyamide - Google Patents

Description

• Mit Reaktivfarbstoffen gefärbte basisch modifizierte Polyamide Die vorliegende Erfindung betriiit mit Reaktivfarbstoffen gefärbte basisch modifizierte Polyamide,sowie daraus bestehende Fäden und Fasern. Diese in tiefen Farbtönen vorliegenden Polyanide sind in ihrer Färbung licht-, schweiß-, wasser- und kochwaschecht.
• Es ist bekannt, daß nan Polyamide, insbesondere Polyamide aus Lactamen, mit Reaktivfarbstoffen aniärben kann. Gegenüber den heute hauptaächlich für die Färbung von Polyamiden verwendeten Dispersions- und Säurefarbstoffen besitzen die Färbungen mit Reaktivfarbstoffen eine Reihe von benerkenswerten Vorteilen, die auf die Umsetzung der reaktiven Farbstoffs gruppen mit den iunktionellen Gruppen der Polyamide unter Ausbildung von echten chemischen Bindungen zurückgefishrt werden können. So wird zum Beispiel das Echtheitsniveau der nit Reaktivfarbstoffen angeiärbten Polyanide erstaunlich verbessert.
• In den Naß-, Schweiß- und Reibechtheiten sind die Reaktivfarbstoffe den konventionellen Sortimenten deutlich überlegen.
• Allerdings ist das Farbaufziehvermögen der Reaktivfarbstoffe und damit die Farbtiefe der erzielbaren Anfärbungen auf den normalen Standard-Polyamiden begrenzt und es ist nicht ibglich, tieiere Aniärbungen mit sehr als 2 Prozent in Polyamid iit den für Reaktivfärbungen charakteristischen Schweiß-, Waseer- und gochwaschechtheiten auf der Polyamidfaser zu erhalten. Die Fixierausbeute der Reaktivfarbstoffe entspricht nur dem Gehalt an funktionellen Endgruppen ii Polyamid und ist daher in der Regel mit 2%igen Färbungen erechöpft. Ein höherer Farbstoffgehalt liegt allenfalls in salzartiger Form vor und kann durch alkalisches Seifen leicht entfernt werden.
• Es ist weiterhin bekannt, daß basisch modifizierte Polyamide, welche in der Kette tertiäre Aminogruppen enthalten, ein gegen-Uber Polyamiden, welche nur über Aminoendgruppen verfügen, erhöhtes Farbstoffaufnahmevermögen füu Säurefarbstoffe und anionische Reaktivfarbstoffe besitzen.
• Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfärbungen auf derartigen mit tertiären Aminogruppen basisch todifizierten Polyamiden sind jedoch bei Färbungen, deren Farbstoffgehalt mehr als durchschnittlich 2 s beträgt, nicht besser als bei Polyamiden, welche als basische Gruppe nur über Aminoendgruppen verfügen, da die tertiären Aminogruppen nicht für eine Reaktion mit der Reaktivgruppe des Reaktivfarbstoffs in Betracht kommen, so daß damit nur die Aufnahmefähigkeit für den salzartig gebundenen Farbstoffanteil erhöht wird. Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfarbstoffen auf mittels tertiärer Aminogruppen basisch modifizierten Polyamiden werden daher ausschließlich von dem vorhandenen Gehalt an Aminoendgruppen bestimmt.
• Es ist fernerhin bekannt, daß man die Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden fUr Farbstoffe verbessern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Polyamide eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen aufweisen. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man zum Beispiel freie Amine zu den polyamidbildenden Auseangsstoffen vor der Polykondensation susetæt. Zu den fUr diesen Zweck verwendeten Aminen gehören aliphatische Mono- und Polyamine, sowie auch heterocyclische Amine. Polyamide, die entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden und eine erhöhte Anzahl von funktionellen Gruppen (Aminoendgruppen) aufweisen, sind jedoch schwer zu verspinnen. Wenn man eine merkliche Verbesserung der Anfärbbarkeit erzielen will und eine dementsprechend größere Menge Amin zusetzt, neigt die Polyamidmasse beim Verspinnen zum Tropfen, das heißt ein Verspinnen ist nicht mehr möglich.
• Nach einem bekannten Verfahren (Belgische Patentschrift 693 ooo) kann man dem Polyamid vor der Kondensation zusätzlich zum Polgamin eine entsprechende Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Glutarsäure, zusetzen, wobei als entsprechende Menge 0,3 bis 1,1 Mol Dicarbonsäure pro Mol Polyamin verwendet wird. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß sich durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit allen drei Aminogruppen des Polyamins leicht vernetzte Strukturen bilden können, die für die Verformung der so hergestellten Polyamide zu Fäden, Fasern oder Filmen unerwünscht sind. Dies geschieht um so mehr, als bei Polyaminen, die zwischen den primären und sekundären Aminogruppen weniger als drei Kohlenstoffatome besitzen, die Reaktivitätsunterschiede gering sind und es nur eine Frage der Zeit ist, wann der Ansatz vernetzt und nicht mehr verspinnbar ist. Daher ist diese Verfahrensweise für die Herstellung von hochmolekularen, linearen, verspinnbaren Polyamiden technisch nicht durchführbar.
• Es ist ferner bekannt, aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure oder BenzoesOure, als Polgkondensationsregler mitzuverwenden. Gemäß der britischen Patentschrift 1 o65 363 wird ferner vorgeschlagen, neben der Verwendung von Polyaminen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zu verwenden, wobei gezeigt werden konnte, daß unter Verwendung geeigneter Mengen Dicarbonsäure und Monocarbonsäure spezielle Polyamideigenschaften in gewunschter Weise beeinflußt werden können.
• Die so erhaltenen Polyamide sind zwar hinsichtlich ihrer Verwendung als Härtersubstanzen für Epoxidharze geeignete Materialien, jedoch ist es unmöglich, diese Verbindungen unter den angegebenen Mengenverhältnissen von Mono-, Dicarbonsäure und zugesetztem Lactam so zu verändern, daß man hochmolekulare, lineare, verspinnbare Polyamide erhält, was auch nicht zu erwarten war.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Tönen gefärbte basisch modifizierte Polyamide und daraus hergestellte geformte Gebilde wie Fäden, Filme oder Fasern erhält, die licht-, schweiß-, wasser- und kochwaschecht sind, wenn man basisch modifizierte Polyamide, hergestellt durch Polykondensation von Lactamen oderW-Aminocarbpnsäuren zusammen mit o,l bis 5 Mol pro 100 Mol Lactam Triaminen der Formel (CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 ( mit n = 2 bis 6 ) und bis zu 2 Äquivalenten Carboxylgruppen pro Mol Triamin in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen ao: 1 und 1 : 20 liegt, mit Reaktivfarbstoffen in an sich bekannter Weise färbt.
• Gegenstand der Erfindung sind demgemäß basisch modifizierte Polyamide' hergestellt durch Polykondensation von Lactamen oder S-Aminocarbonsäuren zusammen mit 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol Lactam Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 ( mit n = 2 bis 6 ) und bis zu 2 Äquivalenten Carboxylgruppen pro Mol Triamin in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10 : 1 und 1 : 20 liegt, gefärbt mit Reaktivfarbstoffen.
• Die Herstellung der basisch modifizierten Polyamide erfolgt nach den Ublichen Methoden fUr die Herstellung der jeweils zugrundeliegenden nicht xodiiisierten Polyamide, indes man von den üblichen polyamidbildenden Lactamen bzw. G) -Aminocarbonsäuren ausgeht, denen dann die Modifizierungsmittel zugefügt werden.
• Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man das Gemisch der Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen in einem lutoklaven unter Sauerstoffausschluß 4 bis 10 Stunden bei Temperaturen Uber 200°C, vorzugsweise bei 250 - 275°C polykondensiert und die erhaltenen basisch modifizierten Polyamidschemlzen zu geformten Gebilden, wie Fäden, Filme oder Fasern verarbeitet. Der Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, aufhellern und ähnlichen Stoffen beeinflußt die erfindungegemäße Herstellung der basisch modifizierten Polyamide nicht.
• Alle Reaktionspartner müssen aber die angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen ohne Zersetzung überstehen; so dürfen beispielsweise die verwendeten Mono- und Dicarbonsäuren nicht decarboxylieren.
• Als Lactame, die für die Polykondensation geeignet sind, seien vor allen Dingen aliphatische Lactame mit bis zu 19 Ringatomen genannt, wie z. B. γ -Butyrolactam, # -Valerolactam, # -Caprolactam oder # -Iauryllactam oder die entsprechenden # -Aminocarbonsäuren, wie. z. B. γ -Aminobuttersäure, # -Aminocapronsäure oder W -Aminodecansäure. Vorzugsweise eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide £ -Caprolactam.
• Als aliphatische Triamine seien Diäthylentriamin, 3,31-Diamino-dipropylamin, Spermidin, 4,4'-Diamino-dibutylamin oder 6,6'-Diamino-dihexylamin genannt. Die Amine können auch in Mischung miteinander verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Diäthylentriamin verwendet. Es hat sich ferner gezeigt, daß auch höherwertige Amine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. eingesetzt werden können.
• Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. 3. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure. Insbesondere finden aliphatieche Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Methylengruppen Verwendung, wobei Adipinsäure bevorsugt verwendet wird. Es können jedoch auch ihre polyamidbildenden Derivate,- wie z. B. ihre niederen Alkylester, wie die Dimethyl- oder Diäthylester, verwendet werden.
• Geeignete Monocarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Buttersäure, laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren mit Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppen oder Cyclohexancarbonsäure. Insbesondere geeignet sind aromatische Monocarbonsäuren, wobei Benzoesäure bevorzugt verwendet wird.
• Um-ein basisch modifiziertes Polyamid zu erhalten, das mit Reaktivfarbstoffen zu den erfindungsgemäßen in tiefen Farbtönen gefärbten Polyamiden umgesetzt werden kann, die dann licht-, schweiß, wasser- und kochwaschecht sind, ist das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kritisch. So ist es beispielsweise unbedingt erforderlich, daß man auf 100 Mol polykondensierbares lactam 0,1 - 5,0 Mol (entsprechend 50 bis 440 mVal Aminogruppen/kg im Polyamid), vorzugsweise 1,0 - 2,0 Mol, des aliphatischen Triamins zusetzt, sowie eine solche Menge @n Mono- und Dicarbonsäuren, deß auf ein Mol des aliphatischen Triamins höhstens zwei Carbosyl-Üquivalente entfallen. Außerdem ist es notwendig, das Molverhältnis von Mono- su Dicarbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegt.
• Die so hergestellten basisch modifizierten Polyamide sind zur Verformung in Fäden, Filme oder Fasern hervorragend geeignet und weisen relative Ibsungsviskositäten X rel.
• zwischen 2,4 und 3,1, vorzugsweise, 2,6 und 2,8 auf. Zur Erzielung der hervorragenden färberischen Eigenschaften sind Zusätze an aliphatischem Triamin der vorgenannten Formel von vorzugsweise 1,o bia 2,o Mol pro 100 Mol polyamidbildendem Lactat erforderlich. Die so hergestellten basisch modifizierten Polyamide weisen dann Aminogruppengehalte zwischen 120 mVal/kg und 220 nVal/kg auf.
• Die so hergestellten basisch modifizierten Polyamide besitzen pro 100 Mol des polyamidbildenden Lactams o,1 bis 5,o, vorzugsweise I,o bis 2,0, wiederkehrende Struktureinheiten der allgeieinen Formel und/oder der Formel die mit den reaktiven Gruppen der Reaktivfarbstoffe reagieren können unter Ausbildung von wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel und/oder der Formel in der n = 2 bis 6 und X den Reaktivfarbstoffrest (Reaktivfarbstoff ohne Abgangegruppe) bedeutet.
• Als Reaktivfarbstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Polyamide und der daraus bestehenden Fäden und Fasern kommen vorzugswese wasserlösliche 1 - 4 Sulfogruppen aufweisende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe, die mindestens eine faserreaktive Gruppe, beispielsweise die Monochlor- oder Dichlortriazinyl-, Dichlorchinoxalinyl-, Trichlor- oder Difluor-chlor-pyrimidinyl-, Methyl- oder Äthylsulfonylbenzthiazolyl-, Methylsulfonyl-pyrimidinyl-, 4-Sulfonmaido-benzylchlorid-, α-Bromacrylamid-, Vinylsulfon- oder ß-Oxyäthylschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen, in Betracht.
• Als Reaktivfarbstoffrest X kommen demnach vorzugsweise solche der folgenden Formeln infrage: D-NH-CO-CH2-CH2-oder D-S02-CH2-CH2-, in denen D ein Farbstoffrest aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-oder Phthalocyaninfarbstoffe, und Rt ein gegebenenfalls sulfogruppenhaltiger Phenylrest ist.
• Das Färben der basisch modifizierten Polyamide erfolgt also vorzugsweise mit Farbstoffen der folgenden Formeln D-NH-CO-CH=CH2 oder D-SO2-CH=CH2 worin D ein Farbstoffrest aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-oder Phthalocyaninfarbstoffe, Z Cl oder F, Z1 Cl , Z2 SO2-CH3 und R ein gegebenenfalls sulfogruppenhaltiger Phenylrest ist.
• In den folgenden Druckschriften sind derartige Reaktivfarbstoffe beschrieben, wobei diese mindestens eine zur Umsetzung mit NH-Gruppen-haltigen Fasermaterialien befähigte Gruppe und mindestens eine Sulfosäureguppe enthalten: Angewandte Chemie 1961, Seiten 125 - 136; Angewandte Chemie 1964, Selten 423 - 431; American Dyestuffs Reporter 1961, Seiten 505 - 515; Dyer 1963, Seiten 891 - 892; 1964, Seiten 51 - 37; SVF-Fachorgan 1964, Seiten 116 - 123; Melliand Textilberichte 1967, Seiten 693 - 696; Izv. vyssich uc. Zav. Technol. tekstil. Prom. 1966, Seiten 102 - 107; Melliand Textilberichte 1968, Seiten 1313 - 1321; Melliand Teitilberichte 1968, Seiten 1444 - 1448; Kolloidzeitschrift und Zeitechrift für Polymere 1968, Heft 1, Seiten 1 - 1o; Textilveredlung 1968, Seiten 241 - 247; Textile Chemist and Colorist 1969, Seiten 182 - 189; Textil-Praxis 1971, Seiten 241 - 245; Textil Research J. 1971, Seiten 518 - 525; Textil Praxis 1971, Seiten 499 - 504; Deutsche Patentschriften 578 742, 578 933, 614 375, 614 896, 650 328; Deutsche Offenlegungsschrift 1 469 778; Belgische Patentschriften 563 200, 578 742, 578 933, 614 375, 614 896, 619 731, 650 328, 703 598, 732 232; Britische Patentschriften 844 869, 844 870, 882 ool, 893 976, 995 261; Französische Patentschriften 1 143 179, 1 143 180, 1 182 oo6, 1 207 778, 1 217 738, 1 271 328, 1 282 228, 1 318 843, 1 323 029, 1 352 295, 1 427 781, 1 466 567, 1 472 770 ; sowie die schweizerische Patentschrift 364 o62.
• Beispiele für derartige Reaktivfarbstoffe sind: Das Färben und Bedrucken der basisch modifizierten Polyamide erfolgt im allgemeinen an den daraus hergestellten Fäden, Fasern, Filmen oder auch am Granulat in an sich bekannter Weise mit den in Betracht kommenden Farbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumsulfat und eines handelsüblichen Netz-, Egalisier- oder Dispergiermittels in schwach saurer bis schwach alkalischer Flotte oder unter Verwendung schwach saurer bis schwach alkalischer Druckpasten bei einem pH von 3 - 9, vorzugsweise bei einem pH von 4,5 - 6. Zur Verbesserung der Egalität und der Fixierausbeute kann es dabei von Vorteil sein, den pH-Wert des Färbebades während des Färbeprozesses zu ändern, d.h.
• die Färbung im schwach sauren Bereich bei pH 3 - 5 zu beginnen und nach erfolgter Baderschöpfung infolge salzartigen Aufziehens des anionischen Farbstoffs auf das basische Polyamid, die Reaktion zwischen der Reaktivgruppe des Farbstoffs und den Amino- bzw. Iminogruppen des Polyamids durch Anheben des pH-Wertes auf 7 bis 9 zu beschleunigen bzw. zu beenden. Der Färbeprozeß erfolgt im allgemeinen nach dem Ausziehverfahren bei 40 - 1400C oder durch Dämpfen bei 100 - 1020C von in üblicher Weise hergestellten Drucken oder foulardierten Geweben, Gewirken oder Folien.
• Unter diesen Bedingungen werden die an den Reaktivgruppen haftenden, leicht beweglichen als Abgangsgruppe Z bezeichneten austauschbaren Cl-, CH3-SO 2 oder F-Gruppen des Farbstoffs abgespalten und gegen den Amino- bzw. Iminorest der basisch modifizierten Polyamide ausgetauscht oder es erfolgt eine Addition einer aktivierten ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung an den I\rnino- bzw. Iminorest der basisch modifizierten Polyamide. Selbstverständlich erfolgt die durch kovalente Bindung erhaltene Verknüpfung der basisch modifizierten Polyamide mit den Reaktivfarbstoffen nicht nur an der Modifizierungskomponente, sondern auch an den normalen Endgruppen des Polyamids. Man erhält auf diese Weise gefärbte Polyamide, die vorzugsweise pro Mol des 4m basisch modifizierten Polyamid enthaltenen Triamins ,1 bis 0,5 Mol Reaktivfarbstoff enthalten, was 20 - 100 mMol Reaktivfarbstoff/kg des basisch modifizierten Polyamids ant:;pricht Es lassen sich so mit Reaktivfarbstoffen gefärbte basisch modifizierte Polyamide erhalten, dertwn Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten in mittleren und tiefen Tönen den Färbungen auf bekannten Polyamidmaterialien, wie sie beispielsweise durch die Polymerisation on 6-Caprolactam nach den üblichen Verfahren erhalten ber en, bei weitem überlegen sind.
• Die erfindungsgemäßen gefärbten Polyamide zeichnen sich weiterhin aus durch eine hervorragende Lichtechtheit und ein allen Anforderungen gerecht werdendes Aufbauvermögen. Damit erhält man gefärbte Polyamide mit den gleichen Schweiß-, Wasser- und Kochechtheiten in brillanten vollen Farbtönen, wie sie bisher nur bei mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Cellulosefasern und Wolle erhalten werden konnten.
• Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten T rel wurden in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 250C an Lösungen von 10 g Substanz in einem Liter m-Kresol gemessen.
• Die Aminogruppen-Bestimmung erfolgte durch potentiometrische Titration in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Chloroform ( 7 : 3 ) mit n/1O Perchlorsäure in Eisessig.
• Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt.
• Der Schwefelgehalt der gefärbten Polyamide wurde nach Grote-Krekeler bestimmt, indem das Material im Luftstrom verbrannt, die Verbrennungsgase in 3%iger H2O2-tösung absorbiert und der Schwefel in üblicher Weise gravimetrisch als Bariumsulfat bestimmt wurde.
• Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
• Beispiel 1 3575 Teile £-Caprolactam, 127 Teile #-Aminocapronsäure, 32,5 Teile Diäthylentriamin, 33 Teile Adipinsäure und 23,5 Teile Benzoesäure werden drucklos unter sauerstofffreiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 26o 0C erwärmt.
• Anschließend wird 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren polykondensiert. Es werden etwa 29 Teile Wasser abgespalten, die der theoretisch berechneten Menge Wasser entsprechen. Das dabei erhaltene Polykondensat wird anschließend in Wasser als Borste (ca. 2,3 - 2,6 mm ) abgesponnen,granuliert und durch Auskochen mit sauerstofffreiem destilliertem Wasser von monomeren und oligomeren Anteilen befreit.
• Nach dem Trocknen liegen 3125 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität #rel. = 2,64 und einem Aminogruppengehalt von 128 sTal/kg vor. Anschließend erfolgt in einem Spinnextruder bei 280°C in bekannter Weise die Verformung zu dtex 50 f 9 - Endlos-Fäden.
• loo Teile des so erhaltenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden als Endlos-Material in Form eines Wickelkörpers in einen Färbeapparat gebracht und dieser mit einer 250C warmen Färbeflotte versetst, bestehend aus 6 Teilen des Farbstoffs der Formel I, 0,5 Teilen des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der Formel 10 Teilen wasserfreiem Natriumesulfat, 3 Teilen 60%iger Essigsäure und 2000 Teilen Wasser.
• Die Flotte wird bei Lebhafter Zirkulation in 20 Minuten auf 60°C gebracht, in weiteron 20 Minuten auf 100°C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
• Daraufhin wird das Färbebad dadurch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 100°C gehalten. Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und der Apparat mit einer frischen Flotte, bestehend aus 2000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H, gefüllt. Es wird bei guter Flottenzirkulation in 20 Minuten auf 10000 erwärmt, 5 Minuten bei des temperatur belassen, die Flotte abgelassen und der Wickelkörper getrocknet. Das erhaltene tief rotgefärbte Polyamid besitzt sehr gute Wasch- und Schweißechtheiten.
• Der Schwefelgehalt des gefärbten Polyamids beträgt 0,29 %, was einem Reinfarbstoffgehalt von 45,5 mMol/kg des basisch modifizierten Polyamida entspricht, Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch modifizierten PolycaprolactU-endlosmaterials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactaiendlosmaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache hellrote Färbung mit mäBigen Wasch- und Schweißechtheiten.
• Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polyeaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 loo beschriebenen Polycaprolctamendlosmaterials, so erhält man ein zwar weitgehend erschöpftes Färbebad, jedoch eine im Vergleich zum normalen Polycaprolactamendlosmaterial nur geringfügig höhere Fixierung und damit schlechte Wasch- und Schweißechtheiten.
• Der Aufzieh- und Fixiervorgang des Farbstoffs der Formel I auf den drei verschiedenen Fasermateriälien ist anhand der Aufziehkurven und Fixierkurven in Figur 1 dargestellt.
• Hierin bedeuten: A1 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam, insgesamt aufgezogener Farbstoff; A2 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam, nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff; Durch Einbau tertiärer Aminogruppen modifiziertes Poly caprolactam, insgesamt aufgezogener Farbstoff; B2 Durch Einbau tertiäre Aminogruppen modifiziertes Polycaprolactam, nach den Seifen echt fixierter Farbstoff; C1 Erfindungsgemäßes, gefärbtes, basisch modifiziertes Polycaprolactam, insgesamt aufgezogener Farbstoff; C2 Erfindungsgemäßes, gefärbtes,basisch modifiziertes Polycaprolactam, nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff.
• Zu diesem Zweck werden, wie beschrieben, 6 Färbungen nebeneinander angesetzt und jeweils eine davon nach 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten abgebrochen. Die Extinktion der Färbeflotte bei diesen Zeitpunkten und zu Beginn des F&rbeprozesses wird bestimmt und die erhaltenen Extinktionswerte in % der Anfangseztinktion des Färbebades zur Zeit t = 0 ermittelt. Die erhaltenen Prozentwerte werden von loo abgezogen und die Differenzen als Aufziehwerte in % bei 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten eingetragen. Je loo Teile der nach 10, 20, 30, 40, 70 und ioo Minuten entnommenen Färbungen werden je zweimal mit einer Lösung von 2 Teilen wasserfreier Soda in 2000 Teilen Wasser bei Ioo0C 15 Minuten behandelt und jeweils die Extinktion der vereinigten Nachbehandlungsflotten gemessen. Die erhaltenen Extinktionswerte in % der Anfangsextinktion des Färbebades zur Zeit t = 0 werden auf gleiche Verdünnungsverhältnisse berechnet vom Aufziehwert abgezogen und die Differenzen als Fixierwerte aufgetragen.
• Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel I gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln II, III oder In, so erhält man auf dem basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterial ebenfalls tiefe Rotfärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten, welche einen Schwefelgehalt von 0,24 %, 0,33 k bzw.
• 0,28 % aufweisen, was einem Reinfarbstoffgehait von 25 mMol, 34,4 mMol bzw. 30 mMol/kg des basisch modifizierten Polyamids entspricht.
• FUhrt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch modifizierten Polyeaprolactamendlosmaterials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man jeweils nur teilweise erschöpfte Färbebäder sowie vergleichsweise schwache hellrote Färbungen mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.
• Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen tertiäre Am'inogruppen enthaltenden Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man zwar weitgehend erschöpfte Färbebäder, jedoch eine im Vergleich zum normalen Poly caprola ctamendlosmat erial nur geringfügig höhere Fixierung und damit ebenfalls schlechte Wasch- und Schweißechtheiten.
• Beispiele 2 - 8 In ähnlicher Weise wie in BEispiel 1 beschrieben werden mit den in der Tabelle 1 angegebenen Einsatzmengen Polykondensationen durchgeführt. Die Tabelle 2 enthält die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen basisch modifizierten Polyamide.
• T a b e l l e 1 (Ausgansstoffe in Molen) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 # -Caprolactam 97 97 97 97 97 97 97 # -Aminocapronsäure 3 3 3 3 3 3 3 Diäthylentriamin 1 1 1 1 1 1 1 Adipinsäure 0,8 0,6 1,9 1,7 1,5 0,4 3,7 Benzoesäure 0,4 0,8 0,2 0,6 1,0 0,2 0,6 T a b e l l e 2 (Eigenschaften der Polyamide) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 Schmelzpunkt °C 219 218 217 217 216 221 212 Viskosität #rel. 2,95 2,40 3.10 2,75 2,42 3,05 2,86 Aminogruppengehalt 120 135 182 185 220 75 360 mVal/kg 100 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Wirkware in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer 25°C warmen Färbeflotte versetzt, bestehend aus 5 Teilen des Farbstoffs der Formel V, 4 Teilen des Natrium-naphthalin-1, 3,5, 7-tetrasulfonates, 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 3 Teilen 6obiger Essigsäure, 3000 Teilen Wasser.
• Die Flotte wird unter Umziehen der Ware in 20 Minuten auf 6o0C gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 1000C gehalten.
• Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte, bestehend aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H, gefüllt. Es wird in 20 Minuten auf 1000C erwärmt und unter gleichmäßigem Umziehen der Ware 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und die Wirkware getrocknet. Man erhält eine tiefe Blaufärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Der Schwefelgehalt des gefärbten Polyamids beträgt 0,26 %, was einem Reinfarbstoffgehalt von 40,4 mMol/kg des basisdimodifizierten Polyamids entspricht.
• Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel V gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln VI, VII oder VIII, so erhält man auf dem nach Beispiel 5 hergestellten Polycaprolactam ebenfalls tiefe Blaufärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten, welche einen Schwefelgehalt von 0,32 %, 0,39 % bzw.
• 0,27 % aufweisen, was einem Reinfarbstoffgehalt von 49,4 mMol, 40,5 mMol bzw. 43,0 mMol/kg des basisch modifizierten Polyamids entspricht.
• Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des in Beispiel 5 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile, eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendf6sniaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Blaufärbung mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.
• Verwendet man anstelle des in Beispiel 5 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 loo beschriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man zwar ein im wesentlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem nach Beispiel 5 hergestellten Polyeaprolactamendlomaterial wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.
• Färbungen, die mit Reaktivfarbstoffen an den basisch modifizierten Polyamiden der Beispiele 2 bis 4 und 6 bis 8 durchgeftihrt werden, führen zu ähnlich tiefgefärbten Polyamiden wie in Beispiel 5, die ebensolche guten Echtheitseigenschaften auiweieen.
• Beispiel 9 3685 Teile £ -Caprolactam, 67,2 Teile Diäthylentriamin, 85,6 Teile Adipinsäure, 15,9 Teile Benzoesäure, 12,6 Teile TiO2 und 110,6 Teile Wasser werden in einem 10 Ltr. VA-RWhrautoklaven nach dem Spülen mit sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 2600C erwärmt, wobei sich ein Druck von etwa 9 atm einstellt. Nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur läßt man noch eine Stunde unter Druck rühren und entspannt dann den Autoklaven vorsichtig innerhalb von 2 Stunden. Dabei destilliert der größte Teil des eingesetsten Wassers ab. Anschließend kondensiert man unter Uberleiten von sauerstoff-freiem Stickstoff und unter Entfernung des gebildeten Reaktionswassers zwei Stunden bei dieser Temperatur nach. Insgesamt werden etwa 150 Teile Wasser erhalten. Nach einstündigem Rühren wird das eo erhaltene Polgkondensat durch Aufdrücken von 5 atm sauerstoff-freiem Stickstoff in Wasser als Borste abgesponnen, anschließend granuliert und extrahiert.
• gefüllt. Es wird in 20 Minuten auf 1000C erwärmt und unter guter Flottenzirkulation 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und das Garn getrocknet. Man erhält eine tiefe Gelbfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Der Schwefelgehalt des gefärbten Polyamids beträgt 0,48 %, was einem Reinfarbstoffgehalt von 75,0 mMol/kg des basisch modifizierten Polyamids entspricht.
• Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel IX gleiche Teile des Farbstoffs der Formel X, eo erhält man auf dem so hergestellten Polycaprolactam ebenfalls eine tiefe Gelbfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten, welche einen Schwefelgehalt von 0,42 « aufweist, was einem Reinfarbstoffgehalt von 66,o mMol/kg des basisch modifizierten Polyamids entspricht. Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle eines Fasergarnes aus dem so hergestellten basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines handelsüblichen Polyamidfasergarnes, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Gelbfärbung mit mäßigen Wasch-und Schweißechtheiten.
• Verwendet man anstelle eines Fasergarnes aus dem so hergestellten basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines Fasergarnes des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen ,Polycaprolactams, so erhält man zwar ein im wesentlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem so hergestellten Polycaprolactam wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.
• Beispiel 10 Eine Wirkware aus dem in Beispiel 9 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactam wird mit einer Druckpaste bedruckt, bestehend aus Nach dem Trocknen erhält man 3635 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität #rel. = 2,59 und einem Aminogruppengehalt von 216 mVal/kg. Anschließend erfolgt in bekannter Weise die Verformung zu Polyamid-6-Endlosmaterial.
• 100 Teile des so hergestellten basisch modifizierten Polycaprolactass werden in Form von Fasergarn in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer auf 30 0C erwärmten Färbeflotte versetzt, bestehend aus 8 Teilen des Farbstoff IX, 1 Teil des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der Formel 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 3 Teilen 6o%iger Essigsäure, 300 Teilen Wasser.
• Die Flotte wird bei guter Zirkulation in 20 Minuten auf 60°C gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 100°C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad' durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 100°C behandelt.
• Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte, hestehend aus 3ooo Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H 50 Teilen des Farbstoffes der Formel VI, 50 Teilen Harnstoff, 50 Teilen Essigsäure 60kg, 320 Teilen Wasser, 500 Teilen Verdickung und 30 Teilen Natriumacetat, 1 Minute bei 800C getrocknet und 30 Minuten bei 1020C gedämpft. Anschließend werden 100 Teile der bedruckten Wirkware im Uberlauf mit kaltem Wasser 3 Minuten gespült, mit 5000 Teilen einer frischen Flotte, bestehend aus 2 Teilen Soda in 998 Teilen Wasser 10 Minuten kochend geseift, anschließend mit kaltem Wasser gespült und mit einer aus 2 Teilen Essigsäure fi0kig und 998 Teilen Wasser bestehenden Lösung neutralisiert. Man erhält an den bedruckten Stellen ein tief blau gefärbtes Polyamid, während die nicht bedruckten Stellen rein weiß bleiben. Der erhaltene Druck besitzt eine hervorragende Schweiß- und Kochwaschechtheit. Der Schwefelgehalt des gefärbten Polyamids beträgt 0,53 %, was einem Reinfarbstoffgehalt von 82,7 mMol/kg des basisch modifizierten Polyamids entspricht.
• Verwendet man anstelle des in Beispiel 9 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams normales Polycaprolactam, so erhält man nur einen schwachen Druck.

Claims (7)

Patentansprüche

1. basisch modifizierte Polyamide, hergestellt durch Polykondensation von Lactamen oder -Aminocarbonsäuren zusammen mit 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol Lactam Triaminen der Formel H2N- (CH2 Bn-NH- (CH2 )n-NH2 ( mit n = 2 bis 6 ) und bis zu 2 {quivalenten Carboxylgruppen pro Mol Triamin in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10 : 1 und 1 : 20 liegt, gefärbt mit Reaktivfarbstoffen.

2. Basisch modifizierte, mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivfarbstoffe wasserlösliche Reaktivfarbstoffe sind.

3. Basisch modifizierte, mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Polyamide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe aus der Triazin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Acrylamid- oder Vinylsulfon-Reihe sind.

4. Basisch modifizierte, mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Polyamide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivfarbstoffe solche der Formeln D-NH-CO-CH=CH2 oder D-502-OH=CH2 sind, worin D ein Farbstoffrest aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, Z Z Cl oder F, Z1 C1, Z2 S02-CH3 und Rl ein gegebenenfalls sulfogruppenhaltiger Phenylrest ist.

5. Verfahren zur Herstellung von mit Reaktivfarbstoffen gegefärbten, basisch modifizierten Polyamiden durch Färben von Polyamiden mit Reaktivfarbstoffen in an sich bekannter Weise, dadurch getennseichnet, daß nan als Polyamide solche verwendet, die hergestellt wurden durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol Lactam von Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n -NH2 (mit n = 2 bis 6) und bis zu 2 Äquivalenten Carboxylgruppen pro Mol Triamin in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10 : 1 und 1 : 20 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben bei pH 3 bis 7 in wässrigem Medium durchführt.

7. Fäden und Fasern aus Polyamiden gemäß Anspruch 1.